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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffpigmenten Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffpigmenten in einer leicht
filtrierbaren flockigen Form, die sich zum Färben der Spinnmasse (Spinnfärben) von
synthetischen Fasern und Filmen eignet.
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Da die Kristallstruktur der beim Spinnfärben von synthetischen Fasern
und Filmen zu verwendenden Pigmente von äußerster Wichtigkeit ist, sind schon verschiedene
Verfahren angewendet worden, um die Kristallstruktur zu verbessern oder zu verändern.
Gewöhnlich wird von einer frisch hergestellten Suspension der Azo-Eisfarben-Komponente
Gebrauch gemacht, die gegebenenfalls auch in Gegenwart eines oberflächenaktiven
Stoffes hergestellt werden kann, dessen Hauptwirkung darin besteht, die Suspension
der Azokomponente zu verbessern. Es ist auch üblich, das frisch hergestellte Pigment
durch Erwärmen zu digerieren, um die Kristallstruktur zu verbessern, wobei während
des Digerierens häufig auch ein oberflächenaktiver Stoff benutzt wird, um die Kristallgröße
zu regulieren, d. h. um die Entstehnung von Croßen Kristallen zu verhindern.
Das Pigment in Kristallform wird dann filtriert und getrocknet.
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Die üblichen kristallinen Pigmente sind zwar zur Herstellung von Farblacken
oder zur Verwendung in Ölfarben und ähnlichen Trägern sehr gut brauchbar, aber bei
Verwendung in Spinnlösungen für das Spinnfärben, wobei die gefärbte Spinnlösung
durch die winzig kleinen Löcher der Spinndüse gedrückt wird, wird durch die größeren
Kristalle oft die Spinndüse verstopft, wodurch Schwierigkeiten auftreten. Die unmittelbare
Herstellung von Pigmentkristallen der C
gewünschten Gleichförmigkeit und Größe
der Teilchen ist jedoch äußerst schwierig. Wenn aber die erhaltenen Kristalle zu
klein sind, so lassen sie sich nur schwierig durch Filtration abtrennen, und wenn
sie zu groß sind, so reicht zuweilen selbst ein kräftiges Zermahlen nicht aus, um
die Kristalle auf die gewünschte Teilchengröße zu zerkleinern. Bei einem idealen
Pigmentansatz für die Verwendung zum Färben der Spinnmasse soll die Größe der einzelnen
Teilchen nicht über 1 Mikron betragen. Für praktische Zwecke soll die Größe
von wenigstens 95 0/0 der Teilchen möglichst unter 1 Mikron liegen,
und es sollen keine Teilchen über 3 Mikron vorhanden sein. Teilchen in dieser
Größe lassen sich jedoch nur schwierig filtrieren.
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Die Erfindung bezweckt daher, ein Verfahren zu schaffen, nach welchem
die Azokomponente in Form von weichen und lockeren Flocken hergestellt werden können,
in der sie leicht filtrierbar sind.
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Das obige Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß eine von
wasserlöslichmachenden Gruppen freie diazotierte prinläre aromatische Aminoverbindung
mit einer ebenfalls von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Azo-Eisfarben-Komponente,
die aus Acylacetarylamiden, Pyrazolonen oder aromatischen kupplungsfähigen Oxyverbindungen
besteht, in einem wäßrigen Bade, das einen wasserlöslichen anionischen oberflächenaktiven
Stoff enthält, der aus organischen Sulfaten oder Sulfonaten nit weni-stens
9 Kohlenstoffatomen besteht, gekuppelt und dann das wäßrige Bad auf eine
Temperatur von etwa 90 bis 103'C erhitzt wird, bis das Azopigment
in einer leicht filtrierbaren flockigen Form anfällt, und hierbei der genannte oberflächenaktive
Stoff in einer Menge von etwa 25 bis 175 g je Grammol Azopigment verwendet
wird. Innerhalb dieses Bereiches hängt die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten oberflächenaktiven Stoffes vor allem von den Eigenschaften des genannten
Stoffes und des Pigmentes ab.
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Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine zu große Menge des oberflächenaktiven
Stoffes verwendet wird, so entsteht eine sehr feine Pigmentsuspension, die jedoch
selbst nach langer Digerierung durch Erwärmen weder ausflockt, noch sich zusammenballt
oder ein filtrierbares Aggregat bildet. Bei Ab-
wesenheit des oberflächenaktiven
Stoffes neigt dagegen das Azopigment dazu, große, harte Kristalle zu
bilden.
