DE1159389B

DE1159389B - Verfahren zum Behandeln von Koks oder graphitischem Kohlenstoff mit Inhibitoren

Info

Publication number: DE1159389B
Application number: DEW16749A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Kurt Hedden; Dr Rer Nat Ewald Wicke
Original assignee: EWALD WICKE DR RER NAT; KURT HEDDEN DR RER NAT
Current assignee: EWALD WICKE DR RER NAT; KURT HEDDEN DR RER NAT
Priority date: 1955-05-24
Filing date: 1955-05-24
Publication date: 1963-12-19

Description

Verfahren zum Behandeln von Koks oder graphitischem Kohlenstoff mit Inhibitoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Koks oder graphitischem Kohlenstoff, um bei Verbrennungsreaktionen seins Fähigkeit zur Bildung von Kohlenmonoxyd durch Zugabe eines Inhibitors zu hemmen.
Es ist bekannt, daß die Vergasungsgeschwindigkeit von Kohlenstoff mit Kohlendioxyd während des Zusatzes von Tetrachlorkohlenstoff als Inhibitor erniedrigt wird (G. W. Bridger und H. Appleton, J. Soc. Chem. Ind., 67 [1948], S. 445 bis 449). Weiter ist bekannt, daß bei der Vergasung von spektralreinem Kohlenstoff der Zusatz von Inhibitoren, z. B. Phosphoroxychlorid, Chlor und Tetrachlorkohlenstoff, zum Vergasungsmittel zunächst die Geschwindigkeit der Reaktion C + CO., @ 2 CO um das Drei- bis Vierfache erhöht. Nach kurzer Zeit stellt sich die Reaktionsgeschwindigkeit dann auf einen Wert ein, welcher bei Phosphoroxychloridzusatz etwas unter bzw. bei Chlor- oder Tetrachlorkohlenstoffzusatz etwas über der normalen Reaktionsgeschwindigkeit liegt. Nach Aufhören der Inhibitorzufuhr steigt die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich über den normalen Wert, durchläuft ein Maximum etwa in der Höhe der anfänglichen Spitze und sinkt dann im Verlauf längerer Zeit wieder auf die normale Geschwindigkeit. Dieser Vorgang ist wiederholbar (K. H e d d e n Dissertation Göttingen; K. H e d d en : Combustion et Gazeification en CO.> de charbons sous 1'influence d'additifs gazeux, Vortrag auf dem XXVII. Congres International de Chimie Industrielle, Bruxelles, September 1954; C. R. Teil I1, 68!71).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Behandeln von Koks oder graphitischem Kohlenstoff mit Inhibitoren, um bei Verbrennungs- und/oder Vergasungsreaktionen seine Fähigkeit zur Bildung von Kohlenmonoxyd herabzusetzen, das dadurch g--kennzeichnet ist. daß dem mit Oxyden der in der Brennstoffasche vorkommenden Elemente, den Elementen selbst oder deren Salzen imprägnierten und erhitzten Koks oder graphitischen Kohlenstoff der Inhibitor mittels Vergasungsmitteln und/oder inerter Gase zugesetzt wird.
Nach der Erfindung behandelter Koks oder graphitischer Kohlenstoff zeigt die Eigenschaft, daß er bei der Zuführung sauerstoffhaltiger Gase, z. B. Luft, Sauerstoff und/oder Kohlendioxyd, die als Verbrennungs- und/oder Vergasungsmittel wirken, zu bestimmten Reaktionen bzw. Reaktionsfolgen, insbesondere zur Verbrennung zu Kohlendioxyd, bei den üblichen Temperaturen mit praktisch unveränderter Reaktionsgeschwindigkeit fähig ist, während die Reaktionsgeschwindigkeit zur Bildung von Kohlenmonoxyd, insbesondere durch die Umsetzung C -I- C02 ->. 2 CO, zu welcher unbehandelter Koks oder graphitischer Kohlenstoff gleichfalls fähig ist, andauernd so stark vermindert ist, daß aus dem behandelten Ausgangsmaterial keine oder wesentlich geringere Mengen Kohlenmonoxyd gebildet werden als aus unbehandeltem. Hierbei kann sich die Hemmung auch durchaus auf die an der Oberfläche des festen Reaktionsausgangsproduktes ablaufenden Teilschritte der gewünschten Reaktion oder Reaktionsfolge beziehen; damit wird aber die Reaktionsgeschwindigkeit der gesamten gewünschten Reaktion oder Reaktionsfolge deswegen nicht beeinflußt, weil für diese nicht die chemischen Umsetzungen an der Oberfläche allein, sondern die Transportvorgänge der Diffusion im Gasraum geschwindigkeitsbestimmend sind.
