DE1170765B

DE1170765B - Aufhellung von mit Kolophoniumharzen und Aluminiumsulfat geleimten Papieren in der Leimpresse

Info

Publication number: DE1170765B
Application number: DES65700A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Fleck
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1958-11-05
Filing date: 1959-11-03
Publication date: 1964-05-21
Also published as: US3018287A; DE1106334B; NL121058C; CH379513A; NL245010A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat KI.: D 21c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 55c-l

1170 765
S 65700 VIb/55 c 3. November 1959 21. Mai 1964

Bei der optischen Aufhellung von Papieren ist es bis heute allgemein üblich, die Aufhellungsmittel im »Holländer« anzuwenden, d. h., es wird die Papiermasse vor dem Blattgießen aufgehellt. Dieses Verfahren weist Nachteile auf: Die Aufheller werden nicht vollständig ausgenutzt, denn es ist beim Arbeiten in der Kälte ohne Salzzusatz nicht möglich, ein 100⁰/oiges Aufziehen der Aufheller auf die Faser zu erreichen. Es geht also ein beträchtlicher Teil dieser Produkte in den Abwässern verloren. Zudem erschwert die Anwesenheit von Aufhellern im »Holländer« und der Papiermaschine eine nachherige Herstellung von nicht aufgehelltem Papier.

Ein Verfahren,' das die Aufhellung durch Aufbringung von konzentrierten Lösungen dieser Produkte auf das gebildete Papierblatt erzeugt, hat den Vorteil größerer Wirtschaftlichkeit und größerer Sauberkeit. Technisch wendet man diese Methodik in der Leimpresse an. Bei ungeleimten Papieren treten in der Leimpresse normalerweise keine nennenswerten Schwierigkeiten auf. Hingegen versagt dieses Verfahren mit den heute gebräuchlichen Aufhellern, sobald mit Kolophoniumharz und Aluminiumsulfat geleimte Papiere aufzuhellen sind. Werden nun solchermaßen geleimte Papiere mit einem Oberflächen-pH von 4,5 bis 5 mit Lösungen der bis heute gebräuchlichen Aufheller in der Leimpresse besprüht oder imprägniert, so verzeichnet man nicht nur keine Aufhellungen, sondern es entstehen in den meisten Fällen unansehnliche grüne bis gelbe Verfärbungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun Aufhellung von mit Kolophoniumharzen und Aluminiumsulfat geleimten Papieren in der Leimpresse

Anmelder:

Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth, Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Dr. Fritz Fleck, Bottmingen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 5. November 1958 (65 823)

die Verwendung der an sich bekannten Reaktionsprodukte von 2 Mol Cyanurchlorid mit

a) 1 Mol 4,4^/-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure oder einem Salz derselben,

b) 1 MoI einer Base der Formel HX und 1 Mol einer Base der Formel HY,

c) 2 Mol Diisopropanolamin mit der allgemeinen Formel

	/~t I!	NH-	SO₃M	SO₃M	• -NH-C I	^N\ C-Y π
C ι	Il N		\~\- CH = CH-		I N	Il N
I N	_c/ N ^CH₂	-CH			\	I /CH₂-CH N ^CH₂-CH
\		/CH₃ ^0H /OH

^XCH₃

wobei X und Y die Reste von aromatischen oder von primären oder sekundären, gegebenenfalls durch Oxy- bzw. Alkoxygruppen substituierten aliphatischen Aminen oder die NH₂-Gruppe bedeuten und M ein Kation einschließlich Wasserstoffion ist,

CH₃

OH OH

CH₃

als Aufheller von mit Kolophoniumharzen und Aluminiumsulfat geleimten Papieren in der Leimpresse.

Verbindungen der obengenannten Formel können also dadurch erhalten werden, daß man die Ausgangsprodukte in beliebiger Reihenfolge umsetzt.

