DE1161892B - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Monoalkyl- und Dialkylaluminiumhalogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Monoalkyl- und DialkylaluminiumhalogenidenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C07f
Deutsche Kl.: 12o-26/03
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
G 30315IVb/12 ο
18. August 1960
30. Januar 1964
18. August 1960
30. Januar 1964
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Monoalkyl- und
Dialkylalurniniumhalogeniden durch Umsetzen eines Alkylhalogenids mit metallischem Aluminium in
Gegenwart des herzustellenden Monoalkyl-Dialkylaluminiumhalogenid-Gemisches.
Die Umsetzung zwischen metallischem Aluminium und einem Alkylhalogenid verläuft stark exotherm und
muß in einer inerten Umgebung ausgeführt werden. Das Problem der Wärmeableitung wurde bisher nicht
befriedigend gelöst, und es war bisher praktisch nicht möglich, hohe Ausbeuten zu erzielen und keine verteuernden
Nebenprodukte entstehen zu lassen.
Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Monoalkyl- und
Dialkylalurniniumhalogeniden, deren Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und deren Halogenreste
Chlor, Brom oder Jod sind, durch Umsetzung von Aluminium mit einem Alkylchlorid, -bromid oder
-jodid in Gegenwart des herzustellenden Gemisches von Monoalkyl- und Dialkylaluminiumhalogeniden
vorgeschlagen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) eine Lösung des Alkylhalogenids in dem herzustellenden Gemisch aus Monoalkyl- und Dialkyl- a5
aluminiumhalogeniden in der Weise zu Aluminium gibt, daß man die Reaktionszone zwischen
dem Alkylhalogenid und dem Aluminium auf einen Film begrenzt,
b) die Reaktionswärme durch Verdampfen von nicht umgesetztem Alkylhalogenid aus dem Film
ableitet, das Alkylhalogenid aus der Reaktionszone abzieht und
c) die Filmflüssigkeit von metallischem Aluminium „.
und noch vorhandenem Alkylhalogenid befreit.
In der flüssigen Lösung des Alkylhalogenids in dem flüssigen Gemisch aus Monoalkyl- und Dialkylaluminiumhalogeniden
wird ein Überschuß an Alkylhalogenid gegenüber der Menge angewendet, die zur Umsetzung mit dem metallischen Aluminium zu dem
angestrebten Gemisch und zum Verdampfen des Alkylhalogenids
zur Ableitung der Reaktionswärme erforderlich ist, wobei dieser Überschuß in dem Gemisch
gelöst bleibt und zusammen damit aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird.
Das Versprühen der flüssigen Lösung von Alkylhalogenid und Alkylaluminiumhalogenid auf die Aluminiumspäne
erfolgt ununterbrochen, so daß jederzeit verhältnismäßig dünne flüssige Filme der flüssigen
Lösung auf der Oberfläche des metallischen Aluminiums vorhanden sind, die sich dauernd verändern, so
Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus
Monoalkyl- und Dialkylaluminiumhalogeniden
Monoalkyl- und Dialkylaluminiumhalogeniden
Anmelder:
Goodrich-Gulf Chemicals, Inc., Cleveland, Ohio
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65
Als Erfinder benannt:
Leonard CaIe Kreider, Wadsworth,
Norbert Simon Mason, Akron, Ohio (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. August 1959
(Nr. 834 632)
daß sich am Boden des Reaktionsgefäßes eine Mischflüssigkeit ansammelt, die erstens das Gemisch aus
Monoalkyl- und Dialkylaluminiumhalogeniden, das mit der Lösung des Alkylhalogenids in das Reaktionsgefäß gegeben worden ist, zweitens das neugebildete
Monoalkyl-Dialkylaluminiumhalogenid-Gemisch und drittens den erwähnten Überschuß an Alkylhalogenid
in dem Gemisch von Monoalkyl- und Dialkylaluminiumhalogeniden gelöst enthält. Die Mischflüssigkeit
wird ununterbrochen vom Boden des Reaktionsgefäßes abgenommen, um die Bildung einer Flüssigkeitsphase zu vermeiden, in der sonst die metallischen
Aluminiumspäne untertauchen würden. Dann wird das Alkylhalogenid aus dem flüssigen Gemisch, das
aus dem Reaktionsgefäß abgenommen wird, in einer üblichen Vakuumdestilliervorrichtung abdestilliert, wobei
ein Gemisch aus Monoalkyl- und Dialkylaluminiumhalogeniden von hoher Reinheit zurückbleibt.
