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Verfahren zur HersteRung von organischen Polyisocyanaten Die Erfindung
betrifft ein verbessertes Phosgenie,-rungsverfahren zur Herstellung von organischen
Polyisoeyanaten.
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Es ist bekannt, daß Amine und Polyamine als solche oder in Form ihrer
Salze mit Phosgen unter Bildung der entsprechenden Isor-yanate oder Polyisocyanate
umgesetzt werden können. Diese Umsetzung zwischen Aminen und Phosgen kann unter
mannigfachen Bedingungen, beispielsweise bei erhöhten Temperaturen und Drücken und
in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln sowie in mehr als einer Stufe durchgeführt
werden.
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Bei den üblichen Verfahren schreitet die Reaktion mit der Bildung
äquiniolekularer Mengen Hydrochlorid und vom Amin sich ableitendes Carbamylchlorid
voran und kann im Falle eines primären Diamins durch folgende Gleichung dargestellt
werden:
worin R ein organischer Rest ist. Es wird normalerweise ein Phosgenüberschuß in
Höhe von etwa 50 % der Theorie nach der Gleichung (1) angewandt. Das
Reaktionsgemisch wird dann zur Zersetzung der Carbarnylchloridgruppen zu Isocyanatgruppen
und Chlorwasserstoff erhitzt und das Hydrochlorid durch Umsetzung mit weiterem Phosgen
bei höherer Temperatur, beispielsweise 150 bis 170' C, in Isoeyanat
umgewandelt. Die letztere Umsetzung geht nur langsam vor sich und erfordert erhebliche
Zeit bis zur B<>--ndigung.
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Während der Umsetzung zwischen dem Amin und Phosgen besteht eine beträchtliche
Neigung zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte, beispielsweise durch Umsetzung
des Isocyanats mit dem als Ausgangsstoff benutzten Amin oder durch Zersetzung oder
Polymerisation des Isocyanates. Die bisher beschriebenen Verfahren benutzen im allgemeinen
erhöhte Temperaturen, lange Reaktionszeiten. oder eine Vielfalt von Stufen, um einen
hohen Umwandlungsgrad des Aniins in Isocyanat sicherzustellen; doch verursachen
derartige Bedingungen durch Nebenreaktionen auch leicht Verluste an Isoeyanat und
machen darüber hinaus die Verfahren kostspielig oder beschwerlich in der Durchführung.
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In der französischen Patentschrift 1112 607 ist bereits
ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten nach einem Einstufenverfahren M atmosphärischem
Druck und einer Temperatur oberhalb derjenigen vorgeschlagen worden, bei der Carbamylchlorid
zu Isocyanat zerfällt, d. h. bei 90 bis 180' C. Bei diesem
Verfahren wird mit einem Phosgenüberschuß von 70 bis 11011/o, also mit
1,7 bis 2,1 Mol Phosgen pro Aminogruppe geearbeitet, und in der Beschreibung
ist angegeben, daß ein überschuß von mehr als 2,1 Mol Phosgen unerwünscht ist. Wie
schon erwähnt, wird bei dem bekannten Verfahren in einer einzigen Stufe gearbeitet,
und zwar unter Druck. Demgegenüber wird das den Gegenstand der Erfindung bildende
Verfahren in drei Stufen durchgeführt, wobei die erste bei einer Temperatur unterhalb
der Zersetzungstemperatur von Carbamylehlorid, d. h. unter 60' C durchgeführt
wird. Die Anwendung dieser niedrigen Temperatur in der ersten Arbeitsstufe verhindert
einen Ausbeuteverlust, welcher durch Umsetzung zwischen dem Amin und dem aus dem
Carbamylchlorid entstehenden Isocyanat eintreten würde.