Die überraschende Wirkung der andauernden Inhibierung der CO-Bildung, die im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik auch nach dem Aufhören der Inhibitorzugabe anhält, kommt dadurch zustande, daß der verwendete Koks oder graphitische Kohlenstoff erfindungsgemäß mit Stoffen »imprägniert« ist, die den Inhibitor an der Oberfläche, vorzugsweise auch der inneren Oberfläche des Ausgangsproduktes festhalten und/oder im Verein mit dem Inhibitor eine Dauerwirkung des Inhibitors verursachen. Solche Stoffe sind die Oxyde der in den Brennstoffaschen vorkommenden Elemente, die Elemente selbst, die in normalen Koksen, z. B. Kokerei- oder Hüttenkoks, im allgemeinen bereits in ausreichender Menge vorhanden sind, während auf reinen graphitischen Kohlenstoff zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens diese Stoffe gegebenenfalls z. B. in Form von Salzen, die in Lösungsmitteln gelöst sind, aufgebracht werden müssen. Der Ausdruck »imprägnierter« Koks oder graphitischer Kohlenstoff hat also im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bedeutung, daß die als Amprägnierungsmittel« genannten Stoffe teilweise oder vollständig bereits in dem Ausgangsmaterial vorhanden sind oder z. B. in Form von Salzlösungen auf bzw. in dieses Ausgangsmaterial auf- bzw. eingebracht werden, bevor es bei erhöhter Temperatur mit dem Inhibitor behandelt wird.
Es wurde weiter gefunden, d'aß während der Zugabe des Inhibitors bei erhöhter Temperatur Stoffe aus dem Ausgangsmaterial entfernt werden, welche die unerwünschte Reaktion, d. h. die Kohlenmonoxydbildung, katalytisch begünstigen. Diese Stoffe werden in Verbindung mit dem Inhibitor flüchtig. Ihre Entfernung unterstützt anscheinend die Bindung des Inhibitors an den Koks oder den graphitischen Kohlenstoff und fördert die Eigenschaft, die unerwünschte Kohlenmonoxydbildung zu hemmen. Es. kann angenommen werden, daß der praktisch sehr geringe Anteil, in welchem gegebenenfalls die unerwünschte Reaktion weiterhin mitverläuft, nur auf Reste derartiger Stoffe zurückgeführt werden kann, welche trotz Inhibitor noch die Kohlenmonoxydbildung überhaupt ermöglichen.
Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert: Beispiel 1 Durch Normalkoks wird bei einer Temperatur von 1060° C ein Strom trockener Kohlensäure 60 Minuten lang geleitet. Das austretende Gas enthält 30 bis 40 Volumprozent Kohlenmonoxyd, d. h., diese Kohlenmonoxyd'menge ist ein Maß für die Geschwindigkeit der Kohlenmonoxydbildung des unbehandelten Kokses bei der angegebenen Temperatur.
Durch den gleichen auf 1060° C erhitzten Koks wird zur Inhibierung seiner Fähigkeit zur Bildung von Kohlenmonoxyd ein Kohlensäurestrom geleitet, dem 1 VolumprozentPhosphoroxychloriddampfzugemischt ist. Danach steigt für kurze Zeit die Reaktionsgeschwindigkeit der Vergasung nach C -f- C02 --@ 2 CO auf das Doppelte und sinkt dann beträchtlich unter die normale Kohlenmonoxydausbeute von 30 bis 40 Volumprozent ab. Nach Aufhören der etwa 30 Minuten dauernden Phosphoroxychloridzugabe fällt der Umsatz zu Kohlenmonoxyd noch weiter ab und stellt sich dann langsam auf einen Wert ein, der bei der weiteren Vergasung des Kokses mit Kohlendioxyd konstant bei einem Kohlenmonoxydgehalt von 8 Volumprozent im Abgas bleibt. Die Reaktionsgeschwindigkeit des erfindungsgemäß behandelten Kokses gegenüber der Vergasung mit Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd ist demnach auf den vierten Teil der Reaktionsgeschwindigkeit von unbehandeltem Koks gesunken.
Führt man die beschriebene Behandlung (Inhibierung) mit Tetrachlorkohlenstoff oder Chlor an Stelle von Phosphoroxychlorid durch; so tritt der gleiche Vorgang ein. Aus dem auf diese Weise behandelten Koks wird bei der weiteren Vergasung mit Kohlensäure ein Abgas mit 12 Volumprozent Kohlenmonoxydgehalt erhalten. Beispiel 2 Ein Normalkoks wird in einem Stickstoffstrom auf 1060° C erhitzt bzw. dem auf diese Temperatur erhitzten, glühenden Koks ein gleich hoch erhitzter Stickstoffstrom zugeführt. Zur Inhibierung des Kokses wird dem durchgeleiteten Stickstoff 1 Volumprozent Tetrachlorkohlenstoff während der Zeit von 40 Minuten zugesetzt. Danach wird der Koks für kurze Zeit (zum »Spülen«) wieder mit Stickstoff allein durchströmt. Wird hierauf Kohlendioxyd (als Vergasungsmittel) durch den weiterhin 1060° C heißen Koks geleitet, so zeigt sich, daß das Abgas anfangs 10 Volumprozent Kohlenmonoxyd enthält. Der Kohlenmonoxydgehalt im Abgas erhöht sich bei längerem Durchleiten von Kohlendioxyd auf einen konstant 18 bis 19 Volumprozent Kohlenmonoxyd betragenden Wert. Damit zeigt der mit dem Inhibitor behandelte Koks nur etwa die Hälfte der Reaktionsgeschwindigkeit der Vergasung zu Kohlenmonoxyd wie unbehandelter Koks.