Die obenerwähnte Umsetzung des Alkylhalogenids mit metallischem Aluminium kann durch die folgende
Gleichung wiedergegeben werden:
3R-HaI + 2 Al -+- 2 R^ -Al -HaI2, (1)
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hal Chlor, Brom oder Jod und R — Hai ein Alkylhalogenid
ist und χ und y Zahlen sind, deren Summe 3
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ϊ 161 892
3 4
beträgt. Wenn χ und y gleich sind, hat das Reaktions- der exotherm entstehenden Wärmemenge und der
produkt die Formel durch Verdampfung des Alkylhalogenids abgeführten
£ ^y j^ja] π) Wärmemenge herrscht, wobei die sich in den Filmen
ll5 1>5 einstellende Temperatur zur Regelung des Gleichist
also ein Gemisch von gleichen Teilen R2-Al- Hai 5 gewichtes dient und die Temperaturen für jedes Alkyl-
und R — Al — HaI2. In der obigen Reaktions- halogenid mehr oder weniger gleich sind. Die Tempegleichung(l)
sind die Werte für χ und y etwas von ratur in den Filmen während der Umsetzung ist jedoch
1,5 verschieden, doch sind χ und y stets größer als nicht ausschlaggebend, weil innerhalb eines weiten
Null und liegen normalerweise im Bereich von 1,0 Temperaturbereiches gearbeitet werden kann. Gebis
2,0. Die Bezeichnung »Alkylaluminiumsesqui- i° wohnlich können die reagierenden Filme jede Tempehalogenid«
wird in der Technik verwendet und soll im ratur einnehmen, die über dem Siedepunkt des Alkylvorliegenden
Falle ganz allgemein Gemische von halogenide und unterhalb des Siedepunktes des »Alkyl-Monoalkyl-
und Dialkylaluminiumhalogeniden um- aluminiumsesquihalogenids« liegt, und indem der
fassen. Zufluß der Lösung von Alkylhalogenid und »Alkyl-
Allffpmpinosiieisnipl 15 aluminiumsesquihalogenid« in das Reaktionsgefäß in
^ geeigneter Weise geregelt wird, können leicht Tempe-
Wenn die vorliegende Erfindung auch nicht auf raturen innerhalb des möglichen Bereiches für jedes
irgendeine bestimmte Vorrichtung zur Ausführung des Alkylhalogenid eingehalten werden. Das Reaktions-Verfahrens
beschränkt ist, wird gewöhnlich ein Re- gefäß hat bevorzugt Atmosphärendruck oder einen
aktionsgefäß verwendet, das Mittel zum Hindurch- 20 nahe bei Atmosphärendruck liegenden Druck,
blasen eines inerten Gases zwecks Entfernung von Luft Die aus dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes nach
und Feuchtigkeit, z. B. Stickstoff oder Argon, enthält unten über die Aluminiumspäne versprühte Lösung
und das ferner mit Mitteln zum Zuführen von me- tropft abwärts durch die Masse der Aluminiumspäne
tallischen Aluminiumspänen, die von Luft und Feuch- von Film zu Film und führt zunehmende Mengen an
tigkeit befreit worden sind, in das Reaktionsgefäß, 25 neu gebildetem »Alkylaluminiumsesquihalogenid« und
Mitteln zum Rühren der Aluminiumspäne innerhalb abnehmende Mengen an Alkylhalogenid mit sich,
des Reaktionsgefäßes, z. B. einem Bandmischer, wobei die Zunahme und Abnahme erstens von der
Mitteln zum Versprühen einer Flüssigkeit nach unten Umsetzung eines Teils des Alkylhalogenids mit dem
praktisch gleichmäßig über die Aluminiumspäne Aluminium zu weiteren »Alkylaluminiumsesquihaloinnerhalb
des Reaktionsgefäßes, Mitteln zur Ableitung 30 genid« und zweitens von der Verdampfung eines Teils
der Dämpfe aus dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes des Alkylhalogenids zwecks Abkühlung abhängt. Das
und Mitteln zum Abnehmen des flüssigen Gemisches flüssige Gemisch, das nun eine kleinere Menge Alkylvom
Boden des Reaktionsgefäßes, bevorzugt ohne daß halogenid und eine größere Menge »Alkylaluminiumsich
eine Phase des flüssigen Gemisches in dem Re- sesquihalogenid« als die ursprünglich in das Reaktionsaktor ansammeln kann, in die ein beträchtlicher Teil 35 gefäß gegebene Lösung enthält, wird aus dem Reder
Aluminiumspäne eintauchen würde, versehen ist. aktionsgefäß abgeführt, alle festen Abscheidungen
In ein derartiges Reaktionsgefäß, das von Luft und abgetrennt und das Alkylhalogenid aus dem flüssigen
Feuchtigkeit befreit worden ist, werden ebenfalls von Gemisch, z. B. durch Vakuumdestillation, entfernt,
Luft und Feuchtigkeit befreite Aluminiumspäne in wobei das »Alkylaluminiumsesquihalogenid« angesolcher
Menge gegeben, daß sie das Reaktionsgefäß 40 reichert wird.
