DE1160953B - Legierungsverfahren zur Herstellung von Tunneldioden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

deutsches mrim*- Patentamt Internat. KL: HOIl

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 21g-11/02

J 22391 VIHc /21g
15. September 1962
9. Januar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tunneldioden mit einem p-leitenden Germaniumplättchen, dessen Störstellenkonzentration etwa 10¹⁹ bis 10²⁰ Atome/cm^:! beträgt. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Halbleiter-Bauelementen ist die Tunneldiode eine Anordnung mit scharfem pn-Übergang und zur Entartung führender Dotierung auf beiden Seiten des pn-Überganges. Die Dotierung liegt bei etwa 10¹⁹ Verunreinigungsatomen/cm³ oder darüber. Diese Konzentration ist etwa vier oder fünf Größenordnungen höher als die in üblichen Halbleiter-Bauelementen. Die Tunneldiode hat, wenn sie in Durchlaßrichtung vorgespannt wird, in ihrer Strom-Spannungs-Kurve einen Bereich negativen Widerstandes. Durch diese Erscheinung in Verbindung mit dem Tunnelvorgang wird der Nachteil der Minoritätsträger-Driftzeit vermieden, den die meisten Halbleiter-Bauelemente besitzen. Die Tunneldiode wird so zu einem schnell schaltenden oder mit hohen Frequenzen schwingenden Bauelement.

Bei der Herstellung von Tunneldioden sind verschiedene Halbleiterstoffe verwendet worden, wie z. B. Germanium, Silizium, Siliziumkarbid und intermetallische Verbindungen. Die starke Dotierung während des Kristallwachstums, das Abschrecken stark dotierter Lösungen und die Diffusion in festem Zustand sind alle schon bei solchen Materialien wie Germanium angewendet worden. Die Halbleiterplättchen für Tunneldioden können p- oder n-leitend sein. Zur Zeit erfolgt die Herstellung der meisten Tunneldioden nach dem Legierungsschichtverfahren, um einen scharfen pn-übergang zu erhalten. Werden η-leitende Halbleiterplättchen, z. B. aus Germanium, verwendet, so wird der pn-übergang und dessen rekristallisierter p-Bereich gewöhnlich durch Akzeptorverunreinigungen, wie z. B. Gallium, Indium, Aluminium, Bor oder anderen Legierungen zur Entartung gebracht. Das für das Halbleiterplättchen gewählte Material wird gewöhnlich bestimmt durch die Materialkoslen, die Leichtigkeit der Herstellung sowie die erwünschten elektrischen Eigenschaften der Tunneldioden. Zum Beispiel haben Germanium-Tunneldioden normalerweise höhere Spitzenströme und höhere Werte des Verhältnisses I_max : I_min als die aus Silizium hergestellten Dioden, die andererseits größere Betriebsspannungen aushalten. Intermetallische Verbindungen, wie z. B. Galliumarsenid, sind Materialien, die den Betrieb bei hohen Temperaturen aushalten und gewöhnlich teurer als Germanium oder Silizium sind.

Die Lehre der Erfindung besteht darin, daß in ein p-leitendes Germaniumplättchen mit einer Stör-Legierungsverfahren zur Herstellung von
Tunneldioden

Anmelder:

International Business Machines Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. E. Böhmer, Patentanwalt,

Böblingen (Württ.), Sindelfinger Str. 49

Als Erfinder benannt:

Samuel Sung-Soon Im, Poughkeepsie, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. September 1961

(Nr. 138 887)

Stellenkonzentration von 10¹⁹ bis 10²⁰ Atomen/cm³, dessen Verwendung für Tunneldioden bekannt ist, eine Pille einlegiert wird, die gewichtsmäßig 0,1 bis 5% Arsen, 0,1 bis 10% Antimon, 15 bis 80% Zinn und als Rest Blei enthält.

