DE1152825B - Verfahren zur Herstellung von Glycidylaethern von mehrwertigen Phenolen - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

S 75583 IVd/39c

4. SEPTEMBER 1961 14. AUGUST 1963

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern von mehrwertigen Phenolen.

Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, oft »Epoxydharze« genannt, sind wertvolle Stoffe, die vielfach z. B. als Oberflächenüberzüge, Klebstoffe, Formmassen usw. verwendet werden. Die Polyäther werden durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin in alkalischem Medium hergestellt. Ein besonders brauchbares Verfahren zur Herstellung von solchen Epoxydharzen wird in der USA.-Patentschrift 2 841595 beschrieben. Die Erfindung ist eine Verbesserung des Verfahrens dieser USA.-Patentschrift.

Nach dieser erfolgt die Herstellung von Epoxydharzen in der Weise, daß man ein mehrwertiges Phenol mit Epihalogenhydrin unter Einsatz von mindestens 2 bis 15 Mol Epihalogenhydrin pro phenolische Hydroxylgruppe des Phenols veräthert, wobei man 90 bis 98°/o eines Äquivalents Alkalihydroxyd ao pro Äquivalent phenolische Hydroxylgruppe des Phenols zugibt, dann das nicht umgesetzte Epihalogenhydrin aus der Reaktionsmischung abtrennt und das verätherte mehrwertige Phenol mit einem Überschuß an Alkalihydroxyd, berechnet auf das Halogen in dem Äther, umsetzt.

Bisher war es üblich, das nicht umgesetzte Epichlorhydrin aus der harzhaltigen Reaktionsmischung durch Destillation zu entfernen. Insbesondere war es üblich, die Reaktionsmischung blitzzudestillieren, um die Hauptmenge Epichlorhydrin bei normalem Druck zu entfernen und dann den Rückstand durch Vakuumdestillation bei 150 bis 175° C und einem Druck von 1 bis 20 mm Hg zu entfernen. Dies ist ein zeitraubendes Verfahren, das normalerweise 3 Stunden des gesamten 10,3 Stunden dauernden Zyklus benötigt. Es besitzt auch weitere Nachteile dadurch, daß die relativ hohe, während der Vakuumdestillation benötigte Temperatur dazu führt, die Qualität des Epoxdharzes schädlich zu beeinflussen, und deshalb eine besonders aufmerksame Steuerung verlangt. Weiterhin tritt ein wesentlicher Verlust von Epichlorhydrin auf, teilweise durch Reaktionen, die bei hoher Temperatur begünstigt werden, teilweise, weil das Epichlorhydrin durch das Vakuumsystem bis zum Abfluß der Anlage gelangt.

Es wurde festgestellt, daß die obigen Nachteile durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden werden können, wenn man das nicht umgesetzte Epihalogenhydrin abtrennt, indem man überhitzten Dampf durch die Reaktionsmischung leitet. Auf Grund dieses Verfahrens wird die für die Abtrenn-Verfahren zur Herstellung

von Glycidyläthern von mehrwertigen

Phenolen

Anmelder:

Shell

Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 6. September 1960 (Nr. 53 925)

Kenneth Burl Cofer, Pasadena, Tex., und Robert William Fourie, South Norwalk, Conn.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

stufe benötigte Zeit wesentlich vermindert, viel tiefere Temperaturen können während der Abtrennung verwendet werden, der Verlust an Epichlorhydrin während der Abtrennung wird verhindert und ein Produkt von verbesserter Qualität hergestellt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern von mehrwertigen Phenolen durch Veräthern des mehrwertigen Phenols mit Epihalogenhydrin unter Einsatz von 2 bis 15 Mol Epihalogenhydrin pro phenolische Hydroxylgruppe durch Zugabe von 90 bis 98% eines Äquivalents Alkalihydroxyd pro Äquivalent phenolische Hydroxylgruppen des Phenols, Abtrennen des nicht umgesetzten Epihalogenhydrine aus der Reaktionsmischung und Umsetzung des verätherten mehrwertigen Phenols mit Alkalihydroxyd im Überschuß gegenüber der Menge, die benötigt wird, um mit dem Halogen zu reagieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Abtