DE1165560B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Phosphorsulfiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: COIb

Deutsche Kl.: 12 i-25/14

Nummer: 1165 560

Aktenzeichen: K 45492IV a / 12 i

Anmeldetag: 21. Dezember 1961

Auslegetag: 19. März 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsulfiden aus Phosphor und Schwefel bei erhöhter Temperatur sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Zur Herstellung von Phosphor-Schwefel-Verbindüngen wird im allgemeinen in schmelzflüssigen Schwefel die stöchiometrische Menge von flüssigem, sogenanntem gelben Phosphor eingeleitet oder in eine fertige, vorgelegte Phosphorsulfidschmelze gleichzeitig flüssiger Schwefel und Phosphor eindosiert. Die Um-Setzung ist von starker Wärmeentwicklung begleitet.

Wird nun die frei werdende Wärmemenge nicht ausreichend abgeführt, so können im Verlaufe der Umsetzung so hohe Temperaturen auftreten, daß erhebliche Anteile der Reaktionskomponenten und/oder das Reaktionsprodukt selbst verflüchtigt werden, wodurch nennenswerte Verluste, d. h. schlechte Ausbeuten entstehen

Es ist nun bekannt, die Kühlung z. B. mit Hilfe einer geeigneten Flüssigkeit auf indirektem Wege durchzuführen bzw. auf direkte Weise die Wärme zum Abdestillieren des Reaktionsproduktes zu verwenden, also weitgehend als Verdampfungswärme zu verbrauchen. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Handhabung solcher flüssigen Kühlmittel bei Reaktionstemperaturen um etwa 300 bis 400° C im Vakuum nicht einfach ist und auch die Destillation der Phosphorsulfide selbst einen sehr aufwendigen und schwierigen Vorgang darstellt.

In der Praxis ist es nun unvermeidlich, daß — beispielsweise durch unvorherzusehende Störungen — die Anlage plötzlich zum Stillstand kommt. In solchen Fällen kann es durch das Ausbleiben der Reaktionswärme, sowohl bei Verwendung flüssiger Kühlmittel durch deren hohe kalorische Kapazität als auch bei der Verdampfungskühlung, insbesondere bei Vakuumdestillation, infolge der geringen Differenz zwischen Siedepunkten und Erstarrungsbereichen der Phosphorsulfide, durch Abkühlung zur schnellen Erstarrung der Schmelze kommen.

Es ist einleuchtend, daß durch das Festwerden der Schmelze z. B. Verstopfungen der Einleitungs- bzw. Abgangsrohre oder mechanische Zerstörung der Rührvorrichtung bzw. des Rührergetriebes erfolgen können und letzthin auch die schlechte Wärmeleitfähigkeit der festen Phosphorsulfide die Wiederinbetriebnahme des Reaktors ganz erheblich erschwert.

Es wurde nun gefunden, daß sich in einem Verfahren zur Herstellung von Phosphorsulfiden aus Phosphor und Schwefel bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre in einer Reaktionszone, die mit einem Wärmeaustauschstoff Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung
von Phosphorsulfiden

Anmelder:

Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft,

Knapsack bei Köln

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Josef Cremer,
Friedrich Thomas, Hermülheim,
Dipl.-Chem. Dr. Heinz Harnisch, Lövenich

zur Aufnahme und Kontrolle der Reaktionswärme umgeben ist, die genannten Schwierigkeiten in einfacher Weise beheben lassen. Dazu wird zur Einhaltung einer Temperatur unterhalb des Siede- und oberhalb des Erstarrungspunktes des Reaktionsgemisches durch wahlweise Kühlung oder Beheizung der Reaktionszone ein Gasstrom, ζ. Β. Luft, CO₂ oder Stickstoff, der die für die Kühlung bzw. Beheizung erforderliche Temperatur aufweist, an den Wandungen der Reaktionszone entlanggeführt. Auf diese Weise wird eine genügende Wärmeabfuhr während der Umsetzung sowie auch ein Flüssighalten der Phosphorsulfide bei plötzlichem Reaktionsausfall garantiert. Eine beträchtliche Verbesserung der Kühlleistung der verwendeten Gase kann durch Zumischen innerhalb weiter Grenzen von Wasserdampf und/oder feinteiliger Wassernebel erreicht werden. Darüber hinaus gelingt es z. B. in Notfällen, durch Anwendung von festem Kohlendioxydschnee sowohl eine rasche Abkühlung als auch eine weitgehend inerte Atmosphäre im Mantelrohr des Reaktors zu erzeugen.

