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Herstellung selbsttragender weichmacherfreier Folien aus Polyvinylfluorid-Dispersionen
Die Herstellung von Filmen aus Polyvinylfluorid ist schon beschrieben worden, jedoch
waren die bisher vorgeschlagenen Methoden nicht zufriedenstellend.
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Bei einem Polyvinylfluorid, dessen Molekulargewicht hoch genug ist,
um daraus Filme mit guten Eigenschaften herzustellen, liegt die Schmelzviskosität
selbst bei Temperaturen weit oberhalb der Schmelztemperatur des jeweiligen Polymerisats
zu hoch, um daraus Filme nach dem üblichen Strangpreßverfahren aus dem Schmelzfluf3
herzustellen. Versuche, die Fließfähigkeit der Schmelze durch Erhöhung ihrer Temperatur
zu verbessern, führen bei Temperaturen oberhalb von etwa 220°C zum thermischen Abbau,
der sich hauptschlich an einer bräunlichen Verfärbung des Films zeigt. Selbst mit
grundlegend geänderten massiven schweren Maschinen war es bisher nicht möglich,
Filme aus diesen höhermolekularen Polyvinylfluoriden nach den üblichen Methoden
des Strangpressens aus dem Schmelzfluß herzustellen.
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Man hatte daran denken können, die mit dem Strangpressen aus dem
Schmelzfluß verbundenen Probleme der Temperaturunbeständigkeit und der hohen Schmelzviskosität
durch Gießen der Filme, also durch Ausbreiten von Lösungen des Polymerisats auf
geeignete Flächen und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels zu beheben. Leider
ist jedoch Polyvinylfluorid in den üblicherweise verwendeten flüchtigen Lösungsmitteln,
wie Aceton, Petroläther, Isooktan, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methanol
und Äthanol, schwer löslich. Ferner haben Polyvinylfluoride mit hoher Eigenviskosität
(hohem Molekulargewicht), die für die Filmherstellung bevorzugt werden, selbst in
heißen Lösungsmitteln, wie heißem Dimethylformamid, Tetramethylsulfon, Nitroparaffinen,
Cyclohexanon, Dibutylketon, Mesityloxyd, Anilin, Phenol, Methylbenzoat, Phenylacetat
und Diäthylphosphat, nur eine geringe Löslichkeit.
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Zwar konnte bei Verwendung heißer Lösungen beim Gießen aus der Lösung
ein gewisser Erfolg verzeichnet werden, jedoch sind damit ernste Probleme in bezug
auf Maschinen und Sicherheitserfordernisse verbunden.
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Ferner liegt der obengenannte geringe Löslichkeitsgrad nicht bei
allen orientierbaren Polyvinylfluoriden vor. Beispielsweise sind die bekannten orientierbaren
Polyvinylfluoride selbst in den verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichtsbereichen
nicht vollständig in den heißen Lösungsmitteln löslich, so daß ein Gel des ungelösten
Polymerisats selbst beim Siedepunkt des Lösungsmittels vorliegen kann. Die Anwesenheit
von Gelstrukturen schließt jedoch die Herstellung homogener Polyvinylfluoridfilme
durch Gießen der höhermolekularen Polymerisate aus der Lösung aus.
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Ferner ist normalerweise bei der Filmbildung durch Gießen einer solchen
Lösung die Durchsatzleistung verhältnismäßig niedrig.
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Beispielsweise liegt die Filmausbeute aus 1 kg Lösung gewöhnlich
zwischen 0, 1 und 0, 25 kg. Zur wirtschaftlichen Herstellung müssen daher normalerweise
ziemlich umfangreiche Einrichtungen zur Rückgewinnung und Kreislaufführung des Lösungsmittels
vorgesehen werden. Ferner müssen ziemlich weitgehende Vorsichtsmaßnahmen im Hinblick
auf die Giftigkeit und die mit dieser Arbeitsweise verbundene Brandgefahr getroffen
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten ausgeschaltet werden
durch die Verwendung von Dispersionen aus 20 bis 85 Gewichtsprozent feinverteiltem
Polyvinylfluorid in mindestens einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel
worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 7
Kohlenstoffatomen ist, von denen 2 bis 5, vorzugsweise 3 bis 4, sich im Ring befinden,
zur Herstellung selbsttragender, weichmacherfreier Folien.