409590/260

In obiger Formel bedeuten die Reste X und Y gleiche oder verschiedene Reste von primären und sekundären, aliphatischen, cycloaliphatische!^ und aromatischen Aminen, wie z. B. Methylamin, Äthylamin. Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, Äthanolamin, Isopropanolamin, y-Oxypropylamin, Butanolamin, jS-Methoxyäthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diäthanolamin. Methyl-(|3~oxyäthyl)-amin, jS-Oxydiäthylamin, Diisopropanolamin, Dibutanolamin, Cyclohexylamin, Morpholin. Piperidin, Pyrrolidin, Anilin, ο- und p-Anisidin, Chloranilinen, Toluidinen, Metanilsäure, Orthanilsäure, Sulfanilsäure, Anisidinsulfonsäuren, Toluidinsulfonsäuren, sowie entsprechende Sulfonamide der genannten Sulfonsäuren, Aminomethansulfonsäure, Taurin und Methyltaurin usw.

An Stelle der Natriumsalze können überall die in ihrer Wirkung gleichwertigen Kaliumsalze verwendet werden.

Die Aufheller können einzeln oder in Mischung mit anderen geeigneten Aufhellern und in Kombination mit den in der Leimpressen-Lösung üblichen Zusätzen angewendet werden.

In den Beispielen bedeutet »T« Gewichtsteile.

Beispiel

Eine mit 2% Harzmilch und 3% Aluminiumsulfat geleimte, vorgetrocknete, aber noch schwach feuchte Papierbahn mit einem Oberflächen-pH-Wert von 4,5 wird in einer Leimpresse bei einer Verweilzeit von 3 Sekunden durch eine Lösung, die im Liter außer 50 g Stärke noch 2 g einer gemäß den nachfolgenden Beispielen A bis F erhältlichen Verbindung enthält und einen pH-Wert von 6 besitzt, gezogen, auf 150% abgequetscht und getrocknet.

Das fertige Papier ist stark aufgehellt.

Beispiel A

Man fügt zu einer nach bekannter Methode aus 2 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure frisch hergestellten wäßrigen Suspension von 355 T. 4,4'-bis-(2,4-dichIor-l,3,5-triazyl-(6)-amino)-stilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium in 4000 T. Wasser unter Rühren bei 5°C 75 T. l-Amino-3-propanol, in 200 T. Wasser gelöst, hinzu, erwärmt die Mischung auf 40 bis 45°C und rührt unter langsamem Zutropfen von 400 T. 10°/oiger Natriumhydroxydlösung 3 Stunden bei dieser Temperatur, trägt dann 133 T. Diisopropanolamin ein und erhitzt das Ganze während 4 Stunden auf 98 bis 100⁰C. Man tropft dabei 400 T. 10%ige Natriumhydroxydlösung so langsam ein, daß der pH-Wert zwischen 7,5 und 8,5 bleibt.

Man filtriert die Reaktionslösung und scheidet das 4,4'-bis-(2-}'-oxypropylamino-4-diisopropanolamino-1,3,5-triazyl - (6) - amino) - stilben - 2,2' - disulfonsaure Natrium durch Sättigen der Lösung mit 400 T. Kochsalz ab. Die abgenutschte und im Vakuum getrocknete Verbindung stellt ein hellgelbes, in Wasser leichtlösliches Pulver dar.

Beispiel B

In eine frisch bereitete Suspension von 355 T. 4,4'-bis-(2,3-dichlor-1,3,5-triazyl-(6)-amino)-stilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium in 3000 T. Wasser läßt man unter Rühren bei 10⁰C eine mit 53 T. calc. Soda auf Ph 7,0 bis 7,5 neutralisierte Lösung von 173 T. Metanilsäure in 500 T. Wasser innerhalb 5 Minuten einfließen, erwärmt die Mischung unter stetiger Neutralhaltung durch Zugabe von 400 T. 10%iger Natriumhydroxydlösung 2 Stunden auf 35 bis 40° C, fügt 133 T. Diisopropanolamin zu und erhitzt die Lösung 5 Stunden auf 95 bis 100° C, während welcher Zeit man 400 T. 10%ige Natriumhydroxydlösung eintropft. Die Reaktionslösung wird filtriert und das Produkt mit Natriumchlorid (15 T. pro 100 Volumteile der Reaktionslösung) ausgesalzen und getrocknet.

