DE1170216B

DE1170216B - Verfahren zur Herstellung von metallischen UEberzuegen auf Molybdaenkoerpern

Info

Publication number: DE1170216B
Application number: DEW22050A
Authority: DE
Inventors: Ezekiel F Losco; James H Bechtold; John P Webb
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1956-11-02
Filing date: 1957-10-15
Publication date: 1964-05-14
Also published as: US2874453A

Description

Verfahren zur Herstellung von metallischen Überzügen auf Molybdänkärpern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gleichmäßig mit Löt- und Schweißmetall benetzbaren und haftfesten Überzügen auf Molybdänkörpern, insbesondere zur Verwendung als Trägerplatten und Kontaktteile für Halbleitervorrichtungen, wie Siliziumgleichrichter.
Es war bisher sehr schwierig, MolybdänmitMolybdän oder anderen Metallen zu verlöten oder zu verschweißen. Man hat vorgeschlagen, vor dem Lötvorgang einen Nickelüberzug auf dem Molybdän anzubringen. Nickelüberzogenes Molybdän hat sich bei Verwendung von Lötmitteln niedrigen Schmelzpunktes bewährt. Bei Verwendung von Löt- oder Schweißlegierungen hohen Schmelzpunktes, etwa der Größenordnung 620 bis 1000°C, erwiesen sich solche Nickelüberzüge jedoch nicht als befriedigend. Schweißlegierungen mit hohem Schmelzpunkt verbinden sich nicht gut mit dem nickelüberzogenen Molybdän und können leicht abgelöst werden. Die Schwierigkeit, gute Schweißverbindungen zu erhalten, hat man der Verschiedenheit der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Nickel und Molybdän zugeschrieben; diese Verschiedenheit führt zu einem Bimetalleffekt, wenn die Schweißlegierungen aufgetragen werden.
Es ist bereits bekannt, eine Schicht aus einer Eisen-, Nickel-, Kobalt-Legierung auf Molybdänkörpern entweder auf galvanischem Wege öder nach einem Sprühverfahren oder nach dem sogenannten Korbonylverfahren aufzutragen; man hat zur Durchführung dieser Verfahren jedoch einen großen Aufwand einsetzen müssen und außerdem nicht den geforderten guten Verbund zwischen den aufgetragenen Schichten und dem Molybdänkörper erzielt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ohne großen apparativen Aufwand durchführbares und zu einer guten Haftung zwischen Überzug und Molybdänkörper führendes Überzugsverfahren zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf den Molybdänkörper ein Überzug einer Legierung aus 10 bis 35 Gewichtsprozent Kobalt, 33 bis 22 Gewichtsprozent Nickel, gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent Chrom, Rest Eisen durch Warmwalzen aufgebracht wird.
Es ist an sich bekannt, Überzüge auf Molybdänkörper in der Weise aufzubringen, daß der Molybdänkörper zunächst allseitig und dicht in eine Umhüllung aus einer bestimmten Legierung eingeschlossen und sodann die gesamte Einheit unter erhöhter Temperatur gewalzt wird. Dieses bekannte Verfahren hat indes nicht zu den angestrebten, gleichmäßig mit Löt- und Schweißmetall benetzbaren und haftbaren Überzügen geführt; diese kommen vielmehr erst dann zustande, wenn eine Überäugslegierung der obengannten Zusammensetzung verwendet wird.
