DE1164914B - Verfahren zum Verbessern von kalthaertenden Zementmassen auf der Basis eines waessrigen Siliciumdioxydsols als Bindemittel - Google Patents

Description

• Verfahren zum Verbessern von kalthärtenden Zementmassen auf der Basis eines wäßrigen Siliciumdioxydsols als Bindemittel Zur Erzielung hoher Korrosionsfestigkeiten sind bereits verschiedene Zemente bekannt. Eine Zementmasse besteht im wesentlichen aus einem inerten Füllstoff, wie Kieselsäure, und einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Natriumsilikat; diese Masse wird mit einem säuernden Mittel, d. h. einem alkalibindenden Mittel, ausgehärtet, bei dem es sich um eine Säure oder eine Substanz handelt, die sich langsam zersetzt und den Alkaligehalt des Natriumsilikates neutralisiert, das als hydratisierte Kieselsäure ausfällt und als Netzwerk wirkt, auf dem die Festigkeit und die Bindung im gehärteten Zement beruhen. Ein Nachteil dieser Zementmasse ist, daß sie eine große Menge an Natriumverbindungen enthält, die, wenn der Zement der Einwirkung von Säuren ausgesetzt ist, Salze bilden, welche sich schädlich auf den Zement auswirken können. Bei der Einwirkung von Schwefelsäure bildet sich Natriumsulfat, das seinerseits hydratisiert oder dehydratisiert werden kann, wodurch der Zement unter Riß- oder Splitterbildung Form- und Volumenänderungen erleidet. Wenn ein solcher Zement, wie üblich, Natriumfluorosilikat als Härtungsmittel enthält, kann, wenn der Zement bei erhöhter Temperatur dem Angriff starker Säure ausgesetzt ist, Fluorwasserstoffsäure gebildet werden, welche die Kieselsäurebindung angreift und die Zementstruktur schwächt.
• Aus der USA.-Patentschrift 2 914 413 ist ein kalthärtender Zement bekanntgeworden, der eine bessere chemische Beständigkeit und bessere physikalische Eigenschaften im Vergleich mit den vorstehend angegebenen üblichen Kieselsäurezementen aufweist. Dieser Zement beruht auf der Basis eines wäßrigen Siliciumdioxydsols als Bindemittel, eines in Wasser unlöslichen und gegenüber dem Siliciumdioxydsol praktisch inerten Füllstoffes und eines Härtungsmittels aus einem festen Alkalisilikat mit einem Molverhältnis Alkalioxyd zu Siliciumdioxyd von 1 : 1 bis 1 : 4,2. Die Menge Alkalisilikat, vorzugsweise wird Natriumsilikat verwendet, beträgt, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes, etwa 0,2 bis 15 Gewichtsprozent. Bei dieser Zementmasse findet wahrscheinlich eine Fällung hydratisierter Kieselsäure aus dem wäßrigen Kieselsäuresol durch das Härtungsmittel statt, wodurch eine verbesserte Bindungswirkung der Kieselsäure erreicht wird. Wenn aber dieser Zement als Überzugsmasse für Baustoffe verwendet wird, treten schon nach verhältnismäßig kurzer Zeit Risse auf, die z. B. bei Industrieschornsteinen schwerwiegende Nachteile haben, die aus geschäumter Kieselsäure hergestellten Blocksteinen errichtet sind. Die Schornsteingase enthalten Flugasche und erodieren infolge ihrer hohen Strömungsgeschwindigkeit die aus geschäumter Kieselsäure bestehenden Blocksteine. Wenn auch der kalthärtende Zement auf der Basis eines wäßrigen Siliciumdioxydsols als Bindemittel, eines in Wasser unlöslichen und gegenüber dem Siliciumdioxydsol praktisch inerten Füllstoffes und eines Härtungsmittels aus einem festen Alkalisilikat eine ausreichend gute Korrosions- und Erosionsbeständigkeit, gute thermische Eigenschaften und ein ausreichendes Bindevermögen besitzt, so entstehen aber während des Härtens infolge von Schrumpfung Risse, wenn er als monolithischer Überzug aufgebracht wird. Diese Risse bilden Angriffstellen für Erosion durch die Flugasche, wodurch der Zementüberzug unterspült wird, und dies wiederum hat eine schnelle Erosion der Schaumsteine zur Folge.