Das 4,4'-bis-(2-m-sulfophenylamino-4-/8,^'-dioxydipropylamino-1,3,5-triazyl-(6)-amino)-stilben-2,2'-disulfonsaure Natrium stellt ein hellgelbes, sehr gut wasserlösliches Pulver dar.

Ersetzt man hier die 173 T. Metanilsäure durch 173 T. Sulfanilsäure, so erhält man ein Aufhellungsmittel mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel C

Man setzt, wie im Beispiel B beschrieben, 355 T. 4,4'-bis-(2,4-dichlor-l,3,5-triazyl-(6)-amino)-stilben-2,2'-disulfonsaures Natrium bei 35 bis 40° C mit 203 T. 2-Amino-l-methoxy-benzol-4-sulfonsäure und bei 95 bis 100⁰C mit 133 T. Diisopropanolamin

as um.

Verfährt man, wie im Beispiel B beschrieben ist, und wendet man an Stelle der Metanilsäure 128 T. o-Chloranilin an, so erhält man ebenfalls ein ähnlich wirkendes Produkt.

B ei s ρ i el D

Man versetzt eine frisch bereitete Suspension von 355 T. 4,4'-bis-(2,4-dichlor-l,3,5-triazyl-(6)-amino)-stilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium in 4000 T.

Wasser und 500 T. Aceton bei 10⁰C unter Rühren mit 133 T. Diisopropanolamin, erwärmt das Gemisch unter allmählicher Zugabe von 800 T. 5°/oiger Natriumhydroxydlösung 2V2 Stunden auf 40⁰C, gibt dann 500 T. etwa 25°/oiges wäßriges Ammoniumhydroxyd hinzu und erhitzt die Mischung 6 Stunden auf 90 bis 95° C, in welcher Zeit man kontinuierlich eine zweite Portion von 500 T. 25%igem wäßrigem Ammoniumhydroxyd eintropft, um einen stetigen Überschuß dieser Base zu gewährleisten.

Die erhaltene Verbindung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Sie ist ein hellgelbes, gut wasserlösliches Pulver.

Beispiel E

Man rührt eine Lösung von 184,5 T. Cyanurchlorid in 800 T. Aceton in 4000 T. auf 0 bis 2⁰C gekühltes Wasser ein und läßt bei dieser Temperatur im Laufe von einer Stunde eine Lösung von 400 T. 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure und 106 T. calc.

Soda in 4000 T. Wasser eintropfen. Nachdem die Reaktion auf primäre, aromatische Aminogruppen negativ geworden ist, gießt man rasch eine Lösung von 173 T. Metanilsäure und 53 T. calc. Soda in 400 T. Wasser ein, erhitzt die Mischung 1 Stunde unter langsamem Eintropfen von 400 T. 10%iger Natriumhydroxydlösung auf 40⁰C, gibt 133 T. Diisopropylamin zu und erhitzt die Mischung 6 Stunden auf 100⁰C, wobei in den ersten 3 Stunden 400 T. 10%ige Natriumhydroxydlösung zugetropft wird.

Die Reaktionslösung wird nach Bechamp mit Hilfe von 500 T. Gußspänen unter Zusatz von 80 T. Eisessig und 4000 T. Wasser reduziert und das gebildete 4'-amino-4-(2"-m-sulfophenylamino-4"-diiso-

propanolamino-1 "-3",5"-triazyl-(6")-amino)-stilben-2,2'-disulfonsaure Natrium durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgeschieden.