Beispiele brauchbarer Überzugslegierungen sind: 29 Gewichtsprozent Nickel, 17 Gewichtsprozent Kobalt, Rest Eisen; 28 Gewichtsprozent Nickel, 18 Gewichtsprozent Kobalt, Rest Eisen-; 30 Gewichtsprozent Nickel, 25 Gewichtsprozent Kobalt, 8 Gewichtsprozent Chrom, Rest Eisen. Das Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß der Überzug auf zwei aufeinanderliegende, durch einen dünnen Film aus inertem Material voneinander getrennte Molybdänkörper warm aufgewalzt wird, sodann die Seitenkanten des Walzkörpers entfernt und die beiden überzogenen Molybdänkörper voneinander getrennt werden. Man erhält auf diese Weise in einem Walzgang zwei überzogene Molybdänkörper.
Zwischen dem Molybdänkörper und dem Überzug kann eine bindende Zwischenschicht aufgebracht werden. Diese kann beispielsweise aus Palladium, Kupfer, Chrom oder einer Legierung aus 60 bis 70 Gewichtsprozent Nickel, Rest Kupfer bestehen. Die Zwischenschicht wird zweckmäßig auf eine Dicke der Größenordnung von 0,025 bis 0,25 mm abgewalzt. Die Dicke des Überzugs selbst wird auf etwa 5 bis 200/, der Dicke der Molybdänkörper abgewalzt.
Die Figuren erläutern die Erfindung. Es stellten dar Fi g. 1 einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogenen Molybdänkörper im Schnitt, Fi g. 2 einen Schnitt durch den Molybdänkörper während des Werkvorganges.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in groben Zügen darin, daß man einen reinen, oxydfreien Molybdänkörper in ein Gehäuse aus Metall bringt, dessen thermischerAusdehnungskoeffizient etwa ebenso groß ist wie derjenige des Molybdäns und das sich leicht und gleichmäßig mit Lötmitteln benetzen läßt. Der so hergestellte zusammengesetzte Körper wird hierauf auf eine Temperatur von 770 bis 1320°C erhitzt und unter Druckanwendung gewalzt, so daß sich die Querschnittsfläche um mindestens 300/, verringert und in der Folge eine gute Verbindung zwischen dem Molybdän und dem es umgebenden Metall sich einstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird hier mit besonderer Rücksicht auf Molybdänmetall beschrieben ; selbstverständlich können gleiche und ähnliche Verfahren auch auf Legierungen von Molybdän angewandt werden, welche annähernd denselben thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen wie Molybdänmetall. Molybdän hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 4,9 - 10-e (dm/cm ° C). Molybdän kann mit kleineren Mengen anderer .Metalle, etwa mit Wolfram, Niob und Titan legiert werden, ohne daß sich der thermische Ausdehnungskoeffizient wesentlich ändert. Eine Legierung aus 5 °/e Wolfram und 95 °/e Molybdän hat nahezu den gleichen Ausdehnungskoeffizienten wie reines Molybdänmetall. Legierungen mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 3;8 - 10-e (dm/cm°C) und 5,0 - 10-s (cm/cm°C) können in Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Erfolg verwendet werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Überzugsmetall verwendet, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient ungefähr den gleichen Wert hat wie Molybdän. Eine Legierung mit einem Schmelzpunkt über 1200'C, vorzugsweise über 1400°C, und einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von zwischen 3,8 - 10-s und 5,0 - 10-e (cm/cm ° C) hat sich bewährt. Eine weitere Forderung an das verwendete Überzugsmetall besteht darin, daß das Metall sich leicht durch und durch gleichmäßig mit Schweißmetallen hohen Schmelzpunktes benetzen läßt und daß es dies vorzugsweise ohne Zusatz von Flußmitteln tut. Besonders geeignete Überzugsmetalle sind die bereits genannten Legierungen aus zwischen 10 und 35 Gewichtsprozent Kobalt, zwischen 22 und 33 Gewichtsprozent Nickel und einem Rest von Eisen, unter Umständen auch von bis zu 108/a Chrom.
Der aufgetragene Metallüberzug besitzt eine solche Stärke, daß er nach der Herabsetzung des Querschnittes durch den Walzvorgang etwa 0,025 bis 0,25 mm stark ist. Gewöhnlich macht die Stärke des Metallüberzuges vor dem Walzvorgang 5 bis 200/, der Gesamtstärke des Molybdänkörpers aus.
Betrachtet man nun die F i g. 1, so erkennt man dort einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Molybdänkörper mit Metallüberzug. Der Molybdänkörper ist mit 12 bezeichnet, das Gehäuse aus Überzugsmetall, welches den Molybdänkörper vollständig einschließt, mit 14. Die Vereinigung des den Molybdänkörper umschließenden Gehäuses kann auf jede beliebige Weise erfolgen. Wichtig ist, daß bei der Herstellung des Verbandes die Oberfläche des Molybdänkörpers und die Innenfläche des Überzugsmetalls rein und frei von Oxyden sind. Irgendwelche Fremdpartikeln oder Oxyde beeinflussen nämlich die gute Haftung zwischen dem Molybdänkörper und dem Überzugsmetall. Es ist wesentlich, daß der Molybdänkörper vollständig in dem Gberzugsmetall eingeschlossen und abgedichtet ist, damit eine Oxydation des Molybdäns während der Wärme- und Walzbehandlung unterbunden ist.
Ein Verfahren, um den in F i g. 1 dargestellten Verband zu erzeugen, besteht darin, daß man zunächst einen Behälter herstellt, welcher auf einer Seite offen ist, indem man einfach Folien des Überzugsmetalls von der richtigen Größe und Wandstärke miteinander verschweißt. Der so erzeugte Behälter ist so bemessen, daß ein Molybdänkörper bestimmter Größe durch die Öffnung eingeführt werden kann und das Gehäuse annähernd ausfüllt. Das Gehäuse wird dann durch Aufschweißen einer weiteren Folie auf die noch offene Seite verschlossen, so daß das Gehäuse den Molybdänkörper vollständig und dicht umschließt. Wenn nötig, kann das Gehäuse nach der Anbringung der Abschlußwand durch ein dichtes Rohr evakuiert werden.
Die so hergestellte Einheit wird hierauf auf eine Temperatur von 870 bis 1320°C erhitzt und in heißem Zustand gewalzt. Durch den Walzvorgang wird der Querschnitt verringert und ein guter Verband zwischen den beiden die Einheit bildenden Teilen hergestellt; dieses Verfahren ist in F i g. 2 dargestellt. In F i g. 2 sieht man, wie ein länglicher, mehrschichtiger Streifen 16 zwischen zwei Walzen 18 von rechts nach links hindurchläuft.
Es folgt jetzt ein Walzprogramm, welches nach einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann. Bevor der metallüberzogene Molybdänkörper zum erstenmal durch Walzen hindurchläuft, wird er für 15 Minuten auf 1024°C erhitzt; außerdem wird er nach jedem Durchgang durch Walzen vor dem nächsten Durchgang wieder aufgewärmt. Bei jedem Durchgang wird eine Querschnittsverringerung von annähernd 25 °/e erzielt. Nach dem letzten Durchgang wird der Körper für 5 Minuten auf 1024°C erhitzt.

