DE1170397B - Verfahren zur Herstellung von bis-tertiaeren Glykolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von bis-tertiaeren Glykolen

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DE1170397B
DE1170397B DEG32104A DEG0032104A DE1170397B DE 1170397 B DE1170397 B DE 1170397B DE G32104 A DEG32104 A DE G32104A DE G0032104 A DEG0032104 A DE G0032104A DE 1170397 B DE1170397 B DE 1170397B
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bis
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lower alkyl
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DEG32104A
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Dr Bruno Hofer
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Novartis AG
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JR Geigy AG
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c
Deutsche Kl.: 12 ο -19/03
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
G 32104 IVb/12 ο
21. April 1961
21. Mai 1964
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von neuen bis-tertiären Glykolen, die wertvolle pharmakologische Eigenschaften aufweisen.
Bis-tertiäre Glykole der allgemeinen Formel
OHOH
R1-C-C-CH = CH2 ι
R-2 Rs
worin R1 einen niederen Alkylrest oder den Cyclopropylrest, R2 einen niederen Alkylrest oder zusammen mit R1 einen Alkylenrest und R3 einen niederen Alkylrest bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R1, R2 und R3 zusammen 5 bis 6 und in den Alkylresten R1 und R3 zusammen 4 bis 5 betragen soll, sind bisher nicht bekanntgeworden. Wie nun gefunden wurde, besitzen diese Verbindungen bei verhältnismäßig geringer Toxizität eine ausgezeichnete hypnotische und sedative sowie auch eine antikonvulsive und muskelrelaxierende Wirksamkeit. Sie können als Psychosedativa (Tranquilizer) verwendet werden. Überdies sind sie wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer pharmakologisch wertvoller Stoffe.
Zur Herstellung der vorstehend definierten neuen Verbindungen reduziert man bis-tertiäre Glykole der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von
bis-tertiären Glykolen
Anmelder:
J. R. Geigy Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann
und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Dr. Bruno Hofer, Münchenstein (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 22. April 1960 (4528)
Formel II erhält man beispielsweise durch Äthinylierung von a-Hydroxyketonen der allgemeinen Formel
OH OH
R1-C-C-C =
R2 R3
worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, partiell an der Dreifachbindung zur Doppelbindung. Die partielle Reduktion kann beispielsweise bei der Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel dadurch erreicht werden, daß man die Reaktion kurz vor der Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff abbricht und das Reaktionsprodukt aufarbeitet. Die partielle Reduktion kann aber auch mittels Wasserstoff in Gegenwart von speziell präparierten Katalysatoren (vgl. z. B. H. L i η d 1 a r, HeIv. Chim. Acta, 35, S. 446 [1952] sowie D. J. Cram u.a., J. Am. Chem. Soc, 78, S. 2518 [1956]) durchgeführt werden, bei deren Verwendung die Reaktion nach Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff zum Stillstand kommt. Die bis-tertiären Glykole der allgemeinen OH
R1-C-CO
R« R«
II worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung
haben. Letztere sind, sofern in ihnen R3 durch die Methylgruppe verkörpert ist, ihrerseits durch Äthinylierung von Alkanonen, Cycloalkanonen oder Cyclopropyl-alkylketonen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und Wasseranlagerung an die entstandenen Äthinylcarbinole, z. B. in Gegenwart von Schwefelsäure und Quecksilberionen, erhältlich. Verbindungen der allgemeinen Formel III mit einem Äthyl-, Propyl- oder Isopropylrest als Rest R3 erhält man z. B. durch Umsetzung der Tetrahydropyranyläther der Cyanhydrine von Alkanonen mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyclopentanon oder Cyclopropylmethylketon bzw. des Tetrahydropyranyläthers des Butanoncyanhydrins mit den entsprechenden Alkylmagnesiumhalogeniden nach Grignard, gefolgt von der Freisetzung der Hydroxyl- und der Ketogruppe.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der neuen bis-tertiären Glykole der allgemeinen Formel I besteht
409 590/504
darin, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
OX
R1-C-C=O
IV
worin X einen Magnesiumhalogenidrest oder einen Λ-Alkoxyalkylrest mit gegebenenfalls unter sich verbundenem Alkoxy- und Alkylrest bedeutet und R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Vinylmagnesiumhalogenid in einem ätherartigen Lösungsmittel umsetzt und aus dem Reaktionsprodukt das bis-tertiäre Glykol freisetzt. Vinylmagnesiumhalogenide wurden von H. Normant in Bull. Soc. chim. France, 1957, S. 728, sowie von H. E. R am s d eη u. a. in J. Org. Chem., 22, S. 1602 (1957), beschrieben. Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel IV handelt es sich einerseits um Magnesiumhalogenidverbindungen von ac-Hydroxyketonen der allgemeinen Formel III, die bei der Umsetzung der «-Hydroxyketone mit der äquimolaren Menge Vinylmagnesiumhalogenid in situ entstehen. Man setzt somit bei dieser Verfahrensmodifikation vorzugsweise ein «-Hydroxyketon der allgemeinen Formel III in einem Arbeitsgang mit der doppeltmolaren Menge Vinylmagnesiumhalogenid z. B. in Tetrahydrofuran um. Man kann aber gewünschtenfalls das Zwischenprodukt der allgemeinen Formel IV auch mit Hilfe einer anderen geeigneten Grignard-Verbindung, z. B. einem Methylmagnesiumhalogenid, erzeugen, wobei man indessen die Lösung der Grignard-Verbindung in die vorgelegte Lösung des Λ-Hydroxyketons eintropfen lassen muß, während man bei der alleinigen Verwendungeines Vinylmagnesiumhalogenids die Lösung desselben in üblicher Weise vorlegen kann. Entsprechend der Definition von X können die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel IV aber auch Verbindungen von Acetalcharakter sein, in welchen X vorzugsweise durch den Tetrahydropyranyl-(2)-rest und ferner z. B-. den Methoxymethyl-, «-Methoxyäthyl- oder Λ-Äfhoxyäthylrest verkörpert ist.