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Vergleichsversuche haben gezeigt, daß bei Anwendung des den Gegenstand
der Erfindung bildenden Verfahrens gegen-über der mit der französischen Patentschrift
1112
607 beschriebenen Arbeitsweise wesentlich bessere Ausbeuten erzielt
werden. Das Ergebnis
dieser Vergleichsversuche ist in folgender
Tabelle zusammengestellt.
| Erfindungs- Bekanntes |
| Beispiel Bekanntes geinäßes Verfahren |
| derfran- Diamin- Verfahren Verfahren Blitz- |
| zösischen konzen- destil- |
| Patent- tration Blitz- lations- |
| schrift Roh- destillations- ausbeute |
| 1112 607 ausbeute ausbeute (geschätzt) |
| 0/0 % 0/0 |
| 1 8,0 90,5 97,0 87,7 |
| 2 16,0 86,5 90,0 84,0 |
| 3 8,0 92,0 97,0 89,2 |
| 4 12,0 95,0 98,5 92 ' 0 |
| 5 8,0 93,0 97,0 902 |
| 6 8,0 95,0 97,0 92:0 |
| 7 8,0 95,5 97,0 92,6 |
Es wurde, nun gefunden, daß die Herstellung von organischen Polyisocyanaten aus
primären Aminen durch deren Umsetzung mit Phosgen erleichtert und verbessert werden
kann, wenn man das Amin zunächst bei einer
60' C nicht überschreitenden Temperatur
mit einem solchen Phosgenüberschuß umsetzt, daß 2 bis
8 Mol Anteile Phosgen
auf jedes Äquivalent primäres Amin zugegen sind, worauf man die Unisetzung durch
weiteres Erwärmen in üblicher Weise zu Ende führt.
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Unter äquivalenter Menge primäres Amin wird verstanden -
worin X die Zahl der primären Aminogruppen im Molekül bedeutet.
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Bei Verwendung des größeren Phosgenüberschusses bei dem vorliegenden.
neuen Verfahren werden praktisch alle Aminogruppen mit Phosgen zur Bildung von Carbamylchloridgruppen
und Chlorwasserstoff umgesetzt. So kann beispielsweise im Falle eines primären Diamins
die Umsetzung nach folgender Gleichung dargestellt werden:
Die bei obiger Umsetzung gebildeten Carbamylchloridgruppen können durch Erhitzen
auf eine Temperatur von 80 bis 180' C zu Isoeyanatgruppen und Chorwasserstoff
zersetzt werden. Da die Menge des bei der obigen Umsetzung gebildeten Hydrochlorids
gering ist oder sogar vernachlässigt werden kann, wird die für die. Umwandlung des
Hydrochlorids in Isoeyanat erforderliche heiße, Phosgenierungsstuft erheblich verkürzt
oder vollständig ausgeschaltet. Darüber hinaus wird als Ergebnis des großen überschusses
an verfügbarem Phosgen die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt und dadurch eine
beträchtliche Verbesserung der Ausbeute erreicht.
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Um die Reaktionstemperatur unterhalb der Grenze von 60 oder
501 C zu halten, wird vorzugsweise ein flüssiges Medium angewandt, welches
bei einer 60
und vorzugsweise 50' C nicht überschreitenden Temperatur
bei dem angewandten Druck siedet und die Reaktionswärme zum Sieden des Reaktionsgemisches
verbraucht. Aus Sicherheitsgründen ist es im allgemeinen wünschenswert, Phosgen
nicht unter überatmosphärischem Druck anzuwenden. Die Verwendung großer Phosgenmengen
ermöglicht die Durchführung der Umsetzung beim Siedepunkt des Phosgenlösungsmittelgernisches
unter im wesentlichen atmosphärischem Druck und innerhalb des gewünschten Temperaturbereiches.
Das hat den weiteren Vorteil der Vereinfachung des Problems der Entfernung der Reaktionswärme,
welche durch Verdampfung des Phosgens abgeleitet werden kann.
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Das flüssige Medium kann außer dem Phosgen eine inerte organische
Flüssigkeit, beispielsweise 0-Dichlorbenzol, Monochlorbenzol, Chlortoluol, Xylol,
Toluol oder Chlornaphthalin enthalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in der Weise durchgeführt
werden, daß man das Amin in einem inerten organischen Lösungs, mittel löst, dann
die Lösung entweder einem flüssigen Phosgen oder einem Gemisch eines flüssigen Phosgens
mit einem inerten organischen Lösungsmittel unter Rühren des Gemisches zusetzt.
Bei der Reaktion wird eine beträchtliche Menge Wärme, entwickelt, und diese kann
aus dem Reaktionsgemisch leicht entfernt werden, daß man etwas von dem überschüssigen
Phosgen oder anderen Lösungsmittel verdampfen läßt. Der entwickelte Dampf kann kondensiert
und je nach Zweckmäßigkeit entweder rückflußkondensiert oder wiedergewormen
werden.