Halbleiterplättchen aus p-leitendem Germanium eignen sich gut für Tunneldioden. Solche Plättchen können stark mit Gallium bis zu Konzentrationen von etwa 1 · 10²⁰ Atomen/cm³ dotiert werden. Pillen aus verschiedenen Legierungen, wie z. B. Blei und Antimon, Blei und Arsen sowie Zinn und Arsen, sind damit mit nur mäßigem Erfolg legiert worden, um einen rekristallisierten η-Bereich zu erzeugen, der eine hohe Verunreinigungskonzentration und einen scharfen pn-übergang hat. Das Blei dient als Träger für die Verunreinigungen Antimon oder Arsen. Auch Zinn ist als Träger für die eben genannten Verunreinigungen ausprobiert worden, hat aber den Nachteil, daß es die Gitterstruktur stört und den Talstrom der Diode in unverwünschter Weise erhöht. Solche Tunneldioden sind zwar für manche Anwendungen zufriedenstellend, aber es war bisher schwierig, sie in Mengen mit gleichmäßigen elektrischen Eigenschaften reproduzierbar herzustellen. Wegen der in solchen Anordnungen verwendeten hohen Dotierung können leider selbst dann in einer Gruppe von Tunneldioden uneinheitliche Kapazitäten entstehen, wenn diese unter genau gesteuerten Bedin-

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gungen hergestellt werden. Es ist beobachtet worden. Eine Verbindung in Form eines dünnen Drahtes daß eine l°/oige Änderung der Dotierung einer 15 ist an ihrem einen Ende in geeigneter Weise, Tunneldiode, die in herkömmlicher Weise aus Ger- z. B. durch Thermodruckverbindung, an der Metallmanium hergestellt worden ist, eine iü°/oige Ände- schicht 17 angebracht. Ein Leiter in Form einer rung der Kapazität zur Folge hat. Es ist sehr er- 5 Metallplatte 16 wird an der Unterseite des Halbleiterwünscht, die Kapazität der einzelnen Tunneldioden plättchens 10 mit einem einen ohmschcn Kontakt aus einer Charge auf relativ niedrigen Werten zu herstellenden Lötmittel befestigt, wodurch mit dem halten. " Draht 15, der Schicht 17 und der Elektrode 12 elek-

Weitere Einzelheiten des Verfahrens werden an trische Verbindungen zu entgegengesetzten Seiten des

Hand der Zeichnungen erläutert. io pn-Überganges 14 hergestellt werden.

Fig. la ist eine vergrößerte Draufsicht auf eine Durch Ätzen wird die Größe des pn-Überganges

Tunneldiode, 14 auf einen Wert reduziert, bei dem die gewünschte

Fig. Ib ist ein Schnitt auf der Ebene 1-1 von Strom-Spannungs-Kurve der in Fig. 2 gezeigten

Fig. 1, Art entsteht. Dabei wird auch etwas von der oberen

Fig. 2 zeigt die Kurve, an Hand welcher der Vor- 15 Kante des Halbleiterplättchens entfernt, so daß die

teil der Tunneldiode von Fig. 1 erläutert wird. Isolierschicht 11 jetzt über einen Teil des Plättchens