• Es wurde nun gefunden, daß die bekannte kalthärtende Zementmasse dadurch verbessert werden kann, daß die Zementmasse - bezogen auf ihr Gesamtgewicht (Bindemittel plus Füllstoff plus Härtungsmittel) - mit etwa 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent eines Polyvinylalkohols versetzt wird, der in 4o/oiger wäßriger Lösung bei 20°C eine in einem Hoeppler-Viskosimeter bestimmte Viskosität von etwa 4 bis 60 cP hat. Mit dieser Zementmasse läßt sich ein rißfreier Überzug herstellen, der hervorragende Abrieb - und Säurefestigkeit hat, thermisch bis zu Temperaturen von etwa 260°C beständig ist und außergewöhnlich gut bindet.
• Aus der deutschen Patentschrift 825 520 ist ein Verfahren zum Herstellen von elastischen Baukörpern aus mit erhärtungsfähigen mineralischen Bindemitteln vermischten Zuschlagstoffen bekannt, bei welchem die Zuschlagstoffe vor oder bei dem Vermischen mit dem Bindemittel mit einer Emulsion aus Polymerisationsprodukten und/oder Siliconen und bituminösen Stoffen umhüllt werden. Als erhärtungsfähige Kunststeinmassen kommen nach dieser Patentschirft z. B. solche aus Zementbeton, Sorelzement, Wasserglas oder Gips in Frage. Diese Kunststeinmassen können nach der Patentschrift mit 0,3 bis 1,0 emulgierten, künstlichen oder natürlichen Polymerisationsprodukten, wie Polyvinylacetat od. a., und/oder emulgierten Siliconen und bituminösen Stoffen vermischt werden, um Werkstoffe mit erhöhter Festigkeit zu erzielen, die zäh, elastisch, rißfrei, raumbeständig, temperaturbeständig, wasserfest und wasserdicht sind und nicht altern.
• Aus dem bekannten Zusatz von Polymerisationsprodukten zu erhärtungsfähigen Kunststeinmassen konnten indes keine Schlüsse auf das Verhalten eines Siliciumdioxydsols gegenüber Polyvinylalkohol gezogen werden, da bei einem kolloidalen System bekanntlich immer die Gefahr besteht, daß es zerfällt und infolgedessen auch befürchtet werden mußte, daß durch einen Zusatz die Fällung des Siliciumdioxydes aus dem Sol ungeregelt verläuft bzw. die Festigkeit der erhärteten Masse beeinträchtigt ist. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, wenn man Polyvinylalkohol der bekannten kalthärtenden Zementmasse von der vorstehend angegebenen Zusammensetzung zugibt, deren Eigenschaften wesentlich in chemischer und physikalischer Beziehung verbessert werden, vor allen Dingen, wenn diese Zementmasse zur Herstellung von Überzügen aus Leichtbaustoffen verwendet wird.
• Polyvinylalkohol, wie er erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein bekannter Handelsartikel und wird durch Hydrolyse von Polyvinylacetat gewonnen. Der Polyvinylalkohol wird in fester Form angewendet, vorzugsweise ein solcher mit einer niedrigen bis mittleren Viskosität, wie er bei 75- bis 100°/oiger Hydrolyse von Polyvinylacetat anfällt. Die Viskosität der brauchbaren Polyvinylalkohole liegt praktisch etwa zwischen 4 und 60 cP, vorzugsweise zwischen 20 und 30 cP, bestimmt in 4°/oiger wäßriger Lösung bei 20°C in einem Hoeppler-Kugelfallviskosimeter.
