DE2411603C3

DE2411603C3 - Verfahren zum Herstellen einer epitaktischen Schicht auf einer Substratoberfläche

Info

Publication number: DE2411603C3
Application number: DE19742411603
Authority: DE
Inventors: Eiichi; lida Kazuo; Ogura Masato; Niihama; Seki Yasuo; Asanabe Sizuo; Kawasiki; Ichiki (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co. Ltd, Osaka; Nippon Electric Co. Ltd, Tokio; (Japan)
Priority date: 1973-03-15
Filing date: 1974-03-11
Publication date: 1977-12-15

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer aus Aluminium, Gallium, Indium und einem Element der Gruppe Va des Periodensystems bestehenden epitaktischen Schicht auf einer Substratoberfläche, wobei eine Alkylverbindung von Aluminium, Gallium bzw. Indium mit einem Element der Gruppe Va oder einer flüchtigen Verbindung desselben in der Dampfphase umgesetzt und das Reaktionsprodukt auf dem Substrat epitaktisch abgeschieden wird.

Halbleiter in Form von Verbindungen von Elementen der Gruppen HIa und Va, z. B. GaP, GaAs, GaAsi_._vP_x, Gai -,Al₁As, InP und dergleichen, sind besonders gut als Materialien für Gunn-Dioden, Superhochfrequenzgeräte und Elektrolumineszenzgeräte verwendbar, weswegen der Bedarf nach solchen Halbleitern immer größer wird.

Zum Dampfphasenwachstum einer epitaktischen Schicht aus Halbleitern in Form von Verbindungen aus Elementen der Gruppen HIa und Va sind derzeit folgende Verfahren bekannt:

1. Thermisches Zersetzungsverfahren: Dieses Verfahren besteht in einer thermischen Zersetzung einer Alkylverbindung eines Elements der Gruppe IHa und eines Elements der Gruppe Va oder einer flüchtigen Verbindung hiervon;

2. Halogentransportverfahren: Dieses Verfahren besteht in der Umsetzung eines Chlorids eines Elements der Gruppe HIa und eines Elements der Gruppe Va oder einer flüchtigen Verbindung hiervon. fts

Gegenwärtig werden großtechnisch (nur) Halogentransportverfahren durchgeführt. Der Grund dafür ist, daß, wie aus »Journal of Electrochemical Society«, Band 116, Nr. 12, Seite 1729 (1969) hervorgeht, die Elektronenkonzentration einer aus Trimethylgallium und Arsin hergestellten epitaktischen Schicht bei Raumtemperatur höchstens 1 χ 10^lfc/cm³ und deren Beweglichkeit (nur) 5000 cmVv-sec beträgt. Beide Parameter genügen nicht den für beispielsweise Gunn-Dioden zwingenden Anforderungen, nämlich einer Elektronenkonzentration von weniger als 1 χ 10¹⁶/cm³ und einer Beweglichkeit von mehr als 6000 cmVv-sec. Nach dem Halogentransportverfahren erhält man jedoch eine epitaktische Schkht einer Elektronenkonzentration von etwa 1 χ lO'vcm³ bei Raumtemperatur und einer Beweglichkeit von mehr als 6000 cm²/v-sec. Ungeachtet dessen ist jedoch die Herstellung epitaktischer Schichten nach dem Halogentransportverfahren mit den verschiedensten Schwierigkeiten behaftet So ist es beispielsweise zur erfolgreichen Durchführung des Halogentransportverfahrens erforderlich, eine Reaktionszone und eine Abscheidungszone vorzusehen und solche Bedingungen einzuhalten, daß nahe dem Substrat ein geringer Temperaturgradient von 7° bis 12°C/cm gegeben ist Folglich ist also die zu einem Wachstum geeignete Fläche auf eine extrem kleine Fläche beschränkt. Weiterhin lassen sich in der Regel lediglich einige bis etwa 30 Stücke gleichzeitig herstellen, so daß die Produktivität eines solchen Halogentransportverfahrens gering ist. Schließlich bereitet es Schwierigkeiten, Mischkristalle aus zwei oder mehreren Elementen, z. B. (Ga, Al)As, (Ga, In)P und dergleichen, herzustellen.

Andererseits läßt sich bei der Durchführung eines thermischen Zersetzungsverfahrens das Wachstum der epitaktischen Schicht durch Erhitzen des Substrats alleine erreichen. Auf diese Weise kann man die Fläche der Wachstumszone beliebig wählen und die Produktivität des Verfahrens e/höhen. Schließlich lassen sich, da durch thermische Zersetzung einer Alkylverbindung eines Elements der Gruppe IHa Verbindungen von Elementen der Gruppen IHa und Va abgeschieden werden, ohne weiteres Mischkristalle, wie (Ga, Al)P, (Ga, In)P und dergleichen, herstellen. Auf diese Weise lassen sich somit die dem Halogentransportverfahren anhaftenden Nachteile vermeiden. Bislang konnten jedoch epitaktische Schichten mit einer für elektronische Vorrichtungen praktisch ausnutzbaren Elektronenkonzentration und Beweglichkeit durch thermische Zersetzungsverfahren nicht hergestellt werden, weswegen diese Verfahren großtechnisch noch nicht genutzt wurden. Bei Versuchen, epitaktische Schichten mit einer praktisch ausnutzbaren Elektronenkonzentration und Beweglichkeit nach einem thermischen Zersetzungsverfahren herstellen zu können, wurde gefunden, daß durch Umsetzung a) eines Grignard-Reagens mit einem Galliumhalogenid, b) einer Dialkylquecksilberverbindung mit metallischem Gallium und c) einer Dialkylzinkverbindung mit einem Galliumhalogenid, d. h. nach zur Herstellung von Alkylverbindungen von Elementen der Gruppe IHa allgemein bekannten Verfahren, hergesteilte Alkylgalliumverbindungen selbst nach erfolgter Reinigung unvermeidlich Mg-, Hg- und Zn-Verunreinigung enthielten. Wenn folglich nach den geschilderten Verfahren hergestellte Alkylgalliumverbindungen als Ausgangsmaterialien (zur Herstellung von epitaktischen Schichten) verwendet werden, enthalten die gewachsenen Kristalle als Hintcrgnindverunreiiiigurigcn die genannten Elemente der Gruppe II in Mengen, wie sie auch in etwa in den Ausgangsmaterialien enthalten waren. Auf diese Weise ist es somit nicht