Wird der oberflächenaktive Stoff in einer zu kleinen Menge benutzt, so fällt das
Azopigment in einer Teilchengröße über 1 Mikron an, die sich jedoch selbst
durch kräftige Reibverfahren nur schwierig auf eine geringere Größe zerkleinern
läßt. Erfindungsgemäß muß während der Kupplung der Diazokomponente mit der Azokomponente
eine Menge anionischer oberflächenaktiver Stoff verwendet werden, durch die zunächst
eine sehr feine, nicht filtrierbare Suspension des Azopigments, das vor dem Digerieren
die gewünschte Teilchengröße besitzt, entsteht und diese Pigmentteilchen lagern
sich dann bei dem nachfolgenden Digerieren im selben Bade zusammen oder flocken
aus und bilden ein leicht filtrierbares Pigment, das keine ausgeprägte Kristallstruktur
besitzt und das auch weich und locker ist und leicht und ohne kräftiges Zermahlen
in kleine, homogene Teilchen zerlegt werden kann, die dann sehr gut beim Spinnfärben
von synthetischen Fasern und Filmen verwendet werden können. Wenn die erfindungsgemäß
hergestellten Klümpchen oder Flocken unter einer Vergrößerung von 1: 60000
geprüft werden, kann keine Kristallstruktur festgestellt werden. Die Struktur entspricht
vielmehr der von homogenen, sehr lockeren Flocken, die keine sichtbare Kristallstruktur
besitzen. Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die hergestellte
filtrierte Pigmentpaste (Preßkuchen) aus Teilchen, von denen 950/, eine Größe unter
1 Mikron besitzen und keine eine Größe über 3 Mikron haben, und diese
Teilchen können unmittelbar, ohne vorheriges Zermahlen verwendet werden. In einigen
Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, die erhaltene Paste leicht zu verreiben,
um größere Klümpchen aufzubrechen und sie in der Flockengröße noch homogener zu
machen, aber diese Arbeitsweise darf nicht mit dem kräftigen Zermahlen oder Zerreiben
verwechselt werden, durch das bei den bekannten Verfahren große Kristalle in kleinere
Kristalle zerrieben werden.
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Das Verfahren befaßt sich mit der Herstellung von Azopigmenten, die
in Wasser unlöslich sind, sich selbst in Form ihrer Salze nur schwierig in Wasser
lösen und in organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich sind. Derartige Pigmente
werden erhalten, indem eine diazotierte primäre aromatische Aminoverbindung (Diazokomponente),
die frei von wasserlöslichmachenden Gruppen, wie Carbon- oder Sulfonsäuregruppen,
ist, mit einer Azo-Eisfarben-Komponente, die ebenfalls keine wasserlöslichmachenden
Gruppen enthält, gekuppelt wird. Diese Diazo- und Azokomponenten und ihre Herstellungsverfahren
sind an sich bekannt.
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Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Azopigmente zu verwendenden
Azokomponenten können als Verbindungen gekennzeichnet werden, die frei von löslichmachenden
Gruppen sind, aber eine aktive Methylengruppe oder eine aromatische Oxygruppe enthalten,
welche die Kupplung gewöhnlich in o- oder p-Stellung, vorzugsweise der ersteren,
zur genannten Oxygruppe bewirkt. Derartige Verbindungen sind beispielsweise die
Acylacetarylamide, Pyrazolone und kupplungsfähige aromatische Oxyverbindungen. Als
Acylacetarylainide mögen erwähnt werden Acetoacetylarylamide, Furoylacetylarylamide
und Terephthaloyl-bisacetylarylamide. Als Pyrazolone mögen erwähnt werden 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
1-p-Tolyl-3-methyl-5-pyrazolon,3-Methyl-5-pyrazolon, 5-Pyrazolon, 1,3-Dirnethyl-5-pyrazolon,
1-(p-Chlor-.pheiiyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(p-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(o-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1 -Methyl-5-pyrazolon,
1 -Phenyl-5-pyrazo-Ion, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäuremethylester, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureäthylester
und andere in der 1- und/oder 3-Stellung durch nicht löslichmachende Reste
substituierte Pyrazolone. Die aromatischen (carbocychschen oder heterocyclischen)
Oxyverbindungen, die als Azokomponenten verwendet werden, umfassen ganz allgemein
Phenole, 1- und 2-Naphthole, Benzonaphthole, Oxybenzofluorenone sowie Arylamide
von fl-oxyaromatischen Carbonsäuren. Beispiele von Arylamiden von ß-oxyaromatischen
Carbonsäuren, die bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind 3-Oxy-2-naphthoesäurearylamide,
3 - Oxy - 2 - anthronsäurearylamide, 2-Oxy-3-carbazolcarbonsäurearylamide,
3-Oxy-2-dibenzofurancarbonsäurearylamide, 2-Oxy-11H-benzo(a)-carbazol-3-carbonsäurearylamide
und Oxydibenzothiophencarbonsäurearylamide. Viele dieser Azokomponenten, die erfindungsgemäß
benutzt werden, sind besschrieben in Diserens, »Chemical Technology of Dyeing and
Printing«, Bd. 1, S. 213 bis 224 (Reinhold Publishing Corp., 1948); Lubs,
»Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments«, S. 182 bis 192 (Reinhold
Publishing Corp., 1955), und Adams, Journal of the Society of Dyers and Colorists«,
Bd. 67, (1951), S. 223ff.