• Die in der erfindungsgemäßen Zementmasse verwendeten Mengen an Polyvinylalkohol können innerhalb eines engen kritischen Konzentrationsbereiches geändert werden. Bezogen auf die gesamte ungehärtete Zementmasse, d. h. Füllstoff, Härtungsmittel und 30 °/o Si02 enthaltendem Binder, kann die Menge Polyvinylalkohol zwischen etwa 0,2 und 0,8 Gewichtsprozent geändert werden. Bezogen auf die feste trockene Pulvermasse, d. h. Füllstoff plus Härtungsmittel, liegt dieser Bereich bei 0,25 bis 1 Gewichtsprozent. Wenn eine geringere als diese Menge verwendet wird, erreicht man keine merkliche Verbesserung des Zements, während andererseits bei Verwendung von mehr als 1 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol der Zement mechanisch schwach wird und für seine eigentlichen Verwendungszwecke nicht eingesetzt werden kann. Vorzugsweise setzt man Polyvinylalkohol in Mengen zwischen etwa 0,3 und 0,7 Gewichtsprozent, bezogen auf die trockenen Feststoffe, d. h. Füllstoff plus Härtungsmittel, zu. Es erscheint bemerkenswert, daß die verbessernde Wirkung des Polyvinylalkohols nicht ausschließlich auf dessen hydrophile Eigenschaften zurückzuführen ist, was sich daraus ergibt, daß andere hydrophile Stoffe, wie Kieselsäuregel, dem Zement die Rißfestigkeit nicht verleihen.
• Das Gewichtsverhältnis von Pulver zu Flüssigkeit in der Zementmasse kann, wie bekannt, je nach dem gewählten Füllstoff geändert werden. Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß vorteilhafte Bereiche zwischen etwa 2,8: 1 und 6: 1 liegen. Der bevorzugt verwendete Füllstoff ist ein Gemisch aus Kieselsäuresand und Quarzmehl, und bei diesem Füllstoff wird vorzugsweise ein Verhältnis von Pulver zu Flüssigkeit von 3,1 : 1 bis 3,7: 1 eingehalten. Bei diesem Füllstoff beträgt ferner die vorteilhafte Menge des zugesetzten Polyvinylalkohols, der mit dem Füllstoff und dem Härtungsmittel vermengt wird, etwa 0,3 bis 0,7 Gewichtsprozent des Gemisches. Will man die bevorzugte Menge an zugesetztem Polyvinylalkohol, wie er in Verbindung mit dem bevorzugten Füllstoff und in dem bevorzugten Verhältnis, wie oben beschrieben, verwendet wird, in Gewichtsprozenten des ungehärteten Zementmörtels ausdrücken, so liegt der Wert zwischen etwa 0,25 und etwa 0,60/,. Man erkennt daraus, daß eine sehr kleine Menge an Polyvinylalkohol in dem Zement eine sehr starke und bedeutungsvolle Wirkung hat.
• Die Menge Alkalisilikat beträgt, wie bekannt, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes, 0,2 bis 15 Gewichtsprozent.
• Die aus dem zerteilten Füllstoff, dem festen Härtungsmittel und dem Polyvinylalkohol bestehende Masse ist ein frei fließendes Pulver, das zum Gebrauch nur noch mit dem kolloidalen Siliciumdioxydsol vermischt werden muß. Dieses Sol soll durch Alkalien oder Salze als Gel gefällt werden können.
• Man kann den Polyvinylalkohol auch dem Kieseisäuresol zufügen, jedoch können dabei einige Schwierigkeiten hinsichtlich guter Durchmischung auftreten. Falls gewünscht, läßt sich der Polyvinylalkohol auch in den Zementmötel einarbeiten.
• Die Erfindung ist in den Beispielen näher erläutert. Beispiel l Es wurde eine kalthärtende Zementmasse aus 62,5 Gewichtsprozent eines ein Sieb mit etwa 0,125 mm lichter Maschenweite passierenden Quarzes, 32 Gewichtsprozent Berkely-Sand, 2 Gewichtsprozent Homer Ton, 3 Gewichtsprozent pulverisiertem Natriumsilikat (Na20 - 3,2 Si0,) und 0,5 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol hergestellt. Dann wurden 3,5 Teile dieser Masse mit 1 Gewichtsteil eines kolloidalen Siliciumdioxydsols gemischt, das 30,4 Gewichtsprozent Si0a und 0,14 Gewichtsprozent Na20 enthielt, einen pH-Wert von 8,45, eine Viskosität bei 22°C von 16,1 cP und eine Dichte von 1,206 g/cm3 hatte. Die Zementmasse wurde mit der Kelle auf einen Block aus geschäumtem Siliciumdioxyd aufgetragen und härten gelassen. Der mit dem Überzug versehene Kieselsäure-Schaumblock wurde 16 Stunden einer Temperatur von etwa 290°C ausgesetzt und dann abgekühlt. Es waren keine Scherspannungen oder Sinterungen bemerkbar, woraus sich die hervorragende Verträglichkeit der Zementmasse mit dem Blockstein ergibt. Es trat eine geringfügige Verfärbung ein, die jedoch nicht zunahm. Der Block wurde durch Augenschein geprüft; es wurden nur mit einem Vergrößerungsglas feststellbare, unbedeutende kurze, flache Haarrisse gefunden. Andere Blöcke aus geschäumtem Siliciumdioxyd wurden mit der gleichen Zementmasse überzogen, wobei die Stärke des Überzuges in einem Bereich von einer knappen Bedeckung des Blockes bis zu etwa 6,4 mm geändert wurde. Es wurden keine Risse beobachtet, und die Prüfung auf Druckfestigkeit ergab bei diesen Zementüberzügen Werte über 140 kg/cm3.