nögHch, die Elektronenkonzentration der Kristalle bei fcaumlcmperatur auf einen Wert unter 1 χ 10¹⁶/cm³ zu ;rniedrigen. Praktisch verwendbare epitaktische schichten lassen sich auch dann nicht erhalten, wenn lach anderen Herstellungsverfahren für Alkylveibinlungen von Elementen der Gruppe IHa, nämlich aus Alkylaluminiumverbindungen und einem Galliumhalcgenid, hergestellte und auf destillativem Wege ausreichend gereinigte Alkylgalliumverbindungen verwendet werden. Dasselbe gilt auch für Alkylindiumverbindungen.

Im Hinblick auf die geschilderten Schwierigkeiten wurden umfangreiche Untersuchungen darüber angestellt, warum unter Verwendung von Alkylaluminiumverbindungen als Alkylierungsmittel hergestellte Alkylgallium- oder Alkylindiumverbindungen nicht zur Herstellung praktisch verwendbarer epitaktischer Schichten herangezogen werden können. Hierbei zeigte es sich, daß die aus solchen Ausgangsmaterialien hergestellten epitaktischen Schichten Silicium enthalten. Vermutlich rührt der Siliciumgehait solcher epitaktischer Schichten aus den zur Herstellung der Alkylgallium- oder Alkylindiumverbindungen verwendeten Alkylaluminiumverbindungen her. Da jedoch kein Verfahren zur Bestimmung geringer Mengen an Siliciumverbindungen in Alkylaluminiumverbindungen existiert, mußte zunächst ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung (sehr geringer) Siliciummengen in Alkylaluminiumverbindungen entwickelt werden. Bei den einschlägigen Versuchen wurde gefunden, daß die auf das als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Alkylaluminiumverbindungen verwendete Aluminium zurückzuführende Siliciumverunreinigungen in Form der verschiedensten Organosiliciumverbindungen mit den verschiedensten Siedepunkten vorliegen, und daß sich einige dieser Siliciumverbindungen nur unter größten Schwierigkeiten auf destillativem Wege von den Alkylgallium- oder Alkylindiumverbindungen trennen lassen, daß jedoch die Siliciumverbindungen ohne weiteres durch Destillation von den Alkylaluminiumverbindungen abgetrennt werden können. Wenn jedoch unter Verwendung einer Alkylgallium- und/oder Alkylindiumverbindung, die unter Verwendung einer Alkylaluminiumverbindung, aus der das Silicium bzw. die Siliciumverbindungen abgetrennt worden sind, und eines Gallium- und/oder Indiumhalogenids eine epitaktische Schicht hergestellt werden soll, hat es sich gezeigt, daß im Falle, daß die Alkylreste Methylreste sind, in die epitaktische Schicht eine große Menge an Carbiden eingeführt werden, wodurch die Kristaüinität der jeweiligen Verbindung aus den Elementen der Gruppen UIa und Va erniedrigt wird. Im Falle, daß die Alkylreste Propylreste oder höhere Alkylreste sind, ist der Dampfdruck niedrig, wobei sich dann solche Alkylgallium- und/oder Alkylindiumverbindungen nicht zur Züchtung epitaktischer Schichten eignen. Darüber hinaus eignen sich auch die Chloride nicht als flüchtige Verbindungen von Elementen der Gruppe Va.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung hochreiner epitaktischcr Schichten, z. B. von GaAs-Schichten, mit einer praktisch ausnutzbaren Elektronenkonzentration und Beweglichkeit, insbesondere einer Elektronenkonzentration von weniger als 1 χ 10^l6/cm³ bei Raumtemperatur und einer Beweglichkeit von mehr als 6000 cm²/v-sec, durch Züchtung in der Dampfphase unter Verwendung von Alkylverbindungen von Elementen der Gruppe IHa zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß höchstens 4 ppm Silicium enthaltendes Triäthylaluminium mit einesn Gallium- bzw. Indiumhalogenid zu Triäthylgallium bzw. -indium, und diese einzeln oder im Gemisch oder im Gemisch mit einer Aluminiumalkylverbindung mit einem Element der Gruppe Va, seinem Hydrid oder einer Alkylverbindung desselben umgesetzt wird.

ι ο Das im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete und einen Siliciumgehait von 4 ppm oder weniger enthaltende Triäthylaluminium wird erstens durch Umsetzung von Triäthylaluminium und/oder Diäthylaluminiumhydrid, Aluminium,

Wasserstoff und Äthylen, zweitens durch Umsetzung einer Alkylaluminiumverbindung mit Aluminium und Wasserstoff, sowie gegebenenfalls zusätzlich einem Olefin zur Bildung einer Alkylaluminiumverbindung, die dann mit Äthylen einem Alkylaustausch unterworfen wird, oder drittens durch Reduktion eines durch Umsetzung von Aluminium mit einem Äthylhalogenid erhaltenen Äthylaluminiumsesquihalogenids hergestellt. Die Umsetzungen 1 und 2 können nach den in den japanischen Patentanmeldungen 5710/57 und 927/58 sowie in der US-PS 28 35 689 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Die Umsetzung 3 läßt sich unter bekannten Reaktionsbedingungen durchführen.

Ais Alkylaluminiumverbindungen können beispielsweise Trialkylaluminium- oder Dialkylaluminiumhydridverbindungen, deren Alkylreste 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-2-äthylhexylaluminium, Trioctylaluminium oder deren Hydride, verwendet werden.
Als Äthylhalogenide können Äthylchlorid, Äthylbro-

mid und Äthyljodid verwendet werden.

Die bei der Herstellung epitaktischer Schichten aus Verbindungen von Elementen der Gruppen UIa und Va unter Verwendung von Alkylaluminiumverbindung ein Problem bildenden Siliciumverbindungen stammen aus dem geringen Siliciumgehait des als Ausgangsmaterial bei der Herstellung des Triäthylaluminiums verwendeten Aluminiums. Das in dem Aluminium enthaltene Silicium wird während der Herstellung des Triäthylaluminiums als Organosiliciumverbindung extrahiert und geht in dieser Form in das Triäthylaluminium ein. Handelsübliches Triäthylaluminium enthält in der Regel mehr als 10 ppm (ausgedrückt als Silicium) Siliciumverbindung. Die Form der in der Alkylaluminiumverbindung enthaltenen Siliciumverbindung ist nicht bekannt, auf jeden Fall läßt sie sich nur schwierig aus dem unter Verwendung des siliciumhaltigen Triäthylaluminiums hergestellten Triäthylgallium und/oder Triäthylindium entfernen. Folglich muß der Siliciumgehait des als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Triäthylgallium und/oder Triäthylindium verwendeten Triäthylaluminiums vor der Umsetzung mit dem Gallium- und/oder Indiumhalogenid auf höchstens 4 ppm erniedrigt werden. Ein Triäthylaluminium, dessen Siliciumgehait höchstens 4 ppm beträgt, erhält man durch Reinigen des nach dem Verfahren 1 erhaltenen Triäthylaluminiums, der nach dem Verfahren 2 erhaltenen Alkylaluminiumverbindung bzw. des nach dem Verfahren 2 erhaltenen Triäthylaluminiums oder des nach dem Verfahren 3 erhaltenen Äthylaluminiumsesquihalogenids oder Tri-

r>5 äthylaluminiums nach üblichen bekannten Reinigungsverfahrer., z. B. durch Rektifmerung. Umkristallisierung und dergleichen. Vorzugsweise wird vor der Reinigung filtriert, um den Ballast bei der Reinigung zu

erniedrigen.

Erfindungsgemäß ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die zur Herstellung von Triäthylgallium und/oder Triäthylindium verwendete Alkylaluminiumverbindunfe aus Triäthylaluminium besteht Die Gründe hierfür warden im folgenden noch näher erläutert

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das nach den angegebenen Herstellungsverfahren hergestellte, hochreine Triäthylaluminium, dessen Siliciumgehalt auf höchstens 4 ppm erniedrigt wurde, in ι ο üblicher bekannter Weise mit einem Galliumhalogenid und/oder Indiumhalogenid zu Triäthylgallium und/oder Triäthylindium umgesetzt Als Galliumhalogenide können Galliumchlorid, Galliumbromid oder Galliumjodid, als Indiumhalogenide Indiumchlorid, Indiumbromid oder Indiumjodid verwendet werden. Die verwendeten Gallium- und/oder Indiumhalogenide können aus handelsüblichen hochreinen Veibindungen bestehen oder vor ihrer Verwendung durch Sublimation gereinigt werden. Sie können durch Einblasen eines Halogens in eine Gallium- und/oder Indiumschmelze und anschließende Reinigung der gebildeten Halogenide durch Sublimieren hergestellt worden sein.

Die Umsetzung zwischen Triäthylaluminium und dem Gallium- und/oder Indiumhalogenid läuft nach folgender Gleichung ab:

MX₃ + 3 Al(C₂Hs)₃- M(C₂Hs)₃ + 3(C₂Hs)₂AlX

worin M für Gallium und/oder Indium stent und X ein Halogenatom bedeutet

Bei der Herstellung von Triäthylgallium oder Triäthylindium werden pro 1 Mol Galliumhalogenid oder Indiumhalogenid mindestens 3 Mole, in der Regel 3 bis 4 Mole Triäthylaluminium verwendet.

Die Umsetzung kann in der Regel bei Temperaturen von 0^cC bis 150⁰C unter Normaldruck oder gegebenenfalls erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann während der Umsetzung ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 30⁰C bis 100° C, z. B. Petroläther, Pentan, Hexan, zugegen sein.

Das gebildete Triäthylgallium und/oder Triäthylindium wird (werden) vakuumdestilliert oder nach Zugabe von Kaliumchlorid und/oder Natriumfluorid vor oder nach der Vakuumdestillation zur komplexen Bindung des als Nebenprodukt gebildeten Diäthylaluminiumhalogenids etwa 10 min bis 2 Std. bei einer Temperatur von O⁰C bis 15O⁰C gehalten und schließlich zur Gewinnung von gereinigtem Triäthylgallium oder Triäthylindium rektifiziert.