In den Verfahrensprodukten der allgemeinen Formel I können R1, R2 und R3 durch den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek. Butyl- oder tert. Butylrest verkörpert sein, wobei entsprechend der angegebenen Summe der Kohlenstoffatome höchstens zwei der Symbole durch Methylreste und höchstens eines durch einen höheren Rest als den Äthylrest verkörpert sein kann. Ferner bedeutet R1, d. h. der höhere der beiden am gleichen Kohlenstoffatom befindlichen variablen Reste, einen Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, wenn R3 durch den Methylrest verkörpert ist. Weiter kann R1 für sich allein den Cyclopropylrest oder zusammen mit R2 bei entsprechender Größe von R3 den Tetramethylenoder Pentamethylenrest verkörpern.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, diese verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
Beispiel 1
78,1 Teile(0,5 Mol)3,4-Dhnethylheptin-(l)-diol-(3,4) werden in 300 Volumteilen Äthanol gelöst, mit 5 Teilen Lindlar-Katalysator und 2 Teilen synthetischem Chinolin versetzt und unter Normaldruck bei Raumtemperatur hydriert. Die Hydrierung bleibt nach Aufnahme von 95 bis 100°/0 der berechneten Menge Wasserstoff stehen. Hierauf wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat auf dem Dampfbad eingeengt. Die letzten Reste des Lösungsmittels werden im Wasserstrahlvakuum bei einer Badtemperatur von 40 bis 5O0C entfernt, worauf der Rückstand unter Ver-Wendung einer 10-cm-Vigreux-Kolonne unter vermindertem Druck fraktioniert wird. Der Anteil mit dem Siedeintervall von 98 bis 1OO°C/11 Torr, η™ — 1,468, kristallisiert und wird aus Äther-n-Pentan umkristallisiert. Die farblosen Kristalle von 3,4-Dimethylhepten-(l)-diol-(3,4) schmelzen bei 50 bis 53°C.
Beispiel 2
42,5 Teile (0,25 Mol) 3,4,6-Trimethylheptin-(l)-diol-
(3,4) werden in 150 Volumteilen Äthanol gelöst und über 5 Teilen Raney-Nickel unter Normaldruck bei Raumtemperatur hydriert. Nach Aufnahme von 95% der berechneten Menge Wasserstoff wird dieHydrierung abgebrochen und der Katalysator sofort abgetrennt.
Das Filtrat wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und ergibt das 3,4,6-TrimethyIhepten-(l)-diol-(3,4), Kp.lo = 100 bis 100,5°C, nf = 1,465.
Beispiel 3
In einer Grignard-Apparatur werden 43,4 Teile (0,5 Mol) einer Vinylmagnesiumchloridlösung in Tetrahydrofuran unter Stickstoff nach H. E. Ramsden und Mitarbeiter, J. Org. Chem., 22, S. 1602 (1957), hergestellt und dazu unter Rühren 28,8 Teile (0,20MoI) 4-Äthylhexanol-(4)-on-(3) in 100 Volumteilen Tetrahydrofuran innerhalb einer Stunde zugetropft. Hierauf wird eine weitere Stunde nachgerührt, das Reaktionsprodukt in einem Eisbad gekühlt und mit gesättigter Ammoniumchloridlösung hydrolysiert. Die organische Lösung wird abgetrennt, mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und das Tetrahydrofuran unter Normaldruck abdestilliert. Aus dem Rückstand erhält man durch Vakuumdestillation das 3,4-Diäthylhexen-(l)-diol-(3,4), Kp.lo = 102 bis 1030C, n%° = 1,473.
Auf die in den vorangehenden Beispielen beschriebene Weise erhält man auch
3,4,5-Trimethylhexen( 1 )-diol-(3,4)
Fp. = 640C (aus Äther—Pentan);
3,4,5,5-Tetramethylhexen-(l)-diol-(3m4)
Kp.5 = 88°C, nl° = 1,471;
3,4-Dimethylocten-(l)-diol-(3,4)
Kp.lo = 109 0C, ni° = 1,466;
3-Methyl-4-cyclopropylpenten-(l)-dioI-(3,4)
Kp.lo =98°C, n'S = 1,479;
3-(l'-Hydroxycyclopentyl)-buten-(l)-ol-(3)
Kp.lo = 1090C, Fp. =45° C;
3-(l'-Hydroxycyclohexyl)-buten-(l)-ol-(3)
Fp. = 73 0C (aus Äther—Pentan);
3-n-Propyl-4-methylpenten-( 1 )-diol-(3,4)
Kp.n =95°C, n'S = 1,462;
3-i-Propyl-4-methylpenten-(l)-diol-(3,4)
Kp.llf5 = 88 bis 890Cn!,0 = 1,464;
3-i-Propyl-4-methylhexen-( 1 )-diol-(3,4)
Kp.n.5 = 101 bis 1020C, n'S = 1,469.
i 170
Vergleichsversuche
Im Narkose-Test nach Magnus-Girndt (vgl. G i r η d t, Naunyn-Schmiedeberg, 147, S. 67 [1930], und Magnus, Acta otolaryngol., 4, S. 21 [1922]) zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den analogen Acetylen-ft^-glykolen, welche in der österreichischen Patentschrift 202 124 beschrieben sind, in kleineren Dosierungen die gleiche Wirkung bei geringerer Toxizität. Zur Erreichung des Narkose-Stadiums IV sind beispielsweise von der erfindungsgemäßen Verbindung 3-Methyl-4-cyclopropyl-3,4-dihydroxypenten-(l) 150 mg/kg intravenös erforderlich, während von 3-Methyl-4-cyclopropyl-3,4-dihydroxypentin-(l) 183 mg/kg intravenös zur Erreichung der gleichen Wirkung erforderlich sind. Im analogen Versuch sind 163 mg/kg intravenös erforderlich von 3-(l '-Hydroxycyclopentyl)-3-hydroxybuten-(l) und 200 mg/kg intravenös von 3-(l'-Hydroxycyclopentyl)-3-hydroxybutin-(l). Letztere Verbindung besitzt eine akute Toxizität (DL50 Maus p. 0.) von 1750 mg/kg, während die entsprechende Acetylenglykolverbindung eine akute Toxizität von 377 mg/kg besitzt, also etwa 4,6 mal toxischer ist.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von bis-tertiären Glykolen der allgemeinen Formel
    OH OH
    R1-C-C-CH = CH2 ι
    I !
    R2 R3
    worin R1 einen niederen Alkylrest oder den Cyclopropylrest, R2 einen niederen Alkylrest oder zusammen mit R1 einen Alkylenrest und R3 einen niederen Alkylrest bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R1, R2 und R3 zusammen 5 bis 6 und in Alkylresten R1 und R3 zusammen 4 bis 5 betragen soll, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder ein bis-tertiäres Glykol der allgemeinen Formel
    OH OH
    R1-C-C-C-CH
    R,
    in an sich bekannter Weise partiell reduziert oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    OX
    R1-C-C = O
    Rs
    worin X einen Magnesiumhalogenidrest oder einen a-Alkoxyalkylrest mit gegebenenfalls unter sich verbundenem Alkoxy- und Alkylrest bedeutet und R1 und R2 und R3 die angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit einem Vinylmagnesiurnhalogenid in einem ätherartigen Lösungsmittel umsetzt und aus dem Reaktionsprodukt das bis-tertiäre Glykol freisetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 005 952;
    französische Patentschrift Nr. 1 179 011;
    österreichische Patentschrift Nr. 202 124;
    USA.-Patentschrift Nr. 2 157 365;
    Chemisches Zentralblatt, 1955, S. 3608.
    409 590/504 5.64 © Bundesdruckerei Berlin
DEG32104A 1960-04-22 1961-04-21 Verfahren zur Herstellung von bis-tertiaeren Glykolen Pending DE1170397B (de)

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US2157365A (en) * 1936-11-06 1939-05-09 Carbide & Carbon Chem Corp Process for producing 1, 4-ethylenic glycols
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