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Gegebenenfalls kann die Umsetzung in kontinuierlicher Weise durchgeführt
werden, indem man das Amin zweckmäßig in Form einer Lösung in einem organischen
Lösungsmittel, in ein wie angegeben flüssiges Medium einleitet und gleichzeitig
mehr flüssiges Phosgen zuführt, um das während der Reaktion verbrauchte zu ergänzen.
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Die Menge der zur Bildung der Carbamylchlondgruppen reagierenden Aminogruppen.
hangt von dem angewandten Phosgenüberschuß ab; doch wandelt die Verwendung von
3,5 Mol Phosgen je Äquivalent Amin annähernd 95 % der Aminogruppen
in Carbamylchloridgruppen um. Beim Erhitzen zersetzen sich die Carbamylehloridgruppen
leicht unter Bildung von Isoeyan#atgruppen, wohingegen das Aminhydrochlorid sich
mit dem Phosgen nur langsam und bei erhöhten Temperaturen umsetzt.
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Nach dem erfolgten Zusatz der Diaminlösung zu dem Phosgen wird das
in Form einer Suspension vorliegende Gemisch erhitzt, wodurch das überschüssige
Phosgen. sich verflüchtigt und das Carbamylchlorid unter Bildung des Isoeyan-ats
sich zersetzt. Im allgemeinen ist es ausreichend, das Reaktionsgemisch etwa
35 Minuten lang auf eine Temperatur zwischen 80 und 180' C
zu erhitzen. Da die, in der Anfangsstufe der Umsetzung gebildete Aminhydrochloridmenge
sehr klein ist oder -vernachlässigt werden kann, wird die für die Umwandlung jedes
Hydrochlorids durch heiße Phosgenierung erforderliche Zeit praktisch ausgeschaltet.
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Demgemäß kann das Phosgen eine kurze Zeit lang während des Erhitzens
in die Reaktionsmischung ge-
bracht werden; doch ist dies gewöhnlich nicht
nötig.
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Das Isoeyanat kann danach in üblich-er Weise, beispielsweise durch
Destillation, isoliert werden. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene
Rohprodukt ist praktisch frei von Nebenprodukten, und die tatsächliche Ausbeute
an durch Destillation gereinigtem Produkt ist gewöhnlich sehr hoch.
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Als beim Verfahren der Erfindung verwendbare Anüne werden beispielsweise
genannt: Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, ToluyIendiamine, Diaminodiphenylmethan,
Trianünotriphenylnlethan,
Benzidin, 1,5-Diaminonaphthalin, Diaminodicyclohexylmethan.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile,
beziehen sich auf Gewicht.
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Beispiel 1
Eine Lösung von 91,5Tellen ToluyIendiamin in
1700 Teilen o-Dichlorbenzol wird bei etwa 400 C im Verlaufe von annähernd
30 Minuten zu 495 Teilen flüssigem Phosgen zugesetzt, welches sich in einem
mit Rührer und durch Salzlösung von -5' C gekühltem Rückflußkühler ausgestatteten
Rührgefäß befindet. Während der Zugabe der Lösung steigt die Temperatur der Mischung
in dem Gefäß von etwa 8
auf etwa 35' C, Phosgen verdampft und kondensiert
unter Rückfluß. Die Salzlösung in dem Kühler wird dann durch kaltes Wasser ersetzt
und das Gemisch in dem Reaktionsbehälter auf 1601 C erhitzt und bei dieser
Temperatur gehalten, während gasföriniges Phosgen 20 Minuten lang durch das Gemisch
geleitet wird. Dann worden zurückbleibende Spuren von Phosgen und Chlorwasserstoff
durch Überleiten eines Stickstoffstromes durch das Gemisch bei derselben Temperatur
entfernt, bis die austretenden Gase nicht mehr sauer sind.
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Das so erhaltene Produkt ist eine Lösung von Toluylendiisocyanat in
o-Dichlorbenzol, welches auf Grund der Analyse 124 Teile ToluyIendiisocyanat entsprechend
einer Ausbeute von 95 D/o der Theorie enthält. Durch Destillation des Produktes
kann die Ausbeute des destillierten Toluylcndüsocyanats auf 97,4% entsprechend einer
Gesamtausbeute von 92,5#l/o der Theorie erhöht werden.