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Als Beispiele für die vorgenannten organischen Verbindungen der Formel
die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, seien genannt :, B"B-Dimethyl-p-Propriolacton,
ß"8-Methyläthyl-ß-propriolacton, α - Methyl - γ - Butyrolacton, , -Dimethyl--butyrolacton,
x, y-Dimethyl-y-butyrolacton, a-Athyl-y-butyrolacton, y-n-Caprolacton, N,, N, y-Trimethyl-y-butyrolacton,-Isopropyl-y-butyrolacton,
y-n-Heptolacton, b-Valerolacton, α-Methyl-#-Valerolacton, b-n-Caprolacton,
und als besonders dafür geeignete Verbindungen : y-Butyrolacton, y-Valerolacton,
-Propiolacton,-Angelicalacton, £-Caprolacton oder Crotolacton. Diese Verbindungen
zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie im wesentlichen keine lösende Wirkung
auf Polyvinylfluorid bei Raumtemperatur haben, jedoch in der Lage sind, die Polyvinylfluoridteilchen
bei erhöhten Temperaturen zusammenzuschmelzen, d. h., sie sind latente « Lösungsmittel
für das Polymerisat.
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Für den Polyvinylfluoridgehalt der zu verwendenden filmbildenden
Dispersionen sind die optimalen Bereiche verschieden, je nach dem anzuwendenden
Verfahren. Wenn beispielsweise die Dispersion aus feinstteiligem Polyvinylfluorid
und der organischen Verbindung in ein heißes Ölbad stranggepreßt werden soll, wo
die Teilchen miteinander verschmelzen, liegt der Polyvinylfluoridgehalt zwischen
25 und 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 30 und 35 Gewichtsprozent. Wird
das Gemisch auf eine Platte oder ein Band stranggepreßt, das anschließend an der
Luft erhitzt wird, um die Teilchen miteinander zu verschmelzen, liegt der Polyvinylgehalt
vorzugsweise zwischen 30 und 40 Gewichtsprozent. Wird schließlich das Gemisch als
heiße zusammengeschmolzene Masse in ein kaltes Abschreckbad stranggepreßt, liegt
der Polyvinylfluoridgehalt zwischen 20 und 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen
40 und 60 Gewichtsprozent. Die Konsistenz der Dispersionen kann je nach den Mengenverhältnissen
und der verwendeten organischen Verbindung von lockeren, feuchten, frei fließenden
Pulvern über schwere Pasten und viskose Flüssigkeiten bis zu frei fließenden Flüssigkeiten
gehen.
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Jedoch haben die Gemische, die als filmbildende Massen verwendet
werden, vorzugsweise die Form von Dispersionen, die nach an sich bekannten Verfahren
hergestellt werden, indem das feste Polymerisat zweckmäßigerweise mit dem dispersen
Medium gemischt wird. Die Mischzeit ist verschieden und hängt von der Art der verwendeten
Apparatur, der Größe des Einsatzes im Verhältnis zum Fassungsvermögen des Mischers
und dem prozentualen Anteil des Lösungsmittels im Einsatz ab. Die für die Entgasung
-falls erforderlich-benötigte Zeit hängt von allen vorgenannten Mischvariablen ab.
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Außer Polyvinylfluorid können auch die Mischpolymerisate aus Vinylfluorid
mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, die mit dem
Vinylfluorid mischpolymerisierbar sind, wobei das Mischpolymerisat aus wenigstens
75 bis 80 Gewichtsprozent Vinylfluorid hergestellt worden ist.
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Geeignet sind beispielsweise monoäthylenische Kohlenwasserstoffe,
wie Äthylen, Isobutylen, Styrol, halogensubstituierte Äthylene, z. B. Vinylchlorid,
Vinylbromid, 1, 1-Dichloräthylen, 1, 1-Difluoräthylen, Di-
fluorchloräthylen, Trifluorchloräthylen,
Tetrafluoräthylen und auch Trifluorpropylen und Difluorisobutylen ; Vinylester,
z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylstearat
und Vinylester anorganischer Säuren ; Vinyläther, z. B. Vinyläthyläther, Tetrafluoräthylallyläther
und Vinyldioxolan ; Vinylketone, z. B. Methylvinylketon ; N-Vinylimide, z. B. N-Vinylsuccinimid
und N-Vinylphthalimid ; Acryl-und Methacrylsäuren und ihre Derivate, z. B. Ester,
Nitrile und Amide, wie Methylmethacrylat, -Hydroxyäthylmethacrylat, Allylmethacrylat,
Acrylnitril, N-Butylmethacrylamid ; Derivate von Malein-und Fumarsäure, z. B. Diäthylmaleat
und Dimethylfumarat ; Propenylester, z. B.