Beispiel

Durchgang Durchgangstemperatur

°C

1 1024

2 1024

3 1024

4 1024

5 1024

6 1024

7 1024

Die nach diesem Schema hergestellten geschmiedeten Körper besitzen eine im wesentlichen gleichmäßige Struktur und eine ausgezeichnete Kaltverstreckbarkeit. Eine gute Bindung zwischen den einzelnen Teilen des Verbundkörpers wird gewöhnlich während des ersten oder zweiten Durchgangs, d. h. nach Reduzierung des Querschnittes auf 308/o erreicht. Der Fachmann wird erkennen, daß das Walzprogramm in vieler Hinsicht geändert werden kann, je nach der ursprünglichen Größe des Körpers, der erwünschten Querschnittsreduzierung und der angestrebten Streckbarkeit des Molybdäns bei Zimmertemperatur.
Bei Abänderung der obigen Walzprogramme muß darauf geachtet werden, daß die Walztemperatur die Verfestigungstemperatur des Überzugsmetalls nicht überschreitet und vorzugsweise zu allen Zeiten unterhalb 1150°C bleibt.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäß erzeugten Verbundkörper einen Kern aus einer Legierung mit Molybdängrundgehalt und eine äußere Hülle mit einer Wandstärke von 0,025 bis 0,52 mm aufweisen; dabei ist diese Hülle aus einem Metall hergestellt, welches sich leicht mit Schweißmetallen hohen Schmelzpunktes benetzen läßt und das einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der demjenigen des Molybdäns oder dergerade verwendeten Legierung im wesentlichen gleich ist. Die Schmiedekörper sind weich und verformbar, können leicht geschnitten und nacli dem üblichen Verfahren in gewünschte Formen gebracht werden. Die Bindung zwischen dem Molybdän und dem Überzugsmetall bleibt fest und erlaubt somit eine Verformung des Körpers.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Schmiedekörper können noch weiter verbessert werden, wenn man eine verhältnismäßig dünne Zwischenschicht aus Bindemetall verwendet. Man bringt zu diesem Zweck vor dem Erhitzen und Walzen eine dünne Zwischenschicht von Bindemetall zwischen den Molybdänkörper und das Metallgehäuse auf. Als Zwischenschicht wird Chrom, Palladium, Kupfer oder eine Legierung mit 60 bis 70 % Nickel, Rest im wesentlichen - Kupfer, aufgebracht. Die Zwischenschicht kann entweder auf die Oberfläche des Molybdänkörpers oder auf die Innenseite des Gehäuses aufgetragen werden. Die Auftragung des Bindemetalls erfolgt entweder durch Eintauchen, Versprühen, Galvanisieren oder durch einfaches Einlegen dünner Folien zwischen den Molybdänkörper und das Metallgehäuse. Es kommt nicht darauf an, daß die ganze Fläche des Molybdänkörpers oder des Metallgehäuses, soweit sie mit dem Molybdänkörper in Kontakt kommt, mit Bindemetall von vornherein vollständig überzogen ist. Wesentlich ist jedoch, daß nach der Zusammenstellung des Körpers eine Zwischenschicht des Bindemetalls derart zwischen dem Molybdänkörper und dem Gehäusemetall liegt, daß die Zwischenschicht dem direkten Druck der Walzen ausgesetzt ist. Die Schichtstärke der Zwischenschicht liegt in der Größenordnung 0,025 bis 0,25 mm.
Für bestimmte Anwendungen braucht man Verbundkörper, bei denen der Metallüberzug nur auf auf einer Fläche des Molybdäns aufgetragen ist. Einen solchen Körper erhält man ebenfalls, indem man von einem einseitig offenen Behälter aus Überzugsmetall ausgeht. In diesen Behälter wird durch die Öffnung eine Doppelschicht eingeführt, welche aus zwei Molybdänkörpern und einem dünnen Zwischenfilm aus neutralem Werkstoff, etwa Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd, von etwa 0,025 mm Filmstärke besteht. Der Behälter wird nach Einführung der Doppelschicht wiederum verschlossen. Die zusammengesetzte Einheit wird hierauf erhitzt und gewalzt, so daß eine Verringerung der Querschnittsfläche eintritt. Nach dem Walzvorgang werden die Kanten des Walzkörpers abgetrennt, worauf sich die beiden Molybdänschichten in der Fläche des dünnen Zwischenfilms leicht voneinander trennen lassen; damit entstehen zwei geschmiedete Molybdänkörper, von denen nur eine Fläche mit Metall überzogen ist. Die Doppelschicht kann aus Molybdänschichten von gleicher oder unterschiedlicher Stärke bestehen. Der dünne Zwischenfilm ist so zwischen den Molybdänkörpern untergebracht, daß er dem direkten Druck der Walzen während des Walzvorganges ausgesetzt ist.