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Das bei dem Verfahren dieses Beispiels benutzte Toluylendiamin war
das Gemisch von Isomeren, das durch Nitrierung von o-Nitrotoluol und Reduktion des
Dinitrotoluolgemisches erhalten war. Beispiel 2 Bei Verwendung des im Beispiell
beschriebenen Verfahrens wird eine Lösung von 61 Teilen Toluylendiamin in
800 Teilen o-Dichlorbenzol im Verlaufe von etwa 30 Minuten zu 495
Teilen flüssigem Phosgen zugesetzt. Während der Zugabe der Lösung steigt die-Temperatur
der Mischung von etwa 8 bis etwa 30' Q und Phosgen kondensiert unter
Rückfluß. Das Gemisch wird dann 15 Minuten lang auf 160' C erhitzt,
wonach ein Stickstoffstrom durch das Gemisch geleitet wird, bis der gesamte Rückstand
an Phosgen und Chlorwasserstoff entfernt worden ist.
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Das so erhaltene Produkt ist eine Lösung von Toluylendii-,ocyanat
in o-Dichlorbenzol, welche auf Grund der Analyse 82,5 Teile Toluylendiisocyanat
entsprechend einer Ausbeute von 94,8 1/o der Theorie enthält. Durch Destillation
des Produktes kann eine 97,61/oige Wiedergewinnung an destilliertem ToluyIendiisocyanat
erhalten werden, entsprechend einer Gesamtausbeute von 92,5% der Theorie.
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Das bei dem Verfahren dieses Beispiels benutzte Toluylendiamin war
das im Beispiel 1 benutzte Gemisch von Isomeren.
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Beispiel 3
In ein wie im Beispiel 3 mit Rührer und mit
Salzlösung von -51 C gekühltem Rückflußkühler ausgerüstetes Gefäß werden
gleichzeitig flüssiges Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 135 Teilen
je Stunde und eine Lösung von Toluylendiamin im 19fachen Gewicht o-Dichlorbenzol
mit einer Gescwindigkeit von 650 Teilen stündlich eingebracht. Die Temperatur
des Gemisches ist etwa 300 C, Phosgen verdampft und kondensiert unter Rückfluß.
Das Reaktionsgemisch läßt man aus diesem Behälter durch ein geeignetes Rohr in einen
zweiten Behälter überfließen, worin das Gemisch auf etwa 70' C erhitzt wird.
Ein Gemisch von Chlorwasserstoff und Phosgen wird entwickelt, durch einen auf
-5' C gekühlten Kühler geleitet und das dabei kondensierte Phosgen in den
ersten Behälter rückgeführt. Die so zurückgeleitete Phosgenmenge beträgt etwa
180 Teile je
Stunde. Dann läßt man das Gemisch aus dem zweiten Behälter
durch ein geeignetes Rohr in einen dritten Behälter überfließen, in dem das Gemisch
auf 160' C
erhitzt wird. Aus dem Gemisch werden Chlorwasserstoff und Phosgen
frei.
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Das aus dem dritten Behälter erhaltene Produkt ist eine klare, hellbraune
Lösung mit einem Gehalt von 6,8 II/o Toluylendiisocyanat entsprechend einer
Ausbeute von 97,5 1/o der Theorie. Das Produkt kann destilliert werden, wodurch
die Ausbeute des destillierten ToluyIenchisocyanats 95,5% der Theorie beträgt.
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Das bei dem Verfahren dieses Beispiels benutzte ToluyIendiamin ist
das im Beispiel 1 benutzte Gemisch von Isorneren. Beispiel 4 Unter Verwendung
einer wie im Beispiell beschriebenen Apparatur wird eine Lösung von 122Teilen ToluyIendiamin
in 854Teilen o-Dichlorbenzol innerhalb von 30 Minuten in einen Rührbehälter
eingeleitet und gleichzeitig flüssiges Phosgen in den Behälter mit einer regulierten
Geschwindigkeit eingeleitet, um eine Temperatur des Gemisches bei 25' C zu
halten. Während des Zusatzes verdampft Phosgen und fließt aus dem Solekühler zurück.
Insgesamt werden 640 Teile Phosgen verbraucht. Die Salzlösung in dem Kühler wird
dann durch kaltes Wasser ersetzt und die Mischung in dem Reaktionsgefäß auf
601 C erhitzt. Dann wird gasförmiges Phosgen durch die Mischung geleitet,
während die Temperatur auf 1601 C ansteigt. Die zurückbleibenden Spuren von
Phosgen und Chlorwasserstoff werden dann mittels eines Stickstoffstromes entfernt.