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Allylacetat und Isopropenylacetat.
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Vorzugsweise werden Polyvinylfluoride mit Eigenviskositäten von wenigstens
0, 35 verwendet.
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An Hand der folgenden Beispiele wird die Verwendung der Polyvinylfluoriddispersionen
zur Herstellung selbsttragender, weichmacherfreier Folien veranschaulicht. Die Teile
und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Für
die Herstellung der Dispersionen sowie für den mechanischen Teil der Herstellung
der Folien wird kein Schutz begehrt.
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In den Beispielen werden Polyvinylfluoride mit verschiedenen Eigenviskositäten
verwendet. Die Eigenviskosität wird gemessen, indem das Polyvinylfluorid in Hexamethylphosphoramid
aufgelöst und das Gemisch bei erhöhter Temperatur heftig bewegt wird.
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Die Lösung wird auf 30°C gekühlt, und die Viskosität dieser Lösung
wird relativ zu derjenigen des auf gleiche Weise behandelten Lösungsmittels gemessen.
Die AusfluBzeit aus einem Viskosimeter wird für das Lösungsmittel (ohne Polymerisatgehalt)
und die Lösung des Polymerisats im Lösungsmittel gemessen.
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Die Eigenviskosität wird wie folgt berechnet : Wenn To = Ausflußzeit
des Lösungsmittels in Sekunden und T1 = Ausflußzeit der Lösung in Sekunden, so ist
die relative Viskosität = T1/T0 und die Eigen-... natürlicher Logarithmus der relativen
Viskosität viskositdt c worin C die Konzentration ist, ausgedrückt in g Polymerisat
pro 100 ccm Lösung.
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Beispiel 1 350 g feinstteiliges Polyvinylfluorid wurden mit 650 g
y-Butyrolacton grob gemischt. Dieses Gemisch mit einem Feststoffgehalt von 35°/0
wurde in einen mit Wassermantel und in der Nähe des Bodens mit einer Sieböffnung
(Maschenweite 0, 074 bis 0, 045 mm) versehenen Zylinder aus nichtrostendem Stahl
gegeben. Im Zylinder war zentrisch eine drehbare Welle von 13 mm Durchmesser angeordnet,
an der drei Scheiben von 6 mm Stärke befestigt waren. Die Welle war mit einem Elektromotor
von 1/3 PS verbunden.
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Etwa ein Drittel des freien Raumes wurde durch etwa I kg sorgfältig
gewaschenen und getrockneten » Ottawa-Sand« mit einer Korngröße von 0, 59 bis 0,
84 mm eingenommen. Das Polymerisat hatte eine Eigenviskosität von 2, 2, bestimmt
bei 30°C in einer Lösung von Hexamethylphosphoramid mit einer Polymerisatkonzentration
von 0, 05 g/100 ccm.
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Die Welle wurde etwa 10 Minuten mit einer Drehzahl von 1800 UpM bewegt.
In dieser Zeit bildete sich durch die rotierenden Scheiben ein inniges Gemisch
von
Sand und Dispersion, das nach unten der bffnung zufloß, wo der Sand durch das feine
Sieb zurückgehalten wurde. Eine von Zusammenballungen freie Dispersion von Polyvinylfluorid
in y-Butyrolacton wurde bei einer Temperatur von etwa 25@C in einem Behälter
aufgefangen. Um einen wesentlichen Temperaturanstieg während des Mischens zu verhindern,
wurde Kühlwasser durch den Zylindermantel geführt.
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Die Dispersion wurde dann entgast, indem sie 2 Stunden unter hohem
Vakuum gehalten wurde.