Wie bereits erwähnt, müssen die Alkylreste des Alkylgalliums und/oder Alkyiindiums Äthylreste sein. Würden die Alkylreste Methylreste sein, gingen in die gebildete epitaktische Schicht größere Mengen an Carbiden ein, wodurch die Kristallinität der Verbindung aus Elementen der Gruppen HIa und Va erniedrigt würde. Würden die Alkylreste Propyl- oder höhere Alkylreste sein, wäre der Dampfdruck niedrig, weswegen sich solche Alkylgallium- und/oder Alkylindiumverbindungen nicht als Ausgangsmaterialien zur Züchtung von Kristallen eignen würden. Wie bereits erwähnt, gibt fto es zahlreiche andere Verfahren zur Herstellung von Triäthylgallium und/oder Triäthylindium; sie eignen sich jedoch nicht, da bei der Durchführung dieser bekannten Verfahren in das Triäthylgallium und/oder Triäthylindium unvermeidlich Elemente sue der Gruⁿⁿe i! des ^5 Periodensystems (als Verunreinigungen) eingehen, so daß aus einem solchen Triäthylgallium und/oder Triäthylindium keine praktisch brauchbaren Produkte 1 könne

hergestellt werden können.

Das aus einem Triäthylaluminium, dessen Siliciumgehalt in der geschilderten Weise auf höchstens 4 ppm erniedrigt worden war, gebildete Triäthylgallium und/oder Triäthylindium wird, gegebenenfalls in Mischung mit einer Alkylalumiriiumverbindung, in der Dampfphase in zur Bildung einer epitaktischen Schicht auf einer Substratoberfläche üblicher bekannter Weise mit einem Element der Gruppe Va oder einem Hydrid oder einer Alkylverbindung desselben gemischt

Als Element der Gruppe Va eignet sich Arsen oder Phosphor. Die Hydride oder Alkylverbindungen dieser Elemente der Gruppe Va können beispielsweise Phosphin, Alkylphosphine, wie Triäthylphosphin, Diäthylphosphin, Monoäthylphosphin, Tripropylphosphin, Arsin, Alkylarsine, wie Triäthylarsin, Diäthyiarsin, Monoäthylarsin, Monopropylarsin, sein. Es kann hier auch Ammoniak verwendet werden. Als Verbindungen von Elementen der Gruppe Va werden beispielsweise Phosphortrichlorid und Arsentrichlorid nicht bevorzugt, da in diesem Falle ein Kristallwachstum erschwert ist

In Mischung mit dem Triäthylgallium und/oder Triäthylindium kann als AJkylaluminiumverbindung beispielsweise

Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid,
Tripropylaluminium, Dipropylaiuminiumhydrid,
Dibutylaluminiumhydrid

verwendet werden. Vorzugsweise soll der Siliciumgehalt dieser Verbindungen pro Aluminiumatom weniger als 1 ppm betragen.

Die Züchtung bzw. das Wachstum der Kristalle kann nach üblichen bekannten Verfahren und in üblichen bekannten Vorrichtungen erfolgen. Hierbei wird beispielsweise die Alkylverbindung des Elements der Gruppe HIa in gasförmiger Form in die Kristallwachstumszone mit einer Geschwindigkeit von (0,05 bis 10) χ ΙΟ-⁴ Mol/min eingeführt. Das Element der Gruppe Va oder dessen Hydrid oder Alkylverbindung wird in die Kristallwachstumszone mit einer Geschwindigkeit von (0,05 bis 50) χ 10~⁴ Mol/min eingespeist. Selbstverständlich kann (können) zusammen mit der Alkylverbindung des Elements der Gruppe HIa und dem Element der Gruppe Va bzw. dessen Hydrid oder Alkylverbindung Wasserstoff und/oder Argon als Träger in die Kristallwachstumszone eingeführt werden. Wie bekannt, können als Substrate dieselben Kristalle, aus denen auch die wachsende Schicht besteht, Silicium, Saphir, Spinell verwendet werden. Das Kristallwachstum erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von 500° C bis 1300⁰C.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignet sich ein aus üblichen feuerfesten Materialien, wie Quarz, Porzellan, Carborundum, Graphit bestehender Reaktor. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer werden in den Reaktor einzeln oder als Mischung eingespeist Das Erhitzen des Substrats im Reaktor erfolgt in der Regel durch Induktionserhitzen, so daß die Verbindung aus Elementen der Gruppen HIa und Va lediglich auf der Substratoberfläche abgeschieden wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde bisher nur anhand der Herstellung hochreiner Kristalle erläutert. Selbstverständlich können der wachsenden Schicht während des Kristallwachstums in üblicher bekannter isc Euch Donatoren oder Akzeⁿtoren einverleibt d

werden.

Halbleiter mit einer erfindungsgemäß hergestellten epitaktischen Schicht lassen sich hervorragend zur

Herstellung von Gunn-Dioden, Superhochfrequenzgeräten und Elektrolumineszenzgeräten verwenden.

Die Produktivität des Verfahrens gemäß der Erfindung ist mehr als doppelt so groß wie die Produktivität des üblichen Halogentransportverfahrens. Nach dem üblichen Halogentransportverfahren lassen sich Misch kristalle, z. B. Gajni __XP, Gai _ ,Al₁As, und vom Substrat verschiedene epitaktische Schichten nur unter größten Schwierigkeiten herstellen. Erfindungsgemäß ist es dagegen ohne weiteres möglich, sowohl Mischkristalle ι ο als auch vom Substrat verschiedene epitaktische Schichten herzustellen.