nur teilweise anfüllen. Die Aluminiumspäne werden Im großtechnischen Betrieb ist es zweckmäßig, das
mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit bewegt. zuvor beschriebene Verfahren kontinuierlich durch-Um
das Einsetzen der Reaktion zu erleichtern, können zuführen, wobei die oben beschriebene Vorrichtung
das Reaktionsgefäß und die Aluminiumspäne vorher verwendet werden kann, aber vorteilhaft etwas abgeetwas
über den Siedepunkt des Alkylhalogenids er- 45 ändert wird. So kann das Reaktionsgefäß einen horiwärmt
werden, obwohl diese Maßnahme nicht not- zontalen zylindrischen Mantel haben, in dem sich ein
wendig ist. Dann wird eine Lösung eines Alkylhalo- doppelter Bandmischer befindet. Die Aluminiumspäne
genids in einem »Alkylaluminiumsesquihalogenid«, das werden ununterbrochen oder schubweise bevorzugt
bevorzugt etwa die gleiche Zusammensetzung hat wie durch eine mit Stickstoff gespülte Dosierschleuse mit
das herzustellende Gemisch aus Monoalkyl- und Di- 50 Mengenanzeige in das Reaktionsgefäß gegeben. Die
alkylaluminiumhalogeniden, wobei die Lösung 50 bis Lösung von Alkylhalogenid und »Alkylaluminium-90
Gewichtsprozent Alkylhalogenid enthält, nach sesquihalogenid« wird ununterbrochen mittels einer
unten auf und über die gerührten Aluminiumspäne mit einem Zählwerk versehenen Dosierpumpe und
versprüht, wobei die Lösung die Oberfläche der Alu- bzw. oder durch einen mit einem Zählwerk versehenen
miniumspäne mit einem Film der Lösung von Alkyl- 55 Flüssigkeitsmesser in das Reaktionsgefäß gegeben und
halogenid in »Alkylaluminiumsesquihalogenid« be- mit solcher Geschwindigkeit versprüht, daß gewünschte
netzt. Das Alkylhalogenid in dem Film reagiert mit Temperaturen innerhalb der ständig abtropfenden
dem damit in Berührung stehenden Aluminium unter Filme eingehalten werden. Das flüssige Gemisch, das
Bildung des gewünschten Gemisches aus Monoalkyl- sich am Boden des Reaktionsgefäßes ansammelt, wird
und Dialkylaluminiumhalogeniden, wobei eine be- 60 ununterbrochen aus dem Reaktionsgefäß abgenommen,
trächtliche exotherme Reaktionswärme innerhalb der bevorzugt ohne daß eine Schicht des flüssigen GeFilme
frei wird, durch die ein Teil des Alkylhalogenids misches am Boden des Reaktionsgefäßes entsteht. Das
in den Filmen verdampft. Die dabei gebildeten Dämpfe abgenommene flüssige Gemisch enthält eine kleine
werden aus dem Reaktionsgefäß durch den oberen Menge Niederschläge, die von dem flüssigen Gemisch
Teil abgeführt. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die 65 abgetrennt werden, wobei eine klare Lösung erhalten
Zugabegeschwindigkeit der Lösung von Alkylhalo- wird. Das Alkylhalogenid wird aus der Lösung gegenid
und »Alkylaluminiumsesquihalogenid« derart gebenenfalls unter Vakuum abdestilliert. Das dabei
geregelt werden kann, daß ein Gleichgewicht zwischen erhaltene »Alkylaluminiumsesquihalogenid«wirdmittels
einer mit einem Zählwerk versehenen Dosierpumpe und bzw. oder durch einen Flüssigkeitsmesser in einen
Lagertank gepumpt. Der Unterschied der gemessenen Menge »Alkylaluminiumsesquihalogenid«, die aus dem
Reaktionsgefäß kommt, zu der die in der Lösung mit dem Alkylhalogenid in das Reaktionsgefäß gegeben
worden war, ergibt die Reinausbeute an »Alkylaluminiumsesquihalogenid«.