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Nach der Entgasung wurde die Dispersion aus der Vorlage bei etwa
Raumtemperatur durch einen flexiblen Schlauch auf die Oberfläche eines hochpolierten
endlosen Bandes aus nichtrostendem Stahl gegossen, das sich mit etwa 0, 60 m/Min.
bewegte. Das Band lief mit der Dispersion zunächst unter einem senkrecht regulierbaren
Abstreichmesser durch und dann in eine Zone, die unter Stickstoff mit verhältnismäßig
niedriger linearer Geschwindigkeit gehalten wurde.
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Hier wurde die Dispersion schnell auf eine Temperatur von 125°C gebracht.
Eine Einwirkung dieser Temperatur für etwa 40 Sekunden genügte, um die dispergierten
Polyvinylfluoridteilchen zu einem zusammenhängenden klaren Film zu vereinigen. Das
Band beförderte den Film dann in eine Zone, in der heiße Luft schnell zirkulierte.
Ein Aufenthalt von etwa 2 Minuten in dieser Zone genügte, um im wesentlichen das
gesamte y-Butyrolacton zu verflüchtigen.
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Der erhaltene Film, der eine Dicke von etwa 0, 08 mm hatte, wurde
dann durch Besprühen mit Wasser schnell gekühlt und vom laufenden Band abgenommen.
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Beispiel 2 Eine 60 °/o Feststoffe enthaltende Dispersion von Polyvinylfluorid
und y-Butyrolacton wurde wie im Beispiell hergestellt. Das Polymerisat hatte eine
Eigenviskosität von 2, 2, gemessen bei 30°C in einer Lösung von Hexamethylphosphoramid
mit einer Polymerisatkonzentration von 0, 05 g/100 ccm. Nach der Entgasung wurde
die Dispersion auf einer flachen polierten Stahlplatte ausgebreitet und 35 Sekunden
in einen Ofen gestellt, der eine Temperatur von 150°C hatte. Unter diesen Bedingungen
vereinigten sich die Polyvinylfluoridteilchen zu einem durchsichtigen Gelfilm. Nach
dem Zusammenschmelzen wurde der Film, der den größten Teil des ursprünglichen y-Butyrolactons
enthielt, durch Eintauchen der Stahlplatte in kaltes Wasser abgeschreckt. Der Film
wurde dann von der Platte abgestreift, zur Verhinderung des Schrumpfens in einen
Rahmen gespannt und in einen Ofen mit Heißluftumlauf gebracht, um das y-Butyrolacton
abzudampfen. Nach Herausnahme aus dem Ofen wurde der Film nochmals in kaltem Wasser
abgeschreckt und aus dem Rahmen genommen. Der erhaltene Film hatte eine Dicke von
0, 125 mm.
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Beispiel 3 3, 6 kg feinstteiliges Polyvinylfluorid wurden mit 0,
9 kg y-Butyrolacton 15 Minuten in einem oHobart-Mischer «, Modell A-200, bei einer
Planetendrehzahl von 86 UpM und einer Drehzahl der Mahlbahn von 198 UpM gemischt.
Die Eigenviskosität des Polymerisats betrug 2, 5, bestimmt bei 30°C in einer Lösung
von Hexamethylphosphoramid mit einer Polymerisatkonzentration von 0, 05 g/100 ccm.
Die erhaltene
Dispersion, deren Feststoffgehalt 80°/o betrug, hatte die Konsistenz
eines feuchten Pulvers. Die Dispersion wurde in eine erhitzte Strangpresse und von
dort in einen mit Schlitzdüse versehenen Gießtrichter aus Stahl gegeben, der bei
190°C gehalten wurde. Aus dem Trichter wurde sie kontinuierlich in ein bei 10° C
gehaltenes Wasserbad gepreßt, wobei eine zähe flache Platte von etwa 0, 125 mm Dicke
gebildet wurde. Die zur Verhinderung des Schrumpfens eingespannte Polyvinylfluoridtafel
wurde durch eine Zone mit sich schnell bewegender Heißluft geführt, um im wesentlichen
das gesamte y-Butyrolacton abzudampfen.
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Beispiel 4 Unter Verwendung eines Polyvinylfluorids mit einer Eigenviskosität
von 3, 7, bestimmt bei 30°C in einer Lösung von Hexamethylphosphoramid mit einer
Polymerisatkonzentration von 0, 05 g/100 ccm, wurde eine 48°/o Feststoffe enthaltende
Dispersion in y-Butyrolacton auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise gebildet.