Die quantitative Bestimmung des Siliciumgehalts des als Ausgangsmaterial verwendeten Triäthylaluminiums wurde wie folgt durchgeführt:

Ein 300 ml fassender Quarzkolben wurde mit 120 ml Wasser und 50 ml Hexan beschickt, worauf nach und nach tropfenweise 10 g Triäthylaluminium zugegeben wurden. Hierbei wurde das Triäthylaluminium hydrolysiert Das gebildete Aluminiumhydroxid wurde 10 Std. lang im Vakuum bei einer Temperatur von 90⁰C getrocknet, worauf 3 g des getrockneten Aluminiumhydroxids in einen 50 ml fassenden Platintiegel überführt und mit 6 g Natriumcarbonat und 2 g Borsäure versetzt wurden. Das in dem Platintiegel befindliche Gemisch wurde gründlich durchgerührt, worauf der Platintiegel mit einem Platindeckel abgedeckt wurde. Nun wurde der bedeckte Platintiegel auf einem Sandbad 40 min lang vorerhitzt und dann 20 min lang in einen elektrischen Heizofen einer Temperatur von 1000°C gestellt Nach dem Abkühlen des Platintiegels samt Inhalt wurde Wasser zugegeben, worauf das Ganze zum Auflösen des Tiegeltnhalts in dem Wasser erwärmt wurde. Die hierbei erhaltene Lösung wurde in ein 200 ml fassendes Polyäthylenbecherglas überführt Der Platintiegel wurde unter Erwärmen mit 1 ml einer 8 n-Salpetersäure gewaschen, worauf die Waschlösung ebenfalls in das Polyäthylenbecherglas überführt wurde. Nun wurden in das Becherglas weitere 20 ml 8 n-Salpetersäure eingegossen, worauf das Becherglas mit einem Polyäthylenuhrglas bedeckt wurde. Nun wurde das Becherglas zum vollständigen Auflösen des gebildeten Niederschlags erwärmt Nach erfolgtem Auflösen des Niederschlags wurde die erhaltene Lösung abgekühlt, in einen Polyäthylenmeßkolben überführt und dort auf ein bestimmtes Volumen gebracht Die erhaltene Lösung diente als Probenlösung. 30 ml der Probenlösung wurden aus dem Meßkolben entnommen und in ein 100 ml fassendes Polyäthylenbecherglas überführt Der pH-Wert der Probenlösung wurde unter Verwendung einer wäßrigen Ammoniaklösung (gegebenenfalls mußte auch Salpetersäure verwendet werden) auf 0,8 eingestellt worauf das Ganze in einen 50 ml fassenden Polyftthylenmeßkolben überführt wurde. Nun wurde die Probenlösung mit 2,5 ml einer durch Auflösen von 10 g Ammoniummolybdat in 100 ml Wasser hergestellten Ammoniummolybdatlösung versetzt, worauf das Ganze gerührt und 5 min lang stehengelassen wurde. Nun wurde die Probenlösung ferner mit 2,5 ml 8 n-Salpetersäure und 2£ml einer reduzierten Sulfonsäurelösung (>o (Mischung aus einer Lösung A, die durch Auflösen von 7 g Natriumsulfit und 1,5 g l-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure in 100 ml Wasser hergestellt worden war, und einer Lösung B₁ die durch Auflösen von 90 g Natriumbisulfit in Wasser hergestellt worden war) versetzt und mit Wasser auf ein bestimmtes Volumen aufgefüllt Ein Teil der erhaltenen Lösung wurde in eine Küvette eines Spektralphotometers überführt, worauf die Absorption dieser Lösung gegen Wasser bei einer Wellenlänge von 825 πιμ bestimmt wurde. Eine in der geschilderten Weise zubereitete Lösung, bei deren Herstellung jedoch kein getrocknetes Aluminiumhydroxid mitverwendet wurde, diente als Blindprobe. Die Messung der Absorption dieser Blindprobe erfolgte ebenfalls bei einer Wellenlänge von 825 mu-

Schließlich wurde wie folgt eine Eichkurve hergestellt:

Aus Wasserglas mit Chlorwasserstoff säure (1 + 1) umgefälltes Kieselsäuregel wurde mit warmem Wasser chlorfrei gewaschen und dann bei einer Temperatur von 100° C ±5° C getrocknet Ein Teil der erhaltenen Kieselsäure wurde in einem Polyäthylengefäß in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung gelöst und mit einer geeigneten Menge Wasser zur Herstellung einer Kieselsäurestandardlösung verdünnt Ein Teil der erhaltenen Standardlösung wurde in eine Küvette des Spektralphotometers überführt, worauf die Absorption der erhaltenen Lösung gegen Wasser bei einer Wellenlänge von 825 ΐημ gemessen wurde.

Die Menge des in der Kieselsäurestandardlösung erhaltenen Siliciums wurde gravimetrisch bestimmt, indem zu der Standardlösung Schwefelsäure zugesetzt und das Ganze dann unter Erwärmen eingedampft wurde, um vollständig unlösliches Siliciumdioxid zu erhalten. Die Eichkurve wurde in der geschilderten Weise aufgestellt.

Aus der aus den Absorptionswerten erhaltenen Eichkurve wurde die Siliciummenge berechnet. Der Siliciumgehalt des Triäthylaluminiums wurde entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

Siliciumgehalt des Triäthylaluminiums (ppm)
A-B

iöö

F ,

worin bedeutet:

A Siliciumgehalt der Probenlösung ^g);

B Siliciumgehalt der Blindprobe ^g);

C Menge der verwendeten Probenlösung (ml);

IVMenge an Aluminiumhydroxid (g);

F Umrechnungsfaktor von Triäthylaluminium auf getrocknetes Aluminiumhydroxid (im vorliegenden Falle beträgt der Wert F = 0,6).