Die erfindungsgemäßen Verbundkörper haben sich ausgezeichnet als Trägerplatten und Kontaktteile für Silizium-Halbleitergleichrichter bewährt. Eines der kritischen Probleme bei der Herstellung von guten Gleichrichtern aus halbleitendem Siliziummaterial ist es, die während des Gebrauchs auftretende Wärme rasch und wirksam abzuführen. Überhöhte Temperaturen von etwa 220°C können nämlich die Wirkungsweise der Gleichrichter beeinflussen und sogar eine Zerstörung des Gleichrichters herbeiführen, weil dieser neben den hohen Temperaturen auch hoher elektrischer Belastung ausgesetzt ist. Die Siliziumplatte muß auf einem Endkontakt befestigt sein und mit diesem in inniger termischer und elektrischer Berührung stehen; der Endkontakt muß aus gut wärmeleitendem Metall hergestellt sein und den gleichen termischen Ausdehungskoeffizienten habenwieSilizium. Das Metall Molybdän erfüllt diese beiden Forderungen. Es hat sich jedoch als äußerst schwierig erwiesen, die Siliziumplatte durch Schweißen oder Löten direkt auf dem Molybdän zu befestigen. Durch Verwendung eines erfindungsgemäßen überzogenen Molybdäns als Endkontakt und eines Schweißmittels hohen Schmelzpunktes, z. B. einer Legierung aus 95 °/a Silber und 5 °/o Antimon oder einer Legierung aus 98 °/o Silber und 20/, Germanium, hat man einen guten Verbund zwischen der Siliziumplatte und dem Endkontakt herstellen können. Die zwischen der Siliziumplatte und dem Endkontakt hergestellte Verbindung ist von hoher mechanischer Festigkeit und besitzt eine gute thermische und elektrische Leitfähigkeit. Die hohe mechanische Festigkeit dieser Verbindung erkennt man an einem Versuch, bei dem eine Siliziumplatte mit einer Silberlegierung auf einen Endkontakt aus überzogenem Molybdän geschweißt wurde. Die so verschweißte Einheit wurde um einen Winkel von 90° gebogen. Die Siliziumplatte brach infolge ihrer bröckeligen Konsistenz: Das Schweißgut jedoch haftete fest auf dem metallüberzogenen Endkontakt aus Molybdän.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur. Herstellung von gleichmäßig mit Löt- und Schweißmetall benetzbaren und haftfesten metallischen Überzügen auf Molybdänkörpern, insbesondere zur Verwendung als Trägerplatten und Kontaktteile für Halbleitervorrichtungen, wie Siliziumgleichrichter, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß auf den Molybdänkörper ein Überzug einer Legierung aus 10 bis 35 Gewichtsprozent Kobalt, 33 bis 22 Gewichtsprozent Nickel, gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent Chrom, Rest Eisen durch Warmwalzen aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Überzug eine Legierung aus 29 Gewichtsprozent Nickel, 17 Gewichtsprozent Kobalt, Rest Eisen verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Überzug eine Legierung aus 28 Gewichtsprozent Nickel, 18 Gewichtsprozent Kobalt, Rest Eisen verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Überzug eine Legierung aus 30 Gewichtsprozent Nickel, 25 Gewichtsprozent Kobalt, 8 Gewichtsprozent Chrom, Rest Eisen verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug auf zwei aufeinanderliegende, durch einen dünnen Film aus inertem Material voneinander getrennte Molybdänkörper warm aufgewalzt wird, so daß die Seitenkanten des Walzkörpers entfernt und die beiden überzogenen Molybdänkörper voneinander getrennt werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Molybdänkörper und dem Überzug eine bindende Zwischenschicht aufgebracht wird. .
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zwischenschicht aus Palladium, Kupfer, Chrom oder einer Legierung aus 60 bis 70 Gewichtsprozent Nickel, Rest Kupfer aufgebracht wird. B.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht auf eine Dicke in der Größenordnung von 0,025 bis 0,25 mm abgewalzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug auf eine Dicke von 5 bis 20 °/o des Molybdänkörpers abgewalzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 683 305; Transactions of American Society for Metals, Bd. 48 (1956), S. 595 bis 620.