DE1170752B - Verfahren und Loesungen zur Chromatierung von Eisen- und Stahloberflaechen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^W^S PATENTAMT Internat. Kl.: C 23 f

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 48 dl - 7/26

F 32775 VIb/48 dl
16. Dezember 1960
21. Mai 1964

Bekanntlich werden Eisen- und Stahloberflächen insbesondere durch aufgebrachte Phosphatschichten gegen Korrosion geschützt. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß es bei dieser Art des Korrosionsschutzes erforderlich ist, die erhaltenen kristallinen und porösen Schutzschichten in einem weiteren Verfahrensschritt nachzubehandeln. Hierfür dienten in der Praxis bisher fast ausschließlich Lösungen, die neben anderen Chemikalien saure oder neutrale Verbindungen des sechswertigen Chroms, wie z. B. Chromsäure, saures Natriumchromat oder Kaliumbichromat, enthalten.

Zum Korrosionsschutz von Eisen- und Stahloberflächen wurde auch bereits eine Behandlung mit Lösungen von sauren Verbindungen des sechswertigen Chroms ohne vorhergehende Phosphatierung vorgeschlagen.

Einer dieser Vorschläge besteht darin, die von Wasserablagerungen befreiten Metalle mit einer Lösung zu behandeln, die Chromate oder Chromsäure, ein organisches reduzierendes Agens für die Chromate sowie Phosphorsäure und Hydrogenphosphate zweiwertiger Metallionen enthält. In dem auf der Oberfläche haftenden Lösungsfilm werden die oxydierenden und reduzierenden Substanzen durch Erhitzen zerstört, so daß schließlich ein Überzug entsteht, der aus etwa gleichen Teilen Chromhydroxyd und Phosphaten zusammengesetzt ist.

Nach einem anderen Vorschlag werden die Metallteile in einem Beizbad behandelt, das aus einer fast bis zum Sieden erhitzten Lösung von Chromsäure bzw. ihren Salzen besteht, der eine kolloidale schwefelabspaltende Schwefelverbindung und/oder ein Oxydationsmittel zugesetzt ist. Es wurde auch schon der Zusatz anderer Reduktionsmittel, wie z. B. Zucker, zu 0,5- bis 30%igen Chromsäurelösungen vorgeschlagen, wobei die Metallteile vorher mit einer 1- bis 20%igen Salpetersäure behandelt werden.

Während nach den angeführten Verfahren für die Behandlung von Eisen- und Stahloberflächen Lösungen verwendet werden, die neben den Verbindungen des sechswertigen Chroms noch zur Schichtbildung erforderliche Zusätze, wie z. B. Phosphate oder Reduktionsmittel, enthalten, sind auch bereits Verfahren bekanntgeworden, die auf derartige Zusätze verzichten.

So ist es beispielsweise bekannt, Eisengegenstände 24 Stunden lang mit einer Lösung zu behandeln, die Chromsäure, Natriumchromat und -bichromat sowie Phosphorsäure enthält und anschließend IV2 Stunden lang bei 120 bis 200⁰C zu trocknen.

Verfahren und Lösungen zur Chromatierung
von Eisen- und Stahloberflächen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M. 10

Als Erfinder benannt:
Dr. Willy Herbst,
Dr.-Ing. Helmut Schaefer, Hofheim (Taunus),

Dr. Heinz Gerischer, Ebersberg bei München - -

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die Metalloberfläche mit einer Chromsäurelösung, die frei von Aktivatorionen ist, unter Mitwirkung von Wärme so behandelt, daß eine chemische Reaktion unter Überzugsbildung stattfindet. Man kann hierbei so vorgehen, daß man die Metallteile mit einer konzentrierten Chromsäurelösung, deren Siedepunkt mindestens 105° C beträgt, bei mindestens 105° C behandelt, bis ein sichtbarer Überzug auf den Metallteilen gebildet wird, oder daß man auch die Lösung auf die Metallteile in Form eines Filmes aufbringt und bei erhöhter Temperatur einbrennt, so daß eine chemische Reaktion eintritt.