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Die wäßrige Lösung, welche die Azokomponente enthält, wird hergestellt,
indem die Azokomponente mit einer so großen Menge Alkali, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd,
gelöst wird, daß das Alkalimetallsalz der Azokomponente entsteht. Bei einigen Azokomponenten
kann der Zusatz einer kleinen Menge eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels,
wie Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Äthylenglykol oder dessen Monoäthyläther, zweckmäßig
sein, um deren Auflösung zu erleichtern.
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Primäre aromatische Aminoverbindungen, die keine löslichmachenden
Gruppen enthalten und als Diazokomponenten für den Umsatz mit den obenerwähnten
Azokomponenten verwendet werden können, sind beispielsweise Aminoazotoluol, 4-Chlor-2-nitroanifin,
5-Chlor-o-toluidin, 4-Nitro-o-toluidin, 2,5-Dichloranilin, 4-Benzamido-2,5-diäthoxyaliilin,
4-Nitro-m-anisidin, 4-Nitro-o-anisidin, 4-Chlor-o-anisidin, 1-Aminonaphthalin, 1-Aminoanthrachinon,
Dianisidin, 5-Chlor-4-nitro-o-anisidiii, Aminobenzophenon, Aminosulfone, wie Aminobenzolsulfone
und Aminodiphenylsulfone, Aminodiphenyläther, Arninocarbazole und andere ähnliche
cyclische Verbindungen, die wenigstens eine diazotierbare primäre Aminogruppe enthalten.
Diese und andere carbocyclische und heterocyclische Azobasen, die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden, sind in der Technik bekannt.
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Die obenerwähnten diazotierbaren primären Aminoverbindungen werden,
um sie mit den obenerwähnten Azokomponenten zu kuppeln, in bekannter Weise, beispielsweise
durch Behandeln mit Natriumnitrit und säure, diazotiert. Die Diazoverbindung kann
als eine aus einem diazotierbaren Amin frisch hergestellte Lösung oder als Lösung
eines ihrer stabilisierten Salze, beispielsweise als Hydrochlorid oder Sulfat einer
der verhältnismäßig beständigen Diazoverbindungen oder als lösliches Salz unter
Verwendung von Salzen, wie Zinkehlorid, Zinksulfat, Cadmiumchlorid, Zinntetrachlorid
oder Fluorborat, oder als Salz mit einer organischen Sulfonsäure, wie Benzoldisulfonsäure,
oc-Naphthalinsulfonsäure und Naphthalintrisulfonsäure,
verwendet
werden. In einigen Fällen kann, falls die Löslichkeit ungenügend ist, auch ein Dispergierungsmittel
zugesetzt werden, um das Dispergieren und Durchdringen zu verbessern. Das genannte
Amin kann aber auch in Form seiner Nitrosoverbindung oder als stabilisierte Diazoaminverbindung
vorliegen. Alle diese Formen von stabilisierten diazotierten primären Aminoverbindungen
oder Nitrosoaminen sind den frisch hergestellten diazotierten primären Aminoverbindungen
als gleichwertig anzusehen, da sie wie diese mit den Azokomponenten reagieren. Die
Diazokomponente soll mit einer etwa molekularäquivalenten Menge der Azo-Eisfarben-Komponente
umgesetzt werden.
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Die Kupplungsreaktion wird in bekannter Weise durchgeführt, beispielsweise
indem die Lösung, welche die Diazokomponente enthält, der Lösung zugesetzt wird,
welche die Azokomponente enthält, oder umgekehrt. Der erforderliche anionische oberflächenaktive
Stoff kann jeder dieser Lösungen vor ihrem Vermischen zugesetzt werden, doch wird
vorgezogen, ihn in der Lösung aufzulösen, welche die Azo-Eisfarben-Komponente enthält.