Wenn es auch als vorbekannt zu gelten hat, bei der Herstellung von Phosphorsulfiden aus Phosphor und Schwefel das Reaktionsgefäß mit einem Mantel zu umgeben, um durch ein Wärmeaustauschmedium die Reaktionswärme abzuführen und die Reaktion unter Kontrolle zu halten, so arbeiten doch alle diese Verfahren zur Herstellung von Phosphorsulfiden mit flüssigen und vorwiegend inerten Wärmeaustausch-Stoffen. Hingegen ist es nicht bekannt, in diesem besonderen Falle vor allem Luft als Kühlmittel des Reaktors zu verwenden. Im Gegenteil haben betriebschemische Überlegungen die Fachwelt aus Gründen der Betriebssicherheit bisher davon abgehalten, Luft als Kühlmittel unter den erwähnten Umständen einzusetzen.

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Es ist allgemein bekannt, daß schmelzflüssige Phosphorsulfide — ebenso wie elementarer Phosphor — mit dem Sauerstoff der Luft spontan unter Feuererscheinung reagieren. Das Eindringen von Luft in den Reaktionsraum würde daher katastrophale Folgen haben. Aus diesem Grunde wurde bisher davon abgesehen, bei der Herstellung von Phosphorsulfiden Luft als preiswertestes Kühlmittel heranzuziehen. Statt dessen verwendete man bislang teuere,

flüssige Lösungsmittel, wie Silikonöle, und nahm die io innere Oberfläche des Reaktors eine
thermische Trägheit und die Wartungsschwierigkeit, rippenförmige Gestaltung erhalten,
die solchen Flüssigkeiten eigen ist und von denen
manche an den heißen Gefäßwänden teilweise
thermisch zersetzt werden, wohl oder übel mit in
Kauf.

Überraschenderweise kann man jedoch, entgegen allen Erwartungen, Luft gefahrlos als Kühlmittel verwenden, wenn man die Luft an dem Reaktorgefäß vorbeisaugt. Dadurch entsteht einerseits im Kühl-

des Stillstandes — z. B. Verstopfung durch Erstarren der Schmelze im Abgangsrohr — besonders beim kontinuierlichen Betrieb zu vermeiden.

Ein möglichst günstiges Verhältnis von Volumen 5 zur wirksamen Oberfläche wird durch einen kleinen Querschnitt und große Länge des Reaktors erreicht. Beispielsweise soll das Verhältnis Durchmesser zu Höhe = etwa 1 : 2 bis 1: 10 betragen. Zur Vergrößerung des Wärmeüberganges kann die äußere und

gerillte bis

Die Einleitungsrohre für flüssigen Schwefel bzw. Phosphor reichen nahezu bis auf den Gefäßboden, um eventuell gasblasenförmig auftretenden Ausgangs-15 stoffen den Weg durch die Schmelze und damit die Reaktionszeit zu verlängern. Der Rührer ist bei kontinuierlichem Betrieb so ausgebildet, daß die stufenweise angeordneten Rührblätter die Schmelze nur in horizontaler Richtung durchmischen, so daß die mantelraum ein Unterdruck gegenüber dem Reaktor- 20 unten im Behälter reagierenden Ausgangsstoffe beim inneren, so daß an einem Leck des Reaktors keine Aufsteigen etagenweise nachgemischt werden, wobei Luft eindringen kann, zum anderen wird das an un- die erforderliche Verweilzeit der Phosphorsulfide im dichten Stellen austretende flüssige Phosphorsulfid Reaktor gewährleistet und eine Durchmischung des durch die notwendigerweise mit hoher Geschwindig- Reaktorinhaltes in vertikaler Richtung verhindert keit vorbeiströmende Luft sofort zum Erstarren ge- 25 wird. Letzteres kann dagegen beim Diskontinuierlichen bracht. In festem Zustand sind aber Phosphorsulfide Reaktorbetrieb von Interesse sein und kann dann an der Luft nicht selbstentzündlich. durch eine propellerartige Ausbildung der Rührflügel