Die erhaltene Dispersion war erheblich dünnflüssiger als die im Beispiel 3 erhaltene.
Sie wurde auf gleiche Weise bei 155°C stranggepreßt und in einem Wasserbad von 10°C
abgeschreckt. Nach Einwirkung eines Heißluftstromes für etwa 10 Minuten wurde ein
im wesentlichen lösungsmittelfreier Film mit einer Dicke von 0, 3 mm erhalten.
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Beispiel 5 1350 g feinstteiliges Polyvinylfluorid und 3150 g y-Butyrolacton
wurden wie im Beispiel 3 in einem » Hobart-Mischer «, Modell A-200, I S Minuten
gemischt. Die Eigenviskosität des Polymerisats betrug 4, 5, bestimmt bei 30°C in
einer Lösung von Hexamethylphosphoramid mit einer Polymerisatkonzentration von 0,
05 g/100 ccm. Die erhaltene Dispersion, die einen Feststoffgehalt von 30 °/0 hatte,
war von schwerer, pastenähnlicher Konsistenz. Sie wurde in eine beheizte Strangpresse
und von dort in einen mit Schlitzdüse versehenen und bei etwa 190° C gehaltenen
Gießtrichter geführt, aus dem sie kontinuierlich in ein bei etwa 8°C gehaltenes
Wasserbad gepreßt wurde.
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Hierbei ergab sich eine zähe, flache Tafel von etwa 0, 5 mm Dicke.
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Beispiel 6 1000 Teile feinstteiliges Polyvinylfluorid wurden mit
300 Teilen y-Valerolacton 16 bis 20 Stunden in einer üblichen Kugelmühle gemischt.
Die Eigenviskosität des Polymerisats betrug 1, 6, bestimmt bei 30°C in einer Lösung
von Hexamethylphosphoramid mit einer Polymerisatkonzentration von 0, 05 g/100 ccm.
Die erhaltene Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 70 °/o wurde in eine beheizte
Strangpresse und von dort in einen mit Schlitzdüse versehenen und bei 175 bis 180°C
gehaltenen Gießtrichter aus Stahl eingeführt, aus dem sie kontinuierlich in ein
bei etwa 10°C gehaltenes Wasserbad gepreßt wurde. Hierbei ergab sich eine zähe,
geschmeidige Tafel von etwa 0, 55 mm Dicke. Die zur Verhinderung des Schrumpfens
eingespannte Polyvinylfluoridtafel wurde durch eine Zone mit sich schnell bewegender
Heißluft geführt, um im wesentlichen das gesamte y-Valerolacton abzudampfen.
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Beispiel 7 160 Teile feinstteiliges Polyvinylfluorid wurden in 240
Teilen y-Valerolacton durch Mischen für etwa
15 Minuten in einem))
Hobart-Mischer «, Modell A-200, bei einer Planetendrehzahl von 86 UpM und einer
Drehzahl der Mahlbahn von 198 UpM dispergiert.
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Die Eigenviskosität des Polymerisats betrug 4, 9, bestimmt bei 30°
C in einer Lösung von Hexamethylphosphoramid, mit einer Polymerisatkonzentration
von 0, 05g/100ccm. Die erhaltene, 40°/o Feststoffe enthaltende Dispersion wurde
in eine beheizte Strangpresse und von dort zu einem mit Schlitzdüse versehenen und
bei 150°C gehaltenen Gießtrichter geführt, aus dem sie kontinuierlich in ein bei
etwa 8°C gehaltenes Wasserbad gepreßt wurde. Hierbei ergab sich eine geschmeidige
flache Tafel von etwa 0, 46 mm Dicke.
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Beispiel 8 Unter Verwendung eines Polyvinylfluorids mit einer Eigenviskosität
von 4, 9, bestimmt bei 30°C in einer Lösung von Hexamethylphosphoramid mit einer
Polymerisatkonzentration von 0, 05 g/l 00 ccm, wurde eine 30% Feststoffe enthaltende
Dispersion in y-Valerolacton auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise gebildet.