Das so erhaltene Produkt ist eine Lösung von Toluylendiisocyanat in oUchlorbenzol,
welcher auf Grund der Analyse 167 Teile. Toluylendiisocyanat enthält, das
einer Ausbeute von 96% der Theorie entspricht. Durch Destillation des Produktes
kann eine Ausbeute von 98 1/o an destilliertem Toluylendiisocyanat entsprechend
einer Gesamtausbeute von 9411/o der Theorie erreicht werden.
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Das bei der Durchführung dieses Beispiels angewandte Toluylendiamin
ist das im Beispiel 1 benutzte Isomerengemisch.
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Beispiel 5
Unter Verwendung des im Beispiel 2 beschriebenen
Verfahrens wird eine Lösung von 148,5Teilen 4,4'-Diam#inod,iphenylmetha,n in 840
Teilen 0-Dichlorbenzel im Verlauf von 30 Minuten in den Rührbehälter eingebracht
und in derselben Zeit flüssiges Phosgen mit einer solchen Geschwindigkeit in den
Behälter
geleitet, daß die Reaktionstemperatur bei 25' C gehalten wird. Während des
Zusatzes verdampft Phosgen und fließt aus dem mit Sole gekühlten Kondensator zurück.
Die Gesamtmenge an verbrauchtem Phosgen beträgt 620 Teile. Dann wird die
Salzlösung in dem Kühler durch kaltes Wasser ersetzt und das Reaktionsgemisch auf
60' C erhitzt; gasförmiges Phosgen wird dann durch das Gemisch geleitet,
während dann die Temperatur auf 150' C
,erhöht wird. Der Rückstand an Phosgen
und Chlorwasserstoff wird dann mittels eines Stickstoffstromes entfernt.
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Das Produkt ist eine Lösung von 4,4-Düsocyanatodiphenylmethan in o-Dichlorbenzol
entsprechend einer Ausbeute von 99,01/o der Theorie. Durch Destillation des Produktes
kann eine Ausbeute von 97,1% 4,4-Diisocyana#tod#iphenylmethan erhalten worden. Beispiel
6
In einem Behälter, welcher mit Rührer und einem mit Salzlösung von
-101 C gekühlten Rückflußkühler versehen ist, werden gleichzeitig flüssiges
Phosgen mit -einer Geschwindigkeit von 230 Teilen je
Stunde und eine
Lösung von Tolaylendiamin im 9fachen Gewicht o-Dichlorbenzel mit einer Geschwindigkeit
von 650 Teilen je Stunde eingeführt. Die, Temperatur der Mischung
liegt bei etwa 30' C,
Phosgen verdampft und kondensiert unter Rückfluß. Das
Reaktionsgemisch wird aus diesem Behälter durch ein geeignetes Rohr in einen zweiten
Behälter überlaufengelassen, worin die Mischung auf etwa 70' C erhitzt wird.
Es wird ein Gemisch aus Chlorwasserstoff und Phosgen frei und durch den auf
- 10' C gekühlten Kühler geleitet; das kondensierte Phosgen wird in den ersten
Behälter zurückgeleitet. Die auf diese Weise zurückgeleitete Phosgenmenge beträgt
etwa 100 Teile je Stunde. Dann wird das Gemisch aus dem zweiten Behälter
durch ein geeignetes Rohr in einen dritten Behälter überlaufengelassen, worin das
Gemisch auf 1601 C erhitzt wird. Aus dem Gemisch worden Chlorwasserstoff,
Phosgen und o-Dichlorbenzol frei und gelangen in einen mit Wasser gekühlten Rückflußkühler,
wobei das kondensierte o-Dichlorbenzol in den Behälter zurückgeleitet wird.
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Das aus dem dritten Behälter erhalten-- Produkt ist eine klare hellbraune
Lösung mit einem Gehalt von 13,45 % Toluylendüsocyanat entsprechend einer Ausbeute
von 98,1 1/o der Theorie. Das Produkt kann destilliert werden, wonach die
Ausbeute an destilliertem ToluyIendiisocyanat 96,10/9 der Theorie beträgt.
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Das bei dem Verfahren dieses Beispiels angewandte ToluyIendiamin ist
das im Beispiel 1 benutzte Isomerengemisch.