Alle diese mit Verbindungen des sechswertigen Chroms arbeitenden Verfahren besitzen erhebliche Nachteile und werden deshalb in der Praxis nicht oder in nur geringem Umfang angewendet. So sind eine Reihe der angeführten Verfahren, vor allem die mit einem Reduktionsmittel arbeitenden, insbesondere für einen kontinuierlichen Betrieb ungeeignet, während der andere Teil entweder unwirtschaftlich arbeitet öder den behandelten Metallteilen nur einen ungenügenden Schutz vermittelt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Erzeugung von korrosionsfesten und/oder die Lackhaftung verbessernden Oberflächenschichten auf Eisen und Stahl gefunden, das die angeführten Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zu behandelnden, entfetteten Metallteile zunächst mit einer verdünnten Essigsäurelösung vorbehandelt, anschließend mit einer wäßrigen Chromsäurelösung behan-

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delt und schließlich mit Wasser oder einer sehr verdünnten Chromsäurelösung nachspült.

Gemäß der vorliegenden Erfindung hat sich insbesondere die Verwendung solcher Vorbehandlungslösungen als vorteilhaft erwiesen, die neben Essigsäure zusätzlich noch Phosphorsäure und/oder Oxalsäure und gegebenenfalls noch Säureinhibitoren enthalten. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich insbesondere eine Gesamtsäurekonzentration (Konzentration an Essigsäure einschließlich der gegebenenfalls noch enthaltenen Phosphorsäure und Oxalsäure) von nicht mehr als 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, für die Vorbehandlungslösung als günstig erwiesen. Es hat sich hierbei außerdem als zweckmäßig erwiesen, wenn das Verhältnis Phosphorsäure und/oder Oxalsäure zu Essigsäure nicht mehr als 1 beträgt.

Der oben angeführte Zusatz geeigneter Säureinhibitoren ist insbesondere bei der Verwendung konzentrierter Lösungen sowie betrieblich bedingten längeren Behandlungszeiten von weitgehend rostfreien Metallteilen angebracht.

Erfindungsgemäß werden die Metallteile nach der Behandlung mit der Essigsäurelösung noch mit einer Chromatierlösung behandelt, die neben Chromsäure zusätzlich noch geringe Mengen Phosphorsäure oder Alkaliphosphate und gegebenenfalls noch Nitrationen enthält. Die Konzentration der Lösung an Chromsäure soll hierbei zweckmäßig nicht mehr als 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, betragen. Es geben jedoch auch Lösungen, die einen Gehalt von z. B. 25 Gewichtsprozent Chromsäure aufweisen und geringe Zusätze an Alkaliphosphat besitzen, bei anschließender gründlicher Spülung mit chromsäurefreiem Wasser noch gute Schutzwerte. Eine weitere Verbesserung des Schutzwertes der erhaltenen Oberflächenschichten läßt sich erfindungsgemäß noch durch einen Zusatz von Nitrationen, wie z. B. in Form von Nitraten oder Salpetersäure, zu den Chromatierlösungen erzielen.

Die Behandlung der Metallteile mit den Behandlungslösungen kann erfindungsgemäß bei Temperaturen zwischen etwa 3 und etwa 80° C, mit besonderem Vorteil zwischen etwa 5 und etwa 30° C, erfolgen.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht ferner noch darin, daß die ermüdeten Behandlungslösungen, d. h. sowohl die Vorbehandlungslösung als auch die Chromatierlösung, durch Ionenaustauscher regeneriert werden können.