Die Dispersion wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel7 bei einer Temperatur
des Gießtrichters von 125°C stranggepreßt und in einem bei etwa 8°C gehaltenen Wasserbad
abgeschreckt. Nachdem der in einen Rahmen eingespannte abgeschreckte Film etwa 10
Minuten einem Heißluftstrom ausgesetzt worden war, ergab sich ein im wesentlichen
lösungsmittelfreier Film von etwa 0, 18 mm Dicke.
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Beispiel 9 400 g feinstteiliges Polyvinylfluorid wurden mit 600 g
y-Valerolacton grob gemischt. Dieses Gemisch mit einem Feststoffgehalt von 40 °/o
wurde in einen mit Wassermantel und in der Nähe des Bodens mit einer Sieböffnung
(Maschenweite 0, 074 bis 0, 045 mm) versehenen Zylinder aus nichtrostendem Stahl
gegeben. Im Zylinder war zentrisch eine drehbare Welle von 13 mm Durchmesser angeordnet,
an der drei Scheiben von 6 mm Stärke befestigt waren. Die Welle war mit einem Elektromotor
von 1/3 PS verbunden.
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Etwa ein Drittel des freien Raumes wurde durch etwa I kg sorgfältig
gewaschenen und getrockneten » Ottawa-Sand « mit einer Korngröße von 0, 59 bis 0,
84 mm eingenommen. Das Polymerisat hatte eine Eigenviskosität von 2, 3, bestimmt
bei 30° C in einer Lösung von Hexamethylphosphoramid mit einer Polymerisatkonzentration
von 0, 05 g/100 ccm.
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Die Welle wurde etwa 10 Minuten mit einer Drehzahl von 1800 UpM bewegt.
In dieser Zeit bildete sich durch die rotierenden Scheiben ein inniges Gemisch von
Sand und Dispersion, das nach unten der Öffnung zufloß, wo der Sand durch das feine
Sieb zurückgehalten wurde. Eine von Zusammenballungen freie Dispersion von Polyvinylfluorid
in y-Valerolacton wurde bei einer Temperatur von etwa 25°C in einem Behälter aufgefangen.
Um einen wesentlichen Temperaturanstieg während des Mischens zu verhindern, wurde
Kuhlwasser durch den Zylindermantel geführt.
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Die Dispersion wurde dann entgast, indem sie 4 Stunden unter hohem
Vakuum gehalten wurde.
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Nach der Entgasung wurde die Dispersion aus der Vorlage bei etwa
Raumtemperatur durch einen flexiblen Schlauch auf die Oberfläche eines hochpolierten
endlosen Bandes aus nichtrostendem Stahl gegossen, das sich mit etwa 0, 60 m/Min.
bewegte. Das Band lief mit der Dispersion zunächst unter einem
senkrecht regulierbaren
Abstreichmesser durch und dann in eine Zone, die unter Stickstoff mit verhältnismäßig
niedriger linearer Geschwindigkeit gehalten wurde. Hier wurde die Dispersion schnell
auf eine Temperatur von 135 ° C gebracht. Eine Einwirkung dieser Temperatur für
etwas weniger als I Minute genügte, um die dispergierten Polyvinylfluoridteilchen
zu einem zusammenhängenden klaren Film zu vereinigen. Das Band beförderte den Film
dann in eine Zone, in der heiße Luft schnell zirkulierte, um im wesentlichen das
gesamte y-Valerolacton abzudampfen.
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Der erhaltene Film, der eine Dicke von etwa 0, 13 mm hatte, wurde
dann durch Besprühen mit Wasser schnell gekühlt und vom laufenden Band abgenommen.
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Beispiel 10 180 g feinstteiliges Polyvinylfluorid wurden 4 Stunden
in einer üblichen Kugelmühle mit 220 g p-Propiolacton gemischt. Die Eigenviskosität
des Polymerisats betrug etwa 2, 5, bestimmt bei 30°C in einer Lösung von Hexamethylphosphoramid
mit einer Polymerisatkonzentration von 0, 05 g/100 ccm. Nach der Entgasung wurde
die erhaltene Dispersion auf einem flachen polierten Aluminiumblech in einer Dicke
von etwa 0, 38 mm ausgebreitet. Das Blech wurde dann in ein bei etwa 125°C gehaltenes
Bad aus Siliconöl getaucht. Nach einem Aufenthalt von 5 Minuten im Bad wurde die
Tafel herausgenommen und festgestellt, daß die Dispersion einen gut verschmolzenen
Film gebildet hatte. Dieser Film wurde sofort durch Eintauchen der Tafel in kaltes
Wasser abgeschreckt. Nach Abstreifen von der Tafel erwies sich der Film als geschmeidig
und sehr fest.