Bei beiden Ausführungsbeispielen werden während der Zugabe des Inhibitors, nach dem dieser etwa 10 bis 15 Minuten auf den Koks eingewirkt hat, vom Abgas flüchtige anorganische Verbindungen als Dämpfe bzw. Nebel mitgeführt, in denen Eisen nachgewiesen werden kann. Obwohl der Koks danach nicht eisenfrei ist, noch eisenfreie Kokse die geschilderte einseitige Reaktionsfähigkeit ohne Inhibitor zeigen, muß eine zusätzliche Wirkung der Entfernung der flüchtigen anorganischen Verbindungen zugeschrieben werden.
Beispiel 3 Ein natürlicher Reinstgraphit, welcher zur Herstellung von Graphitelektroden verwendet wird, mit einem Aschegehalt von 0,05%, davon 50% Si02, 20'% A1203, 7% MgO und 231% andere Verunreinigungen, wird 30 Minuten lang bei 1070° C mit einem Strom trockener Kohlensäure teilvergast. Im Abgas werden mehr als 50 0% Kohlenmonoxyd gefunden.
Nachdem auf diese Weise die Reaktionsfähigkeit des Graphits zur Kohlenmonoxydbildung bei der Vergasung mit Kohlendioxyd festgestellt ist, werden zur Inhibierung dieser Reaktionsfähigkeit dem Kohlensäurestrom 0,15 Volumprozent Bromdampf zugemischt. Nach einem kurzen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit der Vergasung von C -h C02 -3 2 CO um etwa 10% fällt diese während der etwa 30 Minuten dauernden Bromdampfzugabe stark ab, um sich dann langsam auf einen konstant bleibenden Wert von etwa 8 Volumprozent Kohlenmonoxyd im Abgas einzustellen. Die Reaktionsfähigkeit des Graphits gegenüber der Vergasung mit Kohlendioxyd ist damit auf weniger als den fünften Teil gesunken. Erst wenn der dauernd inhibierte Graphit auf 1180° C erhitzt wird, kann der ursprüngliche. Vergasungsgrad von 50 Volumprozent Kohlenmonoxyd im Abgas wieder erreicht werden. In vergleichbarer Weise wirkt auch eine Inhibitorzugabe von 0,15 Volumprozent Phosphoroxychlorid- oder von 0,15 Volumprozent Joddampf. _ Eine mit derart vorbehandeltem Graphit hergestellte Elektrode zeigt bei der Verwendung in glühendem Zustand bei sauerstoffhaltiger Ofenatmosphäre einen der geringeren Reaktionsfähigkeit gegenüber Kohlendioxyd entsprechenden geringeren Abbrand durch die Ofenatmosphäre. Da die Bildung von Kohlenmonoxyd bzw. Kohlendioxyd zu den Teilschritten bei der Verbrennung von Elektroden oder Koks in sauerstoffhaltiger Atmosphäre gerechnet werden muß, wirkt die irreversible Hemmung der Vergasungsfähigkeit des behandelten Graphits oder Kokses sich auch auf seine Verbrennlichkeit in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei niedrigeren Temperaturen aus, d. h. bei solchen Temperaturen, bei denen für d'ie Verbrennungsgeschwindigkeit nicht mehr - wie bei Temperaturen über 1000°C - die Diffusion des Sauerstoffes durch die den festen Brennstoff (Graphit oder Koks) umgebende Grenzschicht, sondern die chemische Reaktion zwischen gasförmigem und festem Reaktionspartner (Sauerstoff und Kohlenstoff) an der festen Oberfläche geschwindigkeitsbestimmend ist. Diese Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich dadurch erklären, daß der Inhibitor an die äußere und innere Oberfläche des Kokses oder graphitischen Kohlenstoffes gebunden ist und seine Wirkung in verstärktem Maße bemerkbar wird, wenn die Oberflächenreaktion für die Gesamtumsetzung, insbesondere auch die Verbrennungsreaktion zu Kohlendioxyd, geschwindigkeitsbestimmend wird.
Aus diesem Umstand ergeben sich auch die besonderen Vorteile bei der Anwendung der Erfindung bei technischen Verbrennungs- und Vergasungsreaktionen. Bekanntlich tritt bei der Verbrennung von Koks in Schachtöfen, z. B. Hochöfen, Kupolöfen und Kalköfen, fast immer neben der eigentlichen Verbrennungsreaktion die Bildung kohlenmonoxydhaltiger Abgase ein. Das Gichtgas der Hochöfen enthält je nach Betriebsweise etwa 24 bis 30 Volumprozent Kohlenmonoxyd, das Abgas der zum Schmelzen von Gußeisen üblichen Kupolöfen etwa 10 bis 12 Volumprozent Kohlenmonoxyd. Der Energiegehalt dieser heizwertarmen Gase, deren Verwertung nur beschränkt möglich ist, entspricht einem beträchtlichen Teil der eingesetzten Koksmenge, und es wurde schon seit langer Zeit nach Maßnahmen gesucht, die Kohlenoxydbildung in diesen Öfen herabzusetzen, um damit den Koksbedarf zu senken.
Bekanntlich bildet sich das im Gichtgas der Hochöfen vorkommende Kohlenmonoxyd in der sogenannten Zone der direkten Reduktion durch Umsetzen des vor den Windformen durch Verbrennen von Koks sowie durch die Erzreduktion gebildeten Kohlendioxyds mit Koks:

C02 -f- C -> 2 CO (1)

Das im Gichtgas enthaltene Kohlendioxyd entsteht dagegen in der darüberliegenden Zone der indirekten Reduktion durch Reduktion von Erz mit Kohlenmonoxyd:

Fex0,, -!- CO -> Fex0,, _ 1-f- C02 (2)

Durch die Verwendung des erfindungsgemäß inhibierten Kokses wird Reaktion (1) in dem vorher beschriebenen Maß gehemmt, und die Grenze zwischen den Zonen der direkten und indirekten Reduktion wird dadurch nach höheren Temperaturen hin verschoben. Der Kohlenmonoxydverbrauch nach Reaktion (2) in der Zone der indirekten Reduktion wird daher begünstigt, und die Kohlenmonoxydmenge im Gichtgas nimmt ab, so daß der Koksverbrauch im Hochofen gesenkt werden kann.
Analoges gilt für die Verhältnisse im Kupolofen und im Kalkschachtofen, in denen der Koks zur Erzeugung von Wärme, z. B. für das Schmelzen von Gußeisen bzw. Brennen von Kalk, verbrannt wird. Die in diesen COfen normalerweise neben der Verbrennung zu Kohlendioxyd stattfindende Kohlenmonoxydbildung nach der oben angegebenen Gleichung (1) ist in diesen Fällen besonders unerwünscht, da die Reaktion einerseits Wärme verbraucht und das Kohlenmonoxyd des Abgases im allgemeinen nicht ausgenutzt wird.
Durch Verwendung des erfindungsgemäß behandelten Kokses, dessen Fähigkeit zur Reaktion mit Kohlendioxyd inhibiert bzw. stark gehemmt ist, ist es möglich, nicht nur beträchtliche Mengen an Koks einzusparen, die bisher in Form von geringwertigem Kohlenmonoxyd im Abgas anfielen, sondern es ist auch eine Verringerung der je Tonne geschmolzenen Eisens bzw. gebrannten Kalkes nötigen Windmenge möglich. Die Verluste durch die fühlbare Wärme der Abgase gehen infolge verringerter Abgastemperatur und -menge ebenfalls zurück. Auf die Einsparung an Elektrodenmaterial in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei Verwendung erfindungsgemäß behandelten graphitischen Kohlenstoffes wurde bereits bei der Beschreibung des Beispiels 3 hingewiesen.
Die Erfindung zeigt somit einen Weg, um bei technischen Verfahren wesentliche Verbesserungen durch Einsparung von Rohstoffen und Wegfall aufwendiger Maßnahmen zur Rückgewinnung und Nutzbarmachung der fühlbaren und gebundenen Wärme in den Abgasen zu erzielen. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Behandeln von Koks oder graphitischem Kohlenstoff, um bei Verbrennungsreaktionen seine Fähigkeit zur Bildung von Kohlenmonoxyd durch Zugabe eines Inhibitors zu hemmen, dadurch gekennzeichnet, daß dem mit Oxyden der in der Brennstoffasche vorkommenden Elemente, den Elementen selbst oder deren Salzen imprägnierten und erhitzten Koks oder graphitischen Kohlenstoff der Inhibitor mittels Vergasungsmitteln und/oder inerter Gase zugesetzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 35 893, 279 817, 394120.