Wie durchgeführte Vergleichsversuche ergeben haben, werden auf den behandelten Metallteilen nur ungenügende Schutzschichten erhalten, wenn man die nach dem Entfetten und anschließendem Spülen mit Wasser behandelten Metallteile direkt mit Lösungen, die Verbindungen des sechswertigen Chroms, wie z. B. Chromsäure, enthalten, behandelt. Selbst bei der Anwendung hoher Konzentrationen von Chrom(VI)-Verbindungen, langer, für einen kontinuierlichen Betrieb ungeeigneter Behandlungszeiten und hoher Badtemperatur werden nur Oberflächenschichten erhalten, die die Wirkung der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten nicht erreichen.

Weitere Versuche haben ergeben, daß sich der wesentliche Bestandteil der Vorbehandlungslösung, die Essigsäure, nicht durch andere, in ausreichender Menge zur Verfügung stehenden Säuren ersetzen läßt. So erhält man z. B. bei der Anwendung von Salzsäure oder Schwefelsäure an Stelle der Essigsäure rostbraun gefärbte und keinen Korrosionsschutz ergebende Überzüge auf den behandelten Metallteilen.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geht man

ίο zweckmäßig so vor, daß man die Eisen- oder Stahlteile, je nach der oxydischen Beschaffenheit ihrer Oberflächen, bis zu etwa 10 Minuten mit der beschriebenen Vorbehandlungslösung behandelt und dann nach einer kurzen Zwischenspülung mit entsalztem Wasser, die jedoch auch unterbleiben kann, in das Chromatierbad, das Chromsäure und gegebenenfalls noch Phosphorsäure und/oder Alkaliphosphat und/oder Nitrationen enthält, einbringt. Nach einer weiteren Spülung mit einer stark verdünnten Lösung von Chromsäure oder gegebenenfalls auch mit entsalztem Wasser (bei der Verwendung höherer Konzentrationen im Chromsäurebad) werden die Metallteile getrocknet. Die Behandlung der Metallteile mit den verschiedenen Lösungen kann in der bei dem Metalloberflächenschutz gebräuchlichen Weise, beispielsweise durch Spritzen, Fluten und Tauchen, erfolgen.

Die Überwachung der einzelnen Behandlungsbäder kann in einfacher Weise durch Säuretitration oder p_H-Messung erfolgen. Die Bäder können nach Maßgabe des Verbrauches durch Zugabe der entsprechenden Konzentrate jederzeit ergänzt werden. Die in den arbeitenden Essigsäurebädern angereicherten Eisenionen können in bekannter Weise bestimmt und durch Ionenaustauscher entfernt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner noch die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Vorbehandlungsund Chromatierlösungen. Die zur Vorbehandlung der Metallteile dienende Lösung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie Essigsäure und gegebenenfalls noch Phosphorsäure und/oder Oxalsäure und/oder Säureinhibitoren enthält und die Gesamtsäurekonzentration nicht mehr als 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, beträgt. Außerdem soll das Verhältnis Phosphorsäure und/oder Oxalsäure zu Essigsäure dieser Lösungen nicht mehr als 1 betragen.
Die zur Chromatierung der Metallteile erforderliehe Lösung ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, Chromsäure und außerdem noch geringe Mengen Phosphorsäure oder Alkaliphosphate und gegebenenfalls noch Nitrationen enthält.

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen 1 bis 3 näher beschrieben:

Beispiel 1

Stahlbleche der Güteklasse St VIII werden durch Kochentfettung mit einem handelsüblichen, alkalisch eingestellten Entfettungsmittel, das Emulgatoren und Silikate enthält, 10 Minuten lang behandelt und anschließend mit kaltem Wasser gespült. Sie werden dann 8 Minuten lang in eine Lösung, die 2 Gewichtsprozent Essigsäure, 0,2 Gewichtsprozent Phosphorsäure und geringe Mengen eines handelsüblichen

Säureinhibitors enthält, bei einer Badtemperatur von 17° C getaucht. Anschließend werden die Bleche nach einer kurzen Spülung mit entsalztem Wasser, die jedoch auch entfallen kann, in ein weiteres Bad, das 3,52 g/l Chromsäure, geringe Mengen an Alkaliphosphat und etwa 1 g/l Natriumnitrat enthält, getaucht und in demselben 6 Minuten lang bei einer Badtemperatur von 17° C behandelt. Das anschließende Nachspülbad enthält 0,21 g/l Chromsäure neben geringen Mengen an Alkaliphosphat. Die Bleche werden etwa 1 Minute gespült und anschließend mit Heißluft getrocknet.