• Wenn kein Polyvinylalkohol eingearbeitt war, bildeten sich in der auf dem aus geschäumter Kieselsäure bestehenden Block aufgebrachten Zementüberzugsschicht zahlreiche, dem bloßen Auge sichtbare Risse.
• Beispiel 2 3,1 Teile einer wie im Beispiel 1 hergestellten Zementmasse, die jedoch 1 Gewichtsprozent pulverförmigen Polyvinylalkohol und 620/, des 0,125 mm lichter Maschenweite entsprechenden Quarzes enthielt, wurden mit 1,0 Teilen eines Bindemittels aus kollodialem Siliciumdioxydsol gemischt und auf Ziegel aus geschäumtem Siliciumdioxyd aufgebracht: Untersuchungen zeigten, daß die Eigenschaften des Zements im wesentlichen die gleichen waren wie die des nach Beispiel 1 bereiteten Zements.
• Andererseits zeigte sich, daß der Zement mit einer auf 2 Gewichtsprozent des Pulvers erhöhten Zusatzmenge im wesentlichen rißfrei war, jedoch eine sehr niedrige Druckfestigkeit aufwies.
• An Stelle des in den Beispielen angegebenen Siliciumdioxyds können auch andere Füllstoffe, wie Beryll, Mullit, Flußspat oder Siliciumcarbid, verwendet werden, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erreicht werden. Das kolloidale Siliciumdioxydsol kann eine höhere oder geringere Konzentration an Siliciumdioxyd aufweisen, als angegeben.
• Die erfindungsgemäße Zementmasse kann außer für die Blöcke aus geschäumter Kieselsäure überall dort mit besonderem Vorteil für andere Verwendungszwecke eingesetzt werden, wo rißfreie Zementoberflächen gewünscht werden. Andere Anwendungsgebiete sind Mörtel für Schichtfugen und Seitenfugen bei Ziegeln, Dachschindeln und anderen Isolierungen, selbsttragende Bauteile und mit Stahl und Beton unterstützte Bauteile. Untersuchungen ergaben, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Zementmasse als Seiten- oder Schichtfugenmörtel für Blöcke aus geschäumter Kieselsäure die normalerweise auftretenden Risse um etwa 85 °/o gegenüber einem Mörtel auf Kieselsäurebasis, jedoch ohne Polyvinylzusatz, erniedrigt.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Verbessern von kalthärtenden Zementmassen auf der Basis eines wäßrigen Siliciumdioxydsols als Bindemittel, eines in Wasser unlöslichen und gegenüber dem Siliciumdioxydsol praktisch inerten Füllstoffes und eines Härtungsmittels aus einem festen Alkalisilikat mit einem Molverhältnis Alkalioxyd zu Siliciumdioxyd von 1:1 bis 1:4,2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmasse - bezogen auf ihr Gesamtgewicht (Bindemittel plus Füllstoff plus Härtungsmittel) - mit etwa 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent eines Polyvinylalkohols versetzt wird, der in 4°/oiger wäßriger Lösung bei 20°C eine in einem Hoeppler-Viskosimeter bestimmte Viskosität von etwa 4 bis 60 cP hat.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß - bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes plus Härtungsmittels - etwa 0,3 bis 0,7 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß - bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes - 0,2 bis 15 Gewichtsprozent Alkalisilikat verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 825 520.