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Die wasserlöslichen anionischen oberflächenaktiven Stoffe, die bei
derDurchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, sind an sich
bekannt und bestehen ganz allgemein aus organischen Sulfaten oder Sulfonaten, die
wenigstens 9 Kohlenstoffatome enthalten. Zu dieser Gruppe gehören die Alkylarylsulfonate,
wie Dodecylbenzolsulfonat, Isopropylnaphthalinsulfonat oder Diisobutylnaphthalinsulfonat,
höhersubstituierte Acyltaurine, wie N-Oleyl-N-methyltaurin, N-Tallölacyl-N-methyltaurin,
N-Tallölacyl-N-äthyltaurin oder N-Palmityl-N-methyltaurin, höhermolekulare aliphatische
Sulfate und Sulfonate, wie Laurylsulfat, Oxo-tridecylsulfat, sulfoniertes und sulfatiertes
Rizinusöl, höhermolekulare Fettsäureester von Isäthionsäure und sulfonierte Polycarbonsäureester,
wie Diamylsulfosuccinat oder Dioctylsulfosuccinat.
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Sehr gute Resultate werden auch mit Formaldehydnaphthalinsulfonaten,
wie Natriumformaldehydnaphthalinsulfonat, erhalten. Alle diese Sulfate und Sulfonate
werden vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, verwendet,
obgleich auch andere Salze verwendet werden können, wie solche mit alkalischen Erdmetallen,
wie Magnesium oder Ammoniak oder Aminen, wie Methylamin, Äthanolamin, Cyclohexylamin,
Morpholin oder Piperidin.
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Wie bereits angegeben, wird die Kupplungsreaktion zwischen der Diazokomponente
und der Azo-Eisfarben-Komponente in Gegenwart von etwa 25 bis 175 g
des anionischen oberflächenaktiven Stoffes je
Grammol des Azofarbstoffpigmentes
durchgeführt. Nach beendeter Kupplungsreaktion wird das Azopigment in Form einer
sehr feinen, nicht filtrierbaren Dispersion erhalten. Das wäßrige Bad, das das Pigment
und den anionischen oberflächenaktiven Stoff enthält, wird dann auf eine Temperatur
von etwa 90 bis 103'C erhitzt, bis Ausflockung erfolgt. Im allgemeinen
ist ein 1/, bis 2stündiges Digerieren (Erhitzen) ausreichend. Obgleich auch Temperaturen,
die von dem obigen Bereich etwas abweichen, angewendet werden können, so wird das
Digerieren doch vorzugsweise beim Siedepunkt durchgeführt, wodurch die Temperaturüberwachung
erleichtert wird. Das ausgeflockte Pigment wird dann abfiltriert, und es kann dann
als solches verwendet oder einer leichten Verbreiung unterworfen werden, um große
Klümpchen aufzubrechen und das Pigment in der Flockengröße etwas homogener zu machen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen die Teile,
wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile sind, näher veranschaulicht. Wie
oben bereits angegeben, ist das Gewichtsverhältnis des oberflächenaktiven Stoffes
zum Pigment, das verfahrensgemäß anzuwenden ist, vor allem von der Art des genannten
Hilfsstoffes und des Pigmentes abhängig. So kann zur Erzielung bester Resultate
dieses Verhältnis im Beispiel 1 etwa 75 bis 125 g des Zusatzstoffes
je
Grammol Pigment, in den Beispielen 2 und 3 etwa 35 bis
70 g je Grammol Pigment und im Beispiel 4 etwa 100 bis 175 g je
Grammol Pigment betragen. Beispiel 1
125cem Wasser, 12,9g N,N-Diäthyl-4-methoxymetanilsäureamid
und 25 ccm Chlorwasserstoff (20'B6) wurden bis zur Lösung gerührt und dann
auf 9'C abgekühlt. Darauf werden 3,5 ccm Natriumnitrit (31,50/,ige Lösung)
eingerührt. Die Diazolösung wird durch Behandlung mit einer absorbierenden Erde
geklärt und filtriert, wobei die Temperatur unter 5'C gehalten wird. Der Lösung
wird dann 1 g (Polyoxyäthylenäther eines höhermolekularen Fettalkohols zugesetzt.
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Ferner werden zu 500 ccm Wasser 19,5 g 3-Oxy-2-Naphthoesäure-5-chlor-2,4-dimethoxyanilid
und 6ccm Natronlauge (30 gewichtsprozentige Lösung) gegeben. Nach dem Erhitzen
bis zur Lösung wird diese auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf 6g
Natriumacetat
und 5 g Natriumformaldehydnaphthalinsulfonat, das in einer kleinen Menge
warmem Wasser gelöst wurde, zugesetzt, werden.