Eine Lösung von 817 T. der letztgenannten Aminoverbindung (100% Tetranatriumsalz) wird im Laufe von 2 Stunden bei 0 bis 5°C in eine feine Suspension von 184,5 T. Cyanurchlorid in 2000 T. Wasser eingerührt und die Mischung nach vollständigem Verschwinden der freien Aminogruppen mit 300 T. etwa 25%igem wäßrigem Ammoniumhydroxyd 3 Stunden auf 40⁰C erhitzt.

Man gibt 133 T. Diisopropanolamin zu und erhitzt die Mischung während 4 Stunden unter Eintropfen von 400 T. 10%iger Natriumhydroxydlösung auf 95 bis 100° C. Das so erhaltene 4'-(2'"-m-sulfophenylamino - A'" - diisopropanolamino - Γ",3"',5"' - triazyl - {6'") - amino) -A- (2"- amino - 4" - diisopropanolamino- l",3",5"-triazyl-(6")-amino)-stilben-2,2^/-disulfonsaure Natrium wird mit Natriumchlorid ausgefällt und getrocknet. Es ist ein hellgelbes, gut wasserlösliches Pulver.

Verwendet man an Stelle der Metanilsäure die gleiche Menge Sulfanilsäure, so erhält man ein ähnlich wirkendes Produkt.

Beispiel F

In eine frisch bereitete Suspension von 355 T. 4,4'-bis-(2,4-dichlor-1,3,5-triazyl-(6)-amino)-stilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium in 4000 T. Wasser tropft man bei 5°C innerhalb einer Stunde eine mit 26,5 T. calc. Soda auf pH 7,0 bis 7,5 neutralisierte Lösung von 86,5 T. Metanilsäure in 200 T. Wasser unter

X-C

I /CH₂- CH

CH₃

^ OH
/OH

^CH₂-CH

Rühren ein und tropft dann unter langsamem Erwärmen auf 15° C 200 T. 10%ige Natriumhydroxydlösung im Laufe von einer Stunde zu, trägt 43,5 T. Morpholin, das in 200 T. Wasser gelöst ist, ein und erwärmt das Gemisch unter Zutropfen von 200 T. 10%iger Natriumhydroxydlösung 2 Stunden auf 40⁰C. Man fügt dann 133 T. Diisopropanolamin, das in 200 T. Wasser gelöst ist, hinzu und erwärmt das Ganze 5 Stunden unter ständiger Neutralisation mit total 400 T. 10%iger Natriumhydroxydlösung auf 95 bis 100° C.

Das Reaktionsprodukt, das zur Hauptsache aus 4' - {!'" - m - sulfophenylamino - 4'" - diisopropanolamino- 1 "'^"'^'"-triazyH^O-amino^-p^morpholino - 4" - diisopropanolamino -1 ",3",5" - triazyl - (6")-amino)-stilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium besteht, wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgetrennt und getrocknet.

Ein ähnlich brauchbares Aufhellungsmittel entsteht, wenn man in diesem Beispiel die Metanilsäure durch eine gleiche Menge Orthanilsäure ersetzt.

Claims

Patentanspruch :

Die Verwendung der an sich bekannten Reaktionsprodukte von 2 Mol Cyanurchlorid mit

a) 1 Mol 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure oder einem Salz derselben,

b) 1 Mol einer Base der Formel HX und 1 Mol einer Base der Formel HY,

c) 2 Mol Diisopropanolamin mit der allgemeinen Formel

SO₃M

/■^J

NH-C

C-Y

CH₃

\_r/ /CH₃

V/CH₂- CH (
¹ / ^X OH

OH

CH₃

^CH₂- CH (

wobei X und Y die Reste von aromatischen oder von primären oder sekundären, gegebenenfalls durch Oxy- bzw. Alkoxygruppen substituierten aliphatischen Aminen oder die NHo-Gruppe bedeuten und M ein Kation einschließlich Wasserstoff ist,

als Aufheller für mit Kolophoniumharzen und Aluminiumsulfat geleimten Papieren in der Leimpresse.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Jap. Bek.-No. SHo 32-6133 vom 4.11.1954/ 10. 8. 1957 (Nikon Seiyaku).

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