Um das gasförmige Alkylhalogenid, das aus dem Reaktionsgefäß kommt und das aus der aus dem
Reaktionsgefäß abgenommenen Flüssigkeit abdestilliert wird, zurückzugewinnen, werden diese Gase in einer
getrennten Vorrichtung komprimiert und zu flüssigem Alkylhalogenid abgekühlt und zur Herstellung der
flüssigen Lösung von Alkylhalogenid und »Alkylaluminiumsesquihalogenid«
für den Beginn des Verfahrens wieder verwendet.
Als Beispiel für das erfindungsgemäße kontinuierliehe
Verfahren und für die Verwendung der oben in dem allgemeinen Beispiel für den kontinuierlichen
Betrieb beschriebenen Vorrichtung werden in ein ortsfestes, horizontales zylindrisches Reaktionsgefäß
mit einem durchsichtigen Fenster und einem Bandmischer, der parallel zur horizontalen Achse des
Zylinders arbeitet, Aluminiumspäne, die von Luft und Feuchtigkeit befreit worden sind, in solcher
Menge gegeben, daß sie mehr als die Hälfte des Reaktionsgefäßes anfüllen. Die Aluminiumspäne werden
durch den Bandmischer stetig gerührt. Im Verlauf der Umsetzung werden weitere Mengen an gereinigten
Aluminiumspänen, wie in dem allgemeinen Beispiel beschrieben, in das Reaktionsgefäß gegeben. Ein
Vorratsgefäß mit einer Lösung aus 2050 g Äthylchlorid und 872 g Äthylaluminiumsesquichlorid wird angelegt,
und eine Dosierpumpe wird in einer Leitung zwischen dem Reservoir und der Vorrichtung zum
Versprühen der Lösung angebracht. Die Lösung wird dann ununterbrochen abwärts auf und über die
Aluminiumspäne in solcher Menge versprüht, daß tropfende Filme der flüssigen Lösung auf der Obeifläche
der Aluminiumspäne aufrechterhalten und die Temperatur innerhalb der beabsichtigten Grenzen,
d.h. zwischen 50 und 900C, gehalten wird. Das
flüssige Gemisch wird vom Boden des Reaktionsgefäßes abgenommen, ein vorhandener Niederschlag
abgetrennt und das Äthylchlorid aus dem klaren flüssigen Gemisch mittels einer Vakuumdestilliervorrichtung
bei 15 Torr abdestilliert. Das Äthylaluminiumsesquichlorid wird aus der Destilliervorrichtung
in einen Lagertank durch eine Leitung gepumpt, in der sich ein Flüssigkeitsmesser befindet,
um die aus dem Reaktion sgefäß abgenommene Menge Äthylaluminiumsesquichlorid zu messen. Es wurde
berechnet, daß während des Versuchs 307,2 g Äthylaluminiumsesquichlorid gebildet wurden.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verf ahrens wie im Beispiel 1, aber mit gleichen Gewichtsteilen Äthylchlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid,
d. h. je 2050 g, wurde eine Reinausbeute an Äthylaluminiumsesquichlorid
von 239,2 g erhalten.
Bei einem weiteren Versuch gemäß Beispiel 1 wurden 2050 g Äthylchlorid und 205 g Äthylalu
miniumsesquichlorid verwendet. Die Reinausbeute an Äthylaluminiumsesquichlorid betrug 243,7 g.
Die Beispiele 2 und 3 zeigen, daß der Mengenanteil anÄthylaluminiumsesquichlorid nicht ausschlaggebend
ist, weil dieses nur als Träger für das Äthylchlorid und als Katalysator für die Umsetzung zwischen Äthylchlorid
und metallischem Aluminium wirkt.
Um die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen, wurden kurze Versuchsansätze
mit verschiedenen Alkylhalogeniden und entsprechenden »Alkylaluminiumsesquihalogeniden« gemacht, wobei
die gleichen Verfahrensmaßnahmen wie im Beispiel 1 angewendet wurden.