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Diese Kupplerlösung wird schnell in die Diazolösung eingegossen und
das Bad 1 Stunde durchgerührt, wonach eine sehr feine Dispersion des Pigmentes
entstanden ist. Letztere wird dann zum Sieden erhitzt und 1 Stunde im Sieden
gehalten; während dieser Zeit tritt eine kräftige Ausflockung ein. Das erhaltene
Pigment wird langsam abfiltriert und gewaschen.
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Um das Pigment fertigzustellen, wird es mit Natriumformaldehydnaphthalinsulfonat
(10 0/, des Gewichtes des Preßkuchens), das in etwa der dreifachen Menge
warmen Wassers gelöst wird, gemischt und dann durch eine Walzenmühle geschickt und
schließlich gesiebt. Das Pigment, von welchem 99 0/, der Teilchen kleiner
als 1 Mikron sind, besteht aus lockeren, weichen Flocken, die gut als Zusatz
zu den Spinnlösungen bei der Herstellung von Fasern und Filmen verwendet werden
können.
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Beispiel 2 15,2 g 2-Nitro-p-toluidin werden in 100 ccm
Wasser und 30 ccm HCI (20' B6) eingerührt und die Lösung auf O'C abgekühlt.
Der Lösung werden dann 50 ccm Natriumnitrit (2 n-Lösung) zugesetzt. Nachdem
die Lösung 1 Stunde bei 0 bis 5'C gerührt wurde, wird sie durch Behandlung
mit einer absorbierenden Erde geklärt und filtriert.
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18,5 g Acetoacetylanilid werden in 250 ccm Wasser
Z,
und , 1 ccm Natronlauge (40 gewichtsprozentig) eingetragen und bis
zur Lösung verrührt. Darauf werden 250 ccm Wasser, 20 g Natriumacetat
und 2,5 g
Natriumformaldehydnaphthalinsulfonat als 100/,ige Lösung zugesetzt
und die Lösung 1/2 Stunde weitergerührt,
worauf 66 cem Essigsäure
(100/,ig) eingerührt werden.
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Die obige Diazolösung wird dann innerhalb einer Stunde unter kräftigem
Rühren in diese Kupplerlösung eingegossen. Nach 3stündigem Stehen wird die Azidität
geprüft und gegen Kongosäure eingestellt. Das Bad wird dann 1 Stunde auf
96'C erwärmt, worauf das ausgeflockte Pigment abfiltriert und gewaschen wird.
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Zur Fertigstellung des Pigmentes werden zu 9,2 g
des Preßkuchens
0, 1 g Natriumformaldehydnaphthalinsulfonat in 1,8 cem warmes Wasser
gegeben und die Aufschlämmung durch eine Walzenmühle geschickt und dann gesiebt.
Es wird ein hochwertiges Pigment in Form von weichen, lockeren Flocken erhalten.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, doch wird an Stelle
von 2-Nitro-p-toluidin 6-Nitro-m-tolU- 20 idin verwendet. Es werden ähnliche Pigmente
erhalten. Beispiel 4 14,15 g 4-Chlor-o-toluidin werden in 250 ccm
Wasser und 25 ccm HCI (20' B6) eingerührt und auf 5'C abgekühlt, worauf 18
ccm Natriumnitrit (38,5%ige Lösung) zugesetzt werden. Nachdem die Lösung
1 Stunde bei 5 bis lO'C gerührt wurde, wird sie mit einer absorbierenden
Erde geklärt und filtriert.
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29,Og 4-Chlor-2,5-dimethoxyacetoacetylanilid und 1,Og eines Emulgators
aus Äthylenoxyd und höhermolekularen Alkoholen werden in 200ccm Wasser eingerührt.
Darauf werden 6,0 ccm Ätznatron (30 gewichtsprozentige Lösung) und
17,5 g Natriumformaldehydnaphthalinsulfonat zugesetzt und bis zur Auflösung
auf 60 bis 65'C erhitzt. Dann werden 6 g
Natriumacetat zugesetzt, bis
zur Lösung gerührt und das Ganze auf 15'C abgekühlt. Die Diazolösung wird
in die Kupplerlösung eingegossen und der Ansatz über Nacht gerührt, wodurch eine
sehr feine Dispersion des Pigmentes entsteht. Am nächsten Morgen wird der Ansatz
1 Stunde zum Sieden erhitzt, um den Farbstoff auszuflocken. Letzterer wird
dann abfiltriert und gewaschen.
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Zur Beendigung des Verfahrens werden 20 g des Preßkuchens mit
2,5 g Naphthahnsulfonsäurekondensat versetzt und in einer Pastenmischvorrichtung
miteinander gemischt. Es wird ein hochwertiges Pigment mit submikroner Teilchengröße
erhalten.