Die Tunneldiode besteht aus einem Plättchen 10 hinausragt, wie es in F i g. Ib dargestellt ist.
aus p-Germanium, das in herkömmlicher Weise mit Früher verwendete man mit begrenztem Erfolg einer Verunreinigung, wie z. B. Gallium, in genügen- Zinn und Arsen in den Pillen für die Legierungsder Konzentration dotiert ist. Die Dotierungskonzen- 20 schichten. Dabei hat das Zinn als Träger für das Dotration des Galliums kann zwischen 1 · 10^1!) und tierungsmaterial Arsen gedient. Obwohl der Durch-1 ■ 10²⁰ Atomen/cm³ liegen. Mit gutem Erfolg ist messer der Zinnatome im Vergleich zum Germanium eine Dotierung von 5 · 10¹⁹ Galliumatomen/cm³ Ger- groß ist, ist seltsamerweise das Zinn imstande, das manium verwendet worden. Außerdem enthält die Germaniumgitter ziemlich leicht zu durchsetzen. Es Tunneldiode eine Isolationsschicht 11 aus geeignetem 25 wird angenommen, daß das Zinn in unerwünschter Material, z. B. aus Siliziummonoxyd oder Quarz, das Weise das Germaniumgitter dehnt, wodurch wiederinnig mit einem Teil der einen Oberfläche des Halb- um eine unvollkommene kristallinische Struktur entleiterplättchens 10 verbunden ist. Die Schicht 11 kann steht. Bei deren Verwendung in einer Tunneldiode auf die Oberseite des Plättchens aufgebracht werden entsteht ein unerwünschter hoher Talstrom, wie z. B. durch Aufdampfen einer etwa 3,8 · 30~^;!mm star- 30 in der Kurve A der Fig. 2 dargestellt ist. Arsen subken, etwa 0,13 mm langen und etwa ebenso breiten limiert bei einer Temperatur von etwa 600° C. Es ist Schicht. daher nicht ratsam. Legierungstemperaturen über

Weiter besitzt die Tunneldiode eine Elektrode 12, etwa 600^: C zu verwenden, wenn dieser Dotierungs-

die innig mit der Oberseite der Isolierschicht 11 ver- stoff bei einer Legierung benutzt wird. Andererseits

bunden ist und einen an den Körper 10 anlegierten 35 wird durch die Verwendung einer so niedrigen Le-

überstehenden Teil 13 hat. Die Elektrode 12 wird gierungstemperatur die Dotierungskonzentration in

aus einem Legierungselement oder einer Pille herge- dem rekristallisierten Bereich herabgesetzt, und das

stellt, die einen sehr dünnen pn-übergang 14 bilden ist in einer Tunneldiode unerwünscht. Die Verwendung

kann. Zu diesem Zweck enthält die Pille gewichts- von Blei an Stelle von Zinn als Träger für das Arsen

mäßig 0,1 bis 5% Arsen, 0,1 bis 10<Vo Antimon, 40 wäre deshalb unbefriedigend, weil die Feststofflös-

15 bis 80°/» Zinn und im übrigen Blei. Wie nach- lichkeit von Germanium und Blei bei etwa 600° C

stehend erläutert wird, kann angenommen werden, zu niedrig ist, um einen guten pn-übergang zu

daß das Arsen die aktive Verunreinigung der Pille ist, bilden.