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Beispiel 11 Auf die im Beispiel I beschriebene Weise wurde eine 300/,
Feststoffe enthaltende Dispersion von feinstteiligen Polyvinylfluorid in cr-Angelicalacton
hergestellt. Das Polymerisat hatte eine Eigenviskosität von etwa 3, 3, bestimmt
bei 30°C in einer Lösung von Hexamethylphosphoramid mit einer Polymerisatkonzentration
von 0, 05 g/100 ccm. Nach der Entgasung wurde diese Dispersion auf einer polierten
) >Ferrotyp «-Platte ausgebreitet. Durch kurzzeitige Einwirkung einer Reihe von
Infrarotlampen auf die Platte verschmolzen die Polymerisatteilchen zu einem festen
Gelfilm. Der Film wurde dann zur Verhinderung des Schrumpfens an die Platte geklammert
und etwa 5 Minuten der Einwirkung eines zirkulierenden Luftstroms von etwa 140°C
ausgesetzt, um das Lacton abzudampfen. Hiernach wurde der Film durch Eintauchen
der Platte in kaltes Wasser abgeschreckt. Nach Abstreifen von der Platte erwies
sich der Film als klar und fest.
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Beispiel 12 Auf die im Beispiel l beschriebene Weise wurde eine 30"/o
Feststoff enthaltende Dispersion von feinstteiligem Polyvinylfluorid in E-Caprolacton
hergestellt.
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Das Polymerisat hatte eine Eigenviskosität von 3, 3, bestimmt bei
30°C in einer Lösung von Hexamethylphosphoramid mit einer Polymerisatkonzentration
von 0, 05 g/100 ccm. Nach der Entgasung wurde diese Dispersion auf einer polierten
) Ferrotyp «-Platte ausgebreitet. Durch kurzzeitige Einwirkung einer Reihe von Infrarotlampen
auf die Platte verschmolzen die Polymerisatteilchen zu einem festen Gelfilm. Der
Film wurde dann zur Verhinderung des Schrumpfens
an die Platte geklammert
und etwa 5 Minuten der Einwirkung eines zirkulierenden Luftstroms von 180°C ausgesetzt,
um das Lacton abzudampfen.
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Hiernach wurde der Film durch Eintauchen der Platte in kaltes Wasser
abgeschreckt. Nach Abstreifen von der Platte erwies sich der Film als klar und fest.
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Beispiel 13 Eine 40 °/0 Feststoffe enthaltende Dispersion von feinstteiligem
Polyvinylfluorid in Crotolacton wurde wie beschrieben hergestellt. Das Polymerisat
hatte eine Eigenviskosität von 2, 5, gemessen bei 30°C in einer Lösung von Hexamethylphosphoramid
mit einer Polymerisatkonzentration von 0, 05 g/100 ccm. Nach der Entgasung wurde
die erhaltene Dispersion auf einer flachen polierten » Ferrotyp «-Platte ausgebreitet,
die in einen bei etwa 170°C gehaltenen Ofen gelegt wurde. Ein Aufenthalt von weniger
als 30 Sekunden unter diesen Bedingungen reichte aus, um die Polyvinylfluorteilchen
zu einem durchsichtigen Gelfilm zu verschmelzen. Nach dem Verschmelzen wurde der
Film, der noch den größten Teil des ursprünglichen Crotolactons enthielt, durch
Eintauchen der >) Ferrotyp «-Platte in kaltes Wasser abgeschreckt. Nach Abstreifen
von der Platte erwies sich der Film als durchaus fest und geschmeidig. Nach Einspannen
des Films in einen Rahmen zur Verhinderung des Schrumpfens wurde das Crotolacton
verflüchtigt, indem der Film einem heißen Luftstrom ausgesetzt wurde.
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Beispiel 14 Auf die im Beispiel 13 beschriebene Weise und unter Verwendung
des gleichen Polymerisats wurden 400/, Feststoffe enthaltende Dispersionen dieses
Polymerisats in den nachgenannten Lactonen hergestellt. In der folgenden Tabelle
1 sind die Ofentemperaturen, bei denen das Verschmelzen stattfand, die zum Verschmelzen
erforderlichen Einwirkungszeiten und die Dicken der abgeschreckten Filme angegeben.