Zum Vergleich werden auf die angegebene Weise ebenfalls Stahlbleche der Güteklasse St VIII entfettet und schließlich in eine Lösung von 460 g/l Chromsäure, deren Siedetemperatur 105° C beträgt, bei 105° C getaucht. Nach etwa 27 Minuten macht sich auf diesen Blechen eine Schichtbildung bemerkbar; die Bleche werden matt. Die auf diese Weise behandelten Bleche werden schließlich mit entsalztem Wasser gespült und bei 150° C getrocknet.

Vergleichsweise wurden außerdem noch Stahlbleche der Güteklasse StVIII sandgestrahlt und ein Teil der sandgestrahlten Bleche 60 Minuten lang in ein Bad, das 240 g/l Chromsäure enthält, bei 25° C getaucht. Der andere Teil der sandgestrahlten Stahlbleche wird 15 Minuten lang mit einer Lösung behandelt, die 3,52 g/l Chromsäure enthält. Die sandgestrahlten und anschließend chromatierten Bleche werden schließlich mit einer Lösung, die 0,21 g/l Chromsäure enthält, nachgespült und anschließend getrocknet.

Sowohl die erfindungsgemäß als auch die nach bekannten Verfahren vergleichsweise behandelten Stahlbleche werden dann mit einem Alkydharzeinbrennlack in zwei Stufen (Grund- und Decklack) bei einer Einbrenntemperatur von 145° C und einer Einbrennzeit von 25 Minuten versehen und verschiedenen üblichen Korrosions- und Lackhaftungstesten unterzogen. Es werden folgende Resultate erhalten:

a) Salzwassertest:

Die lackierten Bleche werden mit einer Metallnadel bis zum metallischen Untergrund diagonal angeritzt und 72 Stunden lang in eine 3°/oige Kochsalzlösung bei 20° C getaucht.

Ergebnis:

5. An Stelle von Essigsäure mit
15%iger erwärmter Phosphorsäure behandelte und anschließend
erfindungsgemäß weiterbehandelte
Proben Note 3,5

bis 5,0 Erläuterung:

Note 1 = keinerlei Korrosionsschutz (völliges Ablösen

des Lackes).

Note 2 = Ablösen des Lackes: lern nach beiden Seiten. Note 3 = Ablösen des Lackes: 0,5 cm nach beiden Seiten. Note 4 = Ablösen des Lackes: 0,25 cm nach beiden

Seiten.

Note 5 = Ablösen des Lackes: 0,1 cm nach beiden Seiten. Note 6 = sehr guter Korrosionsschutz (kein Ablösen

des Lackes an der Ritzstelle).

b) Die Lackhaftungsteste nach Erichs en gemäß DIN 53156 erbringen für die erfindungsgemäß behandelten Stahlbleche den Höchstwert der Testskala, nämlich 10,0 mm

. .

Beispiel 2

Stahlbleche der Güteklasse St VII werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Kochentfettung und dem Spülen mit kaltem Wasser 5 Minuten lang in einem Bad folgender Zusammensetzung behandelt: 25 g/l Eisessig, 1,2 g/l Oxalsäuredihydrat, 1,7 ml/1 einer 75%igen Phosphorsäure, sowie geringe Mengen eines handelsüblichen Säureinhibitors. Die Badtemperatur beträgt 27° C. Nach einer kurzen Zwischenspülung mit Wasser werden die Stahlbleche 5 Minuten lang in eine O,39°/oige Chromsäurelösung, die zusätzlich geringe Mengen an Phosphorsäure enthält, getaucht, mit einer 0,017%igen Chromsäurelösung, die ebenfalls zusätzlich geringe Mengen an Phosphorsäure enthält, nachbehandelt und anschließend getrocknet. Die Proben weisen nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Lackieren in den verschiedenen Testen einen sehr guten Korrosionsschutz und eine ausgezeichnete Lackhaftung auf.