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung leicht erreicht werden.

gegenüber bekannten Verfahren liegt darin, daß bei Das Siphonabgangsrohr ist zur Anpassung an die

unvorhergesehenen Störungen, die zum Stillstand der 30 jeweils günstigsten Betriebsverhältnisse in der Höhe Reaktion führen, die Anlage innerhalb kürzester Frist verschiebbar. Durch seine Anordnung im Innern des von Kühlen auf Beheizen des Reaktors umgeschaltet Reaktors bedarf es keiner zusätzlichen Heizung. Die werden kann, ohne daß es auf Grund der hohen Anordnung der zur Reaktionsüberwachung unerläß-Temperaturkoeffizienten flüssiger Kühlmittel zum liehen Thermoelemente ist zweckmäßigerweise so Erstarren des Reaktionsgemisches kommt. Ist erst 35 ausgeführt, daß die Bohrungen zur Durchführung einmal — und sei es nur zum Teil — das Phosphor- der Schutzrohre stets im Rippenberg angeordnet sind, sulfid erstarrt, so ist es infolge seiner schlechten um so Materialschwächung (Wanddickenverringerun'-Wärmeleitfähigkeit sehr schwer, es durch langwieriges gen) zu vermeiden.

Erhitzen wieder in den flüssigen Zustand überzuführen. Die Zuführung von Spülgas, beispielsweise Stick-

Dabei lassen sich örtliche Überhitzungen nicht ver- 40 stoff oder Kohlendioxyd, geschieht unterhalb der meiden, was schon zu folgeschweren Unfällen in der Stopfbuchse der Rührwelle, wodurch das Eindringen Industrie geführt hat. von gasförmigen Reaktionskomponenten in die Stopf-

Diese Gefahr läßt sich jedoch ebenfalls durch die buchse weitgehend verhütet wird. Der Reaktor besitzt vorliegende Erfindung ausschalten, da gemäß einer ein Hauptabgasrohr mit größerem und ein notfalls weiteren Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens 45 zu öffnendes Reserveabgasrohr mit kleinerem Querim Bedarfsfall die Möglichkeit besteht, die Anlage schnitt. Durch eine zusätzliche elektrische Beheizung innerhalb weniger Sekunden von Kühlen auf Heizen
umzuschalten. Dabei ist es weder nötig, eine Kühlflüssigkeit langwierig aufzuheizen, noch eine größere,
bereits aufgeheizte Flüssigkeitsmenge dauernd in 50
Reserve zu halten, da die Beheizung vorzugsweise mit den Gasen einer Brennkammer vorgenommen wird.

Hierzu kann ein vorrätig gehaltener Brennstoff

augenblicklich in eine Kammer eingedüst, dort mit 55 im Längsschnitt. Darin bedeutet 1 das eigentliche Luft vermischt, gezündet und verbrannt werden, wo- Reaktorgehäuse, das aus einem zylindrischen Rohr bei es vorteilhaft ist, das Brennstoff-Luft-Gemisch so
einzustellen, daß in den Verbrennungsgasen kein
überschüssiger Sauerstoff mehr enthalten ist. Es ist
leicht einzusehen, daß eine solche Arbeitsweise billiger 60 Konus 3 zu einem Auslaufstutzen, der nur zum restist als die bekannten Verfahren und nicht mit der losen Entleeren des Reaktors dient. Oben ist der ReTrägheit und den Nachteilen flüssiger Systeme be- aktor durch einen Deckel 4 verschlossen, der auch lastet ist. die Lagerung 5 und die Stopfbuchse 6 der Ruhr-