Bei dem beschriebenen Analysenverfahren wurden folgende Reagcntien verwendet:

Wasser: Das verwendete Wasser wurde durch Destillation eines durch einen Ionenaustauscher gereinigten Wassers in einer Quarzdestillationsapparatur gereinigt und besaß einen spezifischen Widerstand, bestimmt bei einer Temperatur von 30⁰C, von 1 500 000 Ω cm.

Hexan: Das verwendete Hexan wurde durch Behandeln eines analysenreinen Hexans mit Schwefelsäure und anschließende Destillation hergestellt

Wasserfreies Natriumcarbonat Borsäure, wäßrige Ammoniaklösung (in einer Polyäthylenflasche befindlich) und Salpetersäure (in einer Polyäthylenflasche befindlich): Bei diesen Reagentien handelte es sich um handelsübliche hochreine Reagentien.

Ammoniummolybdat, Natriumsulfit und l-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure: Bei diesen Reagentien handelte es sich um analysenreine Reagentien.

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Für das Kristallwachstum einer Verbindung aus Elementen der Gruppen HIa und Va unter Verwendung einer Alkylverbindung eines Elements der Gruppe HIa im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist naturgemäß die Reinheit des Elements der Gruppe Va bzw. des Hydrids oder der Alkylverbindung desselben ebenfalls von großer Bedeutung. In den folgenden Beispielen wurden als Rohmaterialien handelsübliche Materialien zur Herstellung von Halbleitern verwendet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher ι ο veranschaulichen.

Herstellung einer Alkylverbindung
eines Elements der Gruppe HIa

1.320 Teile Triäthylaluminium und 120 Teile Aluminium wurden in einen Autoklav eingefüllt und durch abwechselndes Einblasen von 110° C bis 115° C heißem Wasserstoff (Wasserstoffdruck: 150 bis 160 atm) und 70⁰C bis 75°C heißem Äthylen (Äthylendruck: 20 bis 30 atm) zu Triäthylaluminium reagieren gelassen. Das erhaltene Triäthylaluminium wurde abfiltriert, destilliert und schließlich in einer gepackten Säule mit 70 theoretischen Böden rektifiziert, wobei ein Triäthylaluminium mit 0,5 ppm Silicium erhalten wurde.

Andererseits wurde metallisches Gallium in einen 2 s durchsichtigen Quarzreaktor eingeführt und darin aufgeschmolzen. In die erhaltene Galliumschmelze wurde Chlor eingeblasen, um Galliumchlorid herzustellen. Das hierbei gebildete Galliumchlorid wurde durch Sublimieren gereinigt.

45G Teile des in der geschilderten Weise hergestellten Triäthylaluminiums wurden in einen Borsilikatglasreaktor eingefüllt und unter Rühren tropfenweise innerhalb von 1 Std. mit einer durch Auflösen von 207 Teilen des in der geschilderten Weise hergestellten Galliumchlorids in 650 Teilen Petroläther zubereiteten Lösung von Galliumchlorid in Petroläther versetzt. Nach beendetem Zutropfen wurde die Umsetzung zwischen dem Triäthylaluminium und dem Galliumchlorid noch 1 Std. lang ablaufen gelassen. Hierauf wurde der Petroläther unter Normaldruck und dann das Triäthylgallium von dem Diäthylaluminiumchlorid und Triäthylaluminium durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck abdestilliert. Das abgetrennte Triäthylgallium wurde mit 20 Teilen Kaliumchlorid und 18 Teilen Natriumfluorid versetzt und zur komplexen Bindung des in geringer Menge vorhandenen Triäthylaluminiums und Diäthylaluminiumchlorid 1 Std. lang bei einer Temperatur von 100⁰C gerührt. Hierauf wurde das Ganze in einer Borsiiikatglassäule eines Durchmessers s° von 15mm und einer Länge von Im, die mit Borsilikatglasspiralringen gepackt war, rektifiziert, wobei 162 Teile hochreinen Triäthylgalliums erhalten wurden.

2. 800 Teile Triisobutyteluminium, 250 Teile Aluminium und 1800 Teile Isobutylen wurden in einen Autoklav eingefüllt, worauf in diesen so lange Wasserstoff eingeblasen wurde, bis der Druck auf 200 atm angestiegen war. Hierauf wurde der Autoklav zur Bildung von Triisobutylaluminium auf eine Tempe- fo ratur von 110⁰C bis 120⁰C erhitzt. Das erhaltene Triisobutylaluminium wurde nun bei einer Temperatur von 100⁰C mit Äthylen in Berührung gebracht, um durch Alkylaustauschreaiction Triäthylaluminium herzustellen. Das hierbei gebildete Triäthylaluminium wurde abfil- fts triert, destilliert und schließlich in einer gepackten Säule mit 70 theoreitischen Böden rektifiziert, wobei ein Triäthylaluminium mit 2,4 ppm Silicium erhalten wurde.

Hierauf wurde, wie unter 1. beschrieben, unte Verwendung des in der geschilderten Weise hergestell ten Triäthylaluminiums Triäthylgallium hergestellt.