Beispiel 3

1.

2.

Erfindungsgemäß behandelte Proben

27,5 Minuten bei 105° C mit einer
konzentrierten Chromsäurelösung
(460 g/l) behandelte Proben

3 a. Sandgestrahlte und anschließend
60 Minuten in einer Lösung von
3,52 g/l Chromsäure behandelte
Proben

3 b. Sandgestrahlte und anschließend
15 Minuten in einer Lösung von
240 g/l Chromsäure behandelte
Proben

4. An Stelle von Essigsäure mit verdünnter Salzsäure und nach einer
Spülung mit entsalztem Wasser
erfindungsgemäß mit Chromsäure
behandelte Proben

Note 6,0 Note 5,0

Note 5,0 Note 3,5

Note 1,0 bis 2,5 Entfettete Stahlbleche der Güteklasse St VIII werden in einer Spritzanlage 1 Minute lang bei einem Spritzdruck von 0,8 atü und Zimmertemperatur mit einer l,8°/oigen Essigsäurelösung, die geringe Mengen eines Säureinhibitors enthält und anschließend hieran 40 Sekunden bei einem Spritzdruck von 0,6 atü und Zimmertemperatur mit einer 0,313 °/oigen Chromsäurelösung, die geringe Mengen an Alkaliphosphat enthält, behandelt. Die Stahlbleche werden schließlich in einer 0,03%igen Chromsäurelösung nachbehandelt und mit Heißluft getrocknet. Sie weisen eine vorzügliche Lackhaftung und einen ausgezeichneten Korrosionsschutz auf.

Es hat sich gezeigt, daß nach einem größeren Blechdurchsatz die Testwerte der behandelten Bleche etwas absinkt. Es werden deshalb die beiden Behandlungslösungen (Essigsäurelösung und Chromsäurelösung) jeweils geteilt und die eine der beiden Lösungshälften jeweils mit dem entsprechenden Konzentrat versetzt, während die andere Lösungshälfte jeweils durch einen handelsüblichen mit Wasserstoffionen beladenen Kationenaustauscher geleitet wird. In den auf diese Weise behandelten geteilten Lösungen werden dann erneut Stahlbleche der Güteklasse St VIII nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Sowohl die durch Ionenaustauscher regenerierten, als auch die durch Konzen-

tratzugabe aufgefnschten Lösungen führen erneut zu Proben, die eine vorzügliche Lackhaftung und einen ausgezeichneten Korrosionsschutz aufweisen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von korrosionsfesten und/oder die Lackhaftung verbessernden Oberflächenschichten auf Eisen und Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden, entfetteten Metallteile zunächst mit einer verdünnten Essigsäurelösung vorbehandelt, anschließend mit einer wäßrigen Chromsäurelösung behandelt und schließlich mit Wasser oder einer sehr verdünnten Chromsäurelösung nachgespült werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteile mit den Lösungen bei Temperaturen zwischen etwa 3 und etwa 80° C, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 30° C, behandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ermüdeten Behandlungslösungen mit einem Kationenaustauscher regeneriert werden.

4. Vorbehandlungslösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Essigsäure und gegebenenfalls noch Phosphorsäure und/oder Oxalsäure und/oder Säureinhibitoren enthält und die Gesamtsäurekonzentration nicht mehr als 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, beträgt.

5. Vorbehandlungslösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Phosphorsäure und/oder Oxalsäure zu Essigsäure nicht mehr als 1 beträgt.

6. Chromatierlösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, Chromsäure und außerdem noch geringe Mengen Phosphorsäure oder Alkaliphosphate und gegebenenfalls noch Nitrationen enthält.

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