Gemäß einem weiteren Gedanken der vorliegenden welle 7 trägt. Die Rührerarme sind vorzugsweise als Erfindung kann es vorteilhaft sein, die Wärmezufuhr, 65 Balken ausgebildet, so daß keine Schubwirkung entalso den Gaseintritt, wahlweise an das obere oder steht. Unterhalb der Stopfbuchse 6 wird über die untere Ende des Reaktors zu verlegen, um so kon- Rohrleitung 8 der Spülstickstoff so zugeführt, daß die struktiv schwer vermeidbare Störanfälligkeit während Stopfbuchse vom gasförmigen Produkt nicht erreicht

beider Rohre auf Temperaturen, um etwa 250 bis 300° C können in ihnen Anbackungen und Verstopfungen praktisch völlig vermieden werden.

Beispielsweise Ausführungen der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtungen sind in den Zeichnungen schematisch dargestellt, und zwar zeigt

F i g. 1 einen Reaktor für kontinuierlichen Betrieb

mit vorzugsweise in Form eines Gewindes serpentinenförmig angebrachten Kühl- bzw. Heizrippen 2 besteht. Nach unten verjüngt sich das Rohr über den

wird. 9 und 10 sind Abgasstutzen, die über eine elektrische Widerstandsheizung 18 geheizt werden können. 11 und 12 sind die Zuführungsrohre für die Rohstoffe Schwefel und Phosphor. Das Ablaufrohr 13 ist verschiebbar angeordnet und durch die Stopfbuchse 14 nach außen geführt. Die Höhe des Rohres wird so eingestellt, daß die gewünschte Füllungshöhe erreicht wird. Um das innere Reaktorrohr 1 und die Rippen 2 ist ein Mantel 15 angebracht, der für eine richtige Gasführung des Kühl- bzw. Heißgases sorgt. Das Gas tritt je nach den Arbeitsbedingungen durch den Stutzen 16 (gestrichelte Pfeile) ein und verläßt über den Stutzen 17 den Reaktormantel, oder umgekehrt (ausgezogene Pfeile).

Die Stutzen des Gehäuses haben die Zuleitungen 20, welche die Zufuhr von weiteren Kühlmitteln, z. B. fester Kohlensäure, Wasserdampf usw., ermöglichen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches kann durch Thermometer 19 gemessen werden, die durch die Rippen geführt werden.

F i g. 2 zeigt den Reaktor mit längsgeschnittenem Mantel 15, jedoch den eigentlichen Reaktor in der Ansicht. Die Kühlrippen 2 stellen ein mehrgängiges Gewinde dar.

Fig. 3 zeigt den Reaktor wie Fig. 1, jedoch für diskontinuierlichen Betrieb. Der Rührer 7 hat jetzt Proppellerflügel, die, im Gegensatz zur Anordnung gemäß Fig. 1, der Mischung eine Schubbewegung erteilen können. Das Ablaufrohr 13 ist ganz nach unten herausgezogen.

F i g. 4 zeigt einen Querschnitt gemäß IV-IV der F i g. 1 durch den Reaktor mit glatter Innenwand in der Höhe des Stutzens 16. Das Kühl- oder Heißgas tritt, wie durch Pfeile angedeutet, in die Gewindegänge der Rippen 2 ein. In diesem Falle ist ein sechsgängiges Gewinde dargestellt.

F i g. 5 zeigt denselben Querschnitt wie F i g. 4, jedoch ist das Reaktorrohr 1 zur Vergrößerung der Wärmeaustauschfläche mit Längsrippen an der Innenwand versehen.