In ein gereinigtes Reaktionsgefäß der im Beispiel 1 verwendeten Art werden langsam Aluminiumspäne
gegeben, die frei von Luft und Feuchtigkeit sind, und langsam gerührt. Das Reaktionsgefäß und sein Inhalt
werden zuvor etwas über den Siedepunkt des Alkylhalogenids
erwärmt, um das Einsetzen der Umsetzung zwischen dem Alkylhalogenid und dem Aluminium
zu erleichtern. 11 einer Lösung, die 70 Gewichtsteile Alkylhalogenid und 30 Teile »Alkylaluminiumsesquihalogenid«
enthält, wird ununterbrochen mit solcher Geschwindigkeit versprüht, daß eine Reaktionstemperatur oberhalb des Siedepunktes des Alkylhalogenids
und unterhalb des Siedepunktes des »Alkylaluminiumsesquihalogenids«
eingehalten wird. Die flüssige Lösung wird abtropfen gelassen, bis alle Lösung über die Aluminiumspäne versprüht, abgetropft
und vom Boden des Reaktionsgefäßes abgenommen ist. Das flüssige Gemisch wird vom Bodensatz
getrennt, das Alkylhalogenid abdestilliert und die Menge des erhaltenen »Alkylaluminiumsesquihalogenids«
bestimmt und die Ausbeute an »Alkylaluminiumsesquihalogenid« berechnet.
Die beschriebenen Versuche mit Alkylhalogeniden und »Alkylaluminiumsesquihalogeniden« sind in der
folgenden Tabelle zusammengestellt und zeigen, daß in jedem Falle eine erhebliche Ausbeute an »Alkylaluminiumsesquihalogenid«
erhalten wird.
Ausgangslösung von Alkylhalogenid
und Alkylaluminiumsesquihalogenid
und Alkylaluminiumsesquihalogenid
| Ver such Nr. |
Alkylhalogenid | Alkylaluminiumsesqui halogenid |
| 1 | Methylchlorid | Methylaluminiumsesqui- |
| chlorid | ||
| 2 | n-Butylchlorid | n-Butylaluminiumsesqui- |
| chlorid | ||
| 3 | i-Butylchlorid | i-Butylaluminiumsesqui- |
| chlorid | ||
| 4 | Methylbromid | Methylaluminiumsesqui- |
| bromid | ||
| 5 | Äthylbromid | Äthylaluminiumsesqui- |
| bromid | ||
| 6 | Propylbromid | Propylaluminiumsesqui- |
| bromid | ||
| 7 | n-Butylbromid | n-Butylaluminiumsesqui- |
| bromid | ||
| 8 | i-Butylbromid | i-Butylaluminiumsesqui- |
| bromid | ||
| 9 | Methyljodid | Methylaluminiumsesqui- |
| 10 | Äthyljodid | jodid Äthylaluroiniumsesquijodid |
| Ver such Nr. |
Alkylhalogenid | Alkylaluminiumsesqui- halogenid |
| 11 12 13 |
Propyljodid n-Butyljodid i-Butyljodid |
Propylaluminium sesqui- jodid n-Butylaluminiumsesqui- jodid i-Butylaluminiumsesqui- jodid |
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Monoalkyl- und Dialkylaluminiumhalogeniden,
deren Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und deren Halogenreste Chlor, Brom oder
Jod sind, durch Umsetzung von Aluminium mit einem Alkylchlorid, -bromid oder -jodid in Gegenwart
des herzustellenden Gemisches von Monoalkyl- und Dialkylaluminiumhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Lösung des Alkylhalogenids in dem herzustellenden Gemisch aus Monoalkyl- und Dialkylaluminiumhalogeniden in der Weise zu Aluminium gibt, daß man die Reaktionszone zwischen dem Alkylhalogenid und dem Aluminium auf einen Film begrenzt,
a) eine Lösung des Alkylhalogenids in dem herzustellenden Gemisch aus Monoalkyl- und Dialkylaluminiumhalogeniden in der Weise zu Aluminium gibt, daß man die Reaktionszone zwischen dem Alkylhalogenid und dem Aluminium auf einen Film begrenzt,
b) die Reaktionswärme durch Verdampfen von nicht umgesetztem Alkylhalogenid aus dem
Film ableitet, das Alkylhalogenid aus der Reaktionszone abzieht und
c) die Filmflüssigkeit von metallischem Aluminium und noch vorhandenem Alkylhalogenid
befreit.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionszone in einem
gasförmigen Medium bewegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Alkylhalogenids
und des Gemisches aus Monoalkyl- und Dialkylaluminiumhalogeniden zu dem Aluminium
gibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylhalogenid und
das Gemisch aus Monoalkyl- und Dialkylaluminiumhalogeniden abwärts durch die Masse des
Aluminiums fließen läßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film bei einer
Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Alkylhalogenids und unterhalb des Siedepunktes des
Gemisches von Monoalkyl- und Dialkylaluminiumhalogeniden hält.
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|---|---|---|---|
| US834632A US3064027A (en) | 1959-08-19 | 1959-08-19 | Manufacture of alkyl aluminum sesquihalides |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=25267404
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|---|---|---|---|
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Country Status (5)
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