3.43 Teile Aluminium und 2 Teile Äthylaluminiumses quibromid wurden in Methylcyclohexan gelöst, worau die erhaltene Lösung zur Umsetzung bei einei Temperatur von 5O⁰C bis 100° C tropfenweise mii 250 Teilen Äthylbromid versetzt wurde. Hierauf wurder 80 Teile einer K-Na-(2 : l-)Legierung zugesetzt und aul eine Temperatur von 100° C bis 180⁰C erhitzt, wöbe Triäthylaluminium gebildet wurde. Das erhaltene Triäthylaluminium wurde abfiltriert, destilliert unc schließlich in einer gepackten Säule mit 70 theoretischen Böden rektifiziert, wobei ein Triäthylaluminium mit 1,5 ppm Silicium erhalten wurde. Unter Verwendung des in der geschilderten Weise hergestellter Triäthylaluminiums wurde in der unter 1. geschilderter Weise Triäthylgallium hergestellt.

4. Metallisches Indium wurde in einen durchsichtigen Quarzreaktor eingefüllt, worauf in diesen zur Herstellung von Indiumchlorid bei einer Temperatur von 160⁰C bis 200⁰C Chlor eingeblasen wurde. Das hierbei gebildete Indiumchlorid wurde durch Sublimieren gereinigt.

Unter Verwendung des gemäß 1. hergestellten, 0,5 ppm Silicium enthaltenden Triäthylaluminiums und des gemäß 4. hergestellten Indiumchlorids wurde in der unter 1. für die Herstellung von Triäthylgallium beschriebenen Weise Triäthylindium hergestellt.

5. Das unter 1. hergestellte Triäthylaluminium wurde einfach destilliert, wobei ein Triäthylaluminium mit 10 ppm Silicium erhalten wurde. Aus diesem Triäthylaluminium wurde dann in der unter 1. beschriebenen Weise Triäthylgallium hergestellt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht das epitaktische Wachstum von GaAs unter Verwendung von Triäthylgailium und Arsin als AusgangsmateriaüeR.

(a) Als Substrat wurde ein halbisolierender GaAs-Kristall (100), der mit Cr dotiert worden war, auf eine Temperatur von 650⁰C erhitzt. Wurden das gemäß 1. hergestellte Triäthylgallium und Arsin in einer Geschwindigkeit von 0,5 xlO-⁴ Mol/min bzw. 1,5 χ 10-⁴ Mol/min über das Substrat strömen gelassen und ferner Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 2,5 l/min durch das System geleitet, fand ein epitaktisches Wachstum bei einer Wachstumsgeschwindigkeit von GaAs von 20μ/5ΐα. statt. Die elektrischen Eigenschaften der gewachsenen Schicht, gemessen nach dem Hall-Meßverfahren, waren folgende:

Elektronenkonzentration bei Raumtemperatur:
1 x lO'Vcm*. Beweglichkeit: 9000 cmVv-sec.

(b) Das unter (a) geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch für das epitaktische Kristallwachstum das unter 2. beschriebene Triäthylgallium verwendet wurde. Die hierbei erhaltene epitaktische Schicht besaß folgende elektrische Eigenschaften:

Elektronenkonzentration bei Raumtemperatur:
3 χ 1015/cmJ. Beweglichkeit: 8000 cmVv-sec

(c) Das unter (a) geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch für das epitaktische Kristallwachstum das unter 3. hergestellte Triäthylgallium verwendet wurde. Die hierbei erhaltene epitaktische Schicht besaß folgende elektrische Eigenschaften:

Elektronenkonzentration bei Raumtemperatur:
6 χ 10' </cm3. Beweglichkeit: 8500 cmVv-sec.

(d) Das unter (a) geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Arsins Triäthylarsin verwendet wurde. Die elektrischen Eigenschaften der hierbei erhaltenen epitaktischen Schicht entsprachen praktisch der gemäß (a) hergestellten epitaktischen Schicht.

(e) Zu Vergleichszwecken wurde das unter (a) geschilderte Verfahren wiederholt, wobei das unter 5. hergestellte Triäthylgallium verwendet wurde. Die hierbei erhaltene epitaktische Schicht besaß folgende elektrische Eigenschaften:

Elektronenkonzentration bei Raumtemperatur:
1,3 χ 10¹⁷/cm³. Beweglichkeit:4100 cmVv-sec.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen klar und deutlich, daß sich der angestrebte Erfolg nur dann einstellt, wenn der Siliciumgehalt des zur Herstellung des Triäthylgalliums verwendeten Triäthylaluminiuins höchstens 4 ppm beträgt.

Beispiel 2

Dieses veranschaulicht das epitaktische Wachstum von GaP unter Verwendung von Triäthylgallium und Phosphin oder Phosphor.

(a) Als Substrat für das Kristallwachstum wurde ein halbisolierender GaP-Kristall (Achsenrichtung: 100), der mit Chrom in hoher Konzentration dotiert worden war, auf eine Temperatur von 810°C erhitzt. Wurde das gemäß 1. hergestellte Triäthylgallium und Phosphin in einer Geschwindigkeit von 0,5 χ 10-⁴ Mol/min bzw. 2 χ 10~⁴ Mol/min über das Substrat strömen gelassen und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 2,5 l/min durch das System geleitet, betrug die Geschwindigkeit des epitaktischen Wachstums von GaP 20μ/8ΐα. Die elektrischen Eigenschaften der gewachsenen Schicht wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ermittelt.

Elektronenkonzentration bei Raumtemperatur:
3 χ 10^l4/cm³. Beweglichkeit: 180 cm²/v-sec.