Die F i g. 6 bis 9 zeigen die verschiedenen Schaltmöglichkeiten für die Kühlung bzw. Heizung des Reaktors. Es bedeutet 1 den Reaktor, 21 eine Heizkammer zur Erzeugung des erforderlichen Heißgases, 22 einen Umschaltschieber für das Heißgas, 23 einen Drehschieber für Umschaltung auf oberen bzw. unteren Gaseingang und 24 einen Ventilator zum Absaugen der Heiz- und Kühlgase.

F i g. 6 zeigt die Schaltung bei Heizung des Reaktors vom Stutzen 16 aus.

F i g. 7 zeigt die Schaltung bei Heizung des Reaktors vom Stutzen 17 aus.

F i g. 8 zeigt die Kühlung des Reaktors von oben durch den Stutzen 16. Die Heizkammer 21 ist ausgeschwenkt, so daß an dieser Stelle Kühlgas eingeblasen werden kann.

F i g. 9 zeigt ebenfalls die Kühlung, jedoch diesmal vom Stutzen 17 ausgehend.

Durch die serpentinenförmige Anordnung der Kühlrippen wird vor allem dann, wenn sie bis zur Innenwand des Mantels reichen, und dadurch, daß der den Reaktor umspülende Gasstrom in einer ganz bestimmten Weise geführt wird, ein besonders guter und gleichmäßiger Kühl- bzw. Heizeffekt erzielt. Außerdem läßt sich das rasche Umschalten von Kühlen auf Heizen durch Betätigen von beispielsweise Schiebern in einfacher Weise lösen und gegebenenfalls auch automatisch regeln.

Im einzelnen besteht das Verfahren zur Herstellung von Phosphorsulfiden aus Phosphor und Schwefel bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre in einer Reaktionszone, die mit einem Wärmeaustauschstoff zur Aufnahme und Kontrolle der Reaktionswärme umgeben ist, gemäß vorliegender Erfindung nunmehr darin, daß zur Einhaltung einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes und oberhalb des Erstarrungspunktes des Reaktionsgemisches durch wahlweise Kühlung als auch im Bedarfsfalle Beheizung an der Reaktionszone ein Gasstrom, beispielsweise Luft, CO₂ oder Stickstoff, entlanggeführt wird, der die für die Kühlung bzw. Beheizung erforderliche Temperatur aufweist. Vorteilhafterweise werden hierbei zur Kühlung der Reaktionszone ein Luftstrom und' zum Beheizen die Verbrennungs- bzw. Abgase eines Brennstoff-Luft-Gemisches verwendet, und zwar werden die als Wärmeaustauschstoffe verwendeten Gase so zugeleitet, daß

ao kurzfristig von Kühlen auf Beheizen und umgekehrt von Beheizen auf Kühlen der Reaktionszone umgeschaltet werden kann. Schließlich sollte das Brennstoff-Luft-Gemisch möglichst so eingestellt werden, daß in den Verbrennungsgasen kein freier Sauerstoff mehr enthalten ist.

Gemäß einem weiteren Erfindungsmerkmal werden die als Wärmeaustauschstoffe eingesetzten Gase an den Wandungen der Reaktionszone entlanggesaugt, wodurch diese Wärmeaustauschgase gegenüber dem in der Reaktionszone herrschenden Druck im Unterdruck vorliegen. Der an der Reaktionszone entlanggeführte Gasstrom kann im unteren Bereich der Reaktionszone zu- und im oberen Bereich abgeleitet werden. Dieser Gasstrom kann aber im Bedarfsfalle auch umgekehrt im oberen Bereich der Reaktionszone zu- und im unteren Bereich abgeführt werden. Je nach dem erwünschten Effekt kann man dem Gasstrom Wasserdampf und/oder Wassenebel zumischen. Andererseits kann man dem Gasstrom aber auch CO₂, beispielsweise in Form von Kohlendioxydschnee, zumischen.