die beim Anlegieren an das Germaniumplättchen 10 Eine Legierungspille aus mehreren Bestandteilen, den Übergangsbereich der Tunneldiode auf etwa 45 die gewichtsmäßig 0.2 bis 5°/«Arsen, 0,1 bis 10°Λ> 75 Angstrom Dicke verkleinert und einen η-Bereich Antimon, 15 bis 80°/n Zinn und im übrigen Blei entin bekannter Weise an dem überstehenden Teil 13 hält, schafft die verschiedenen genannten Schwierigerzeugt. Die Elektrode 12 wird vorzugsweise an der keiten aus dem Wege, wenn sie mit einem bis zur Schicht 11 durch einen elektrisch leitenden Film 17 " Entartung dotierten" Halbleiterplättchen vom Leitbefestigt, der auf einen Teil der Schicht durch eine 50 fähigkeitstyp ρ legiert wird. Das kann geschehen, Öffnung in einer Molybdänmaske hindurch aufge- indem die Pille und das Plättchen zusammen in einen dampft wird. Eine Schicht aus reinem Nickel oder Legierungsofen eingebracht werden, so daß sich die eine dünne Silberschicht, die auf einen dünnen Temperatur der Anordnung in einigen Sekunden, Chromniederschlag aufgebracht wird, hat sich als für z. B. in 5 Sekunden, von Zimmertemperatur auf etwa den leitenden Film 17 geeignet erwiesen. Die Elek- 55 600^: C erhöht. Danach wird die Anordnung schnell trode 12 kann innig mit einem Teil des leitenden auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Films 17 und mit einem Teil des Plättchens 10 ver- Es ist festgestellt worden, daß die einzelnen Tunbunden werden, indem eine ihre vier Bestandteile ent- neldioden einer Gruppe, die in der vorstehend behaltende Pille durch eine Molybdänmaske hindurch schriebenen Weise hergestellt worden ist, gleichverdampft wird. Die Bestandteile der Pille können 60 mäßigere elektrische Eigenschaften haben. Es wird auch nacheinander auf die frei liegenden Teile der angenommen, daß die vier Elemente in der Pille an Metallschicht 17 und des Plättchens aufgedampft dem Legieren mit dem p-leitenden Germaniumplättwerden, wobei das Arsen zwischen dem Aufdampfen chen in der nachstehend besprochenen Weise beteivon zwei der anderen Bestandteile aufgedampft wird. ligt sind und eine bessere Tunneldiode erzeugen. Es Hiernach findet der unten genauer erläuterte Legie- 65 wird vermutet, daß das Zinn der Träger für das rungsvorgang statt, durch welchen der pn-übergang Arsen ist, das als das Dotierungsmittel zum Erzeu-34 zwischen dem überhängenden Teil 13 und dem gen des rekristallisierten η-Bereichs dient. Das Blei Halbleiter 10 hergestellt wird. in der Legierungspille dürfte das darin enthaltene

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Zinn so verdünnen, daß seine Feststofflöslichkeit in dem Germanium nicht so groß ist, wie sie es sonst wäre. Hierdurch wiederum werden in erwünschter Weise die Gitterverformung und der Talstrom der Tunneldiode von einem Wert/_V1 auf einen Wert /_V2 reduziert, welch letzterer durch den gestrichelten Teil der Kurve B von F i g. 2 dargestellt ist. Außerdem läßt Fig. 2 erkennen, daß das Stromverhältnis /,,: I_V2 beträchtlich gegenüber dem Verhältnis I₁,: I_n verbessert worden ist. Das Antimon in der Pille erfüllt die wichtige Funktion als Benetzungsmittel dadurch, daß es die Oberflächenspannung der Pille während des Legierens verringert. Infolgedessen werden die einzelnen Dioden einer Gruppe besser legiert, und somit ist auch ihre Kapazität gleichmäßiger ebenso wie deren andere elektrische Eigenschaften, wie z. B. der Talstrom und das Verhältnis von Spitzen- zu Talstrom. Vom Arsen ist bekannt, daß es sich technologisch schwer verwenden läßt, so daß das Maß der Dotierung und damit die Kapazität ao des pn-Übergangs auch bei identischen Herstellungsbedingungen nicht in jeder Einheit gleich ist. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß die verbesserte Benetzung, die durch die Anwesenheit des Arsens gefördert wird, und die Beteiligung der anderen EIemente der Pille an der Legierungsoperation zu Tunneldioden mit gleichmäßiger Kapazität führen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Legierungsverfahren zur Herstellung von Tunneldioden mit einem p-leitenden Germaniumplättchen, dessen Störstellenkonzentration etwa 10¹⁹ bis 10²⁰ Atome/cm³ beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungspille (12) in Gewichtsprozenten 0,1 bis 5% Arsen, 0,1 bis 10% Antimon, 15 bis 80% Zinn und als Rest Blei enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das p-leitende Germanium etwa 5 · 10¹⁹ Galliumatome/cm³ Germanium enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine Isolationsschicht (11) getrennt die Pille (12) nur in einem schmalen Bereich (14) mit dem Germaniumplättchen (10) in Verbindung steht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»IBM Journal of research and development«, Vol. 4, 1960, S. 280 bis 282.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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