(b) Das unter (a) geschilderte Verfahren wurde mit gelbem Phosphor anstelle von Phosphin wiederholt. Der gelbe Phosphor wurde erhitzt und dem Reaktionssystem mit einer Geschwindigkeit von 3 χ 10~⁴ Mol/min zugeführt. Hierbei konnte der GaP-Kristall wachsen. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen epitaktischen Schicht waren folgende:

Elektronenkonzentration: 1,3 χ lO'Vcm³.
Beweglichkeit: 165 cm²/v-sec.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht das epitaktische Wachstum von GaAlAs und dessen Verwendung als lichtemittierende Diode.

Als Substrat wurde ein (100) GaAs-Kristall, der mit Te dotiert worden war und eine Elektronenkonzentration von 1 χ 10¹⁸/cm³ besaß, auf eine Temperatur von 800⁰C erhitzt. Dem System wurde auf 100 ppm verdünntes H₂Te derart zugeführt, daß die Elektronenkonzentration der wachsenden Schicht 1 χ 10¹⁷/cm³ betrug. Gleichzeitig wurden zum epitaktischen Wachstum von GaAs auf dem GaAs-Substrat 30 min lang das unter 1 hergestellte Triäthylgallium, Arsin und H₂ mi Geschwindigkeiten von 5 χ 10~⁵ Mol/min

2xlO~⁴ Mol/min bzw. 2,5 l/min durch das Systerr strömen gelassen. Hierauf wurde das gemäß 1 hergestellte und 0,5 ppm Silicium enthaltende Triäthyl aluminium schrittweise in das System eingeführt. Nach 1 Std. wurde die Strömungsgeschwindigkeit des derr System zugeführten Triäthylaluminiums aul

ίο 2 χ 10-⁵ Mol/min eingestellt, wobei das Kristallwachstum bei dieser Konzentration eine weitere Stunde lang ablaufen gelassen wurde.

Hierbei wurde eine epitaktische Schicht aus Gai_xAl*As einer Aluminiumkonzentration χ = 0,3S erhalten. Bei diesem Kristall wurde eine P-N-Verbindung nach dem Zn-Diffusionsverfahren ausgebildet Hierbei wurde mit einem abgedichteten Rohr gearbeitet. Schließlich wurde eine Diode hergestellt. Die Lumineszenz der Rotemission bei 20 mA betrug 200 fL Dieser Wert entspricht praktisch der Lumineszenz einei handelsüblichen GaAsP-Leuchtdiode. Wurde dem System kein H₂Te als Verunreinigung zugeführt, betrug die Elektronenkonzentration der epitaktischen Schichl 3 χ lO'Vcm³, wobei nach dem geschilderten Verfahrer ein ausreichend »hochreiner« Kristall erhalten wird.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht das Wachstum eines InGaP-Kristalls sowie die Eigenschaften einer mil diesem Kristall hergestellten Leuchtdiode.

Als Substrat wurde ein (100) GaP-Kristall, der mil 1 χ 10¹⁸/cm³ Te dotiert worden war, auf eine Temperatur von 830⁰C erhitzt Während durch das System Phosphin mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 χ ΙΟ-⁴ Mol/min strömen gelassen wurde, wurden durch das System gleichzeitig 100 ppm H₂Te geleitet, so daß die Elektronenkonzentration der gewachsenen Schicht einen Wert von 7xl0^I6/cm³ erreichte. Nun wurde unter Verwendung von Wasserstoff als Träger zum Wachstum des GaP-Kristalls 30 min lang das unter 1. hergestellte Triäthylgallium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 χ ΙΟ-⁵ Mol/min zugeführt. Die Gesamtmenge an Wasserstoff, die durch das System zu diesem Zeitpunkt strömte, betrug 2 l/min. Hierauf wurde das unter 4. hergestellte Triäthylindium schrittweise derart in das System eingeführt, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Triäthylindiums nach 1 Std. einen Wert von 1 χ 10~⁴ Mol/min erreichte. Das Kristallwachstum wurde unter diesen Bedingungen eine weitere Stunde lang ablaufen gelassen. Hierauf wurde das Wachstum unterbrochen. Der erhaltene Kristall enthielt das Gallium entsprechend Ini_»Ga,P in einer Konzentration von χ = 0,7. Eine durch Zn-Diffusion mittels eines verschlossenen Rohres hergestellte Diode zeigte eine gelblichgrüne Emission einer Lumineszenz von 13OfL bei 5OmA. Im Falle, daß kein HjTe als Verunreinigung mitverwendet wurde, betrug die Elektronenkonzentration der gewachsenen Schicht 8 χ 10^Μ/ cm³.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer aus Aluminium, Gallium, Indium und einem Element der Gruppe Va des Periodensystems bestehenden epitaktischen Schicht auf einer Substratoberfläche, wobei eine Alkylverbindung von Aluminium, Gallium bzw. Indium mit einem Element der Gruppe Va oder einer flüchtigen Verbindung desselben in der ι ο Dampfphase umgesetzt und das Reaktionsprodukt auf dem Substrat epitaktisch abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß höchstens 4 ppm Silicium enthaltendes Triäthylaluminium mit einem Gallium- bzw. Indiumhalogenid zu Triäthylgallium bzw. -indium, und diese einzeln oder im Gemisch oder im Gemisch mit einer Aluminiumalkylverbindung mit einem Element der Gruppe Va, seinem Hydrid oder einer Alkylverbindung desselben umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung des Träthylaluminiums mit dem Galliumhalogenid bzw. Indiumhalogenid pro 1 Mol Galliumhalogenid bzw. Indiumhalogenid mindestens mit 3 Molen Triäthylaluminium umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen dem Triäthylaluminium und dem Galliumhalogenid bzw. Indiumhalogenid unter Normaldruck bei Temperatüren von 0° bis 150⁰C durchführt.