In allen Fällen war der abgeschreckte Film äußerst zäh und sehr geschmedig. Im Falle
von a, y, y-Trimethyl-y-butyrolacton wurde das Lacton auf etwa 65°C erhitzt, so
daß es im flussigen Zustand in einen oWaringo-Mischer eingeführt werden konnte.
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Danach wurden keine Maßnahmen zur Verhinderung eines Temperaturanstiegs
infolge der mechanischen Wirkung des Mischens ergriffen ; das Lacton blieb während
des Mischens flüssig.
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Tabelle 1
| Ein- |
| wirkungs-Dicke |
| Ofen-zeit zum des ab- |
| tempe-Zu-geschreck- |
| ratur sammen-ten |
| schmeizen Films |
| in Se- |
| (3C) kunden (mm) |
| a, y, y,-Trimethyl- |
| y-butyrolacton...... 195 55 0, 56 |
| y-Isopropyl-ybutyro- |
| lacton. 205 50 0, 46 |
| y-Methyl-os-lsopropyl- |
| y-butyrolacton...... 205 45 0, 46 |
| d-Valerolacton.. 175 35 0, 56 |
| b-n-Caprolacton...... 200 40 0, 51 |
Beispiel 15 Unter Verwendung des Polymerisats wie im Beispiel 4 wurden 45 °/0 Feststoffe
enthaltende Dispersionen von feinstteiligem Polyvinylfluorid durch Mischen in einem
» Hobart-Mischer «, Modell A-200, hergestellt (wie im Beispiel 3 beschrieben), wobei
jeweils die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Lactone verwendet wurden.
Die erhaltenen Dispersionen wurden in eine beheizte Strangpresse und von dort in
einen mit Schlitzdüse versehenen Gießtrichter geführt, der bei den in Tabelle II
genannten Temperaturen gehalten wurde. Aus dem Gießtrichter wurden die Dispersionen
kontinuierlich in ein bei etwa 10°C gehaltenes Wasserbad gepreßt.
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In jedem Fall wurden zähe, geschmeidige flache Tafeln erhalten.
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Tabelle 11
| Dicke des |
| Strangpreß-abge- |
| Verbindung temperatur schreckten |
| Films |
| (°C) (mm) |
| y, y-Dimethyl-y-butyro- |
| lacton 185 0, 58 |
| y-n-Caprolacton......... 185 0, 46 |
| 8, 8-Dimethyl-8-Valero-210 |
| lacton 0, 3 |
Die Vorteile der Erfindung sind den verwendeten Lactonen zuzuschreiben, die in nahezu
unbegrenzten verschiedenen Mengenverhältnissen mit Polyvinylfluorid gemischt werden
können. Da die Verbindungen der oben beschriebenen Klasse entweder bei Raumtemperatur
flussig sind oder verhältnismäßig niedrige Schmelzpunkte haben, entfällt beim Mischen
die zusätzliche Komplizierung der Verwendung umständlicher und umfangreicher Heizvorrichtungen.
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Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich, kann der Feststoffgehalt
der zu verwendenden Dispersionen in einem weiten Bereich liegen, und die Dispersionen
können mit den verschiedensten Vorrichtungen und unter den verschiedensten Bedingungen
zu Folien verarbeitet werden.
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Die Verwendung dieser Lactone ermöglicht sehr weitgehend eine Lösung
des seit langem bestehenden Problems der Bildung von Polyvinylfluoridfilmen.
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Sie ermöglichen die an sich bekannte Verwendung von Verfahren mit
hoher Durchsatzleistung ohne außergewöhlichen Einsatz von Apparaturen und ohne die
Gefahr eines Abbaues des Polymerisats. Mit Hilfe dieser Lactone können ferner Filme
aus Polyvinylfluoriden der höheren Molekulargewichtsbereiche hergestellt werden.
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Lactone mit Fünfer-oder Sechserringen sind stabil.
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Die Verwendung von Lactonen der beschriebenen Art erfordert keinerlei
außergewöhnliche Vorsichtsmaßnahmen im Hinblick auf Giftigkeit oder Entzündbarkeit.