Die Vorrichtung zur Herstellung von Phosphorsulfiden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist gekennzeichnet durch einen an seiner äußeren Wand vorzugsweise mit serpentinenförmig verlaufenden Rippen 2 versehenen Reaktor 1, der von einem Stutzen 16 und 17 tragenden Mantel 15 umgeben, sowie mit Zuführungsleitungen 11 und 12, Abgasleitungen 9 und 10, einem durch eine Stopfbuchse 6 des Dekkels 4 geführten Rührwerk 7 und mit einem gegebenenfalls in der Höhe verschiebbar angeordneten Ablaufrohr 13 ausgestattet ist.

Im einzelnen seien die folgenden Vorrichtungsmerkmale hervorgehoben: Der Reaktor 1 ist erfin- dungsgemäß so dimensioniert, daß das Verhältnis seines Durchmessers zu seiner Höhe etwa 1:2 bis 1:10 beträgt. An der Innenwandung des Reaktors sind beispielsweise Rippen, vorzugsweise in Längsrichtung, angebracht (Fig. 5). Bei kontinuierlicher Herstellung von Phosphorsulfiden ist das Rührwerk vorzugsweise ein Balkenrührer (F i g. 1), während bei diskontinuierlicher Herstellung von Phosphorsulfiden das Rührwerk aus einem Propellerrührer besteht (Fig. 3). Am Reaktionsgefäß sind Thermoelemente 19 angebracht, die durch Bohrungen der Rippen 2 geführt sind. Unterhalb dter Stopfbuchse 6 mündet eine Zuleitung 8 für inertes Spülgas ein. Die Rippen 2 können zur besseren Führung des Kühl- bzw. Heiz-

gasstromes so bemessen sein, daß sie bis an die Mantelwand 15 reichen. Schließlich ist es bevorzugt möglich, daß die Rippen 2 in Form eines mehrgängigen Gewindes angebracht sind (Fi g. 4). Die Mantelstutzen 16 und 17 sind über jeweils einen Drehschieber 23 einerseits über einen Umschaltschieber 22 mit einer Brennkammer 21 und andererseits mit einem Ventilator 24 verbunden (Fig. 6 bis 9).

Claims (9)

Patentansprüche: IO

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsulfiden aus Phosphor und Schwefel bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre in einer Reaktionszone, die mit einem Wärmeaustauschstoff zur Aufnahme und Kontrolle der Reaktionswärme umgeben ist, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einhaltung einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes und oberhalb des Erstarrungspunktes des Re- ao aktionsgemisches durch wahlweise Kühlung oder Beheizung der Reaktionszone ein Gasstrom, z. B. Luft, CO₂ oder Stickstoff, der die für die Kühlung bzw. Beheizung erforderliche Temperatur aufweist, an den Wandungen der Reaktionszone entlanggeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kühlung der Reaktionszone ein Luftstrom und zum Beheizen die Verbrennungs- bzw. Abgase eines Brennstoff-Luft-Gemisches verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennstoff-Luft-Gemisch so eingestellt wird, daß in den Verbrennungsgasen kein freier Sauerstoff mehr enthalten ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gasstrom Wasserdampf und/oder Wassernebel zumischt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gasstrom CO₂ in Form von Kohlendioxydschnee zumischt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei kontinuierlicher Herstellung ein Balkenrührer verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei diskontinuierlicher Herstellung ein Propellerrührer verwendet wird.

8. Vorrichtung zur Herstellung von Phosphorsulfiden nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum von einem Doppelmantel mit einer inneren Gasführung umgeben und so bemessen ist, daß das Verhältnis seines Durchmessers zu seiner Höhe etwa 1: 2 bis 1:10 beträgt.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß an dem Doppelmantel Stutzen angebracht sind, die über jeweils einen Drehschieber einerseits über einen Umschaltschieber entweder mit der Außenluft oder mit einer Brennkammer und andererseits mit einem Ventilator verbunden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2569 128;
Ulimann, Encyclopädie der technischen Chemie, Auflage, Bd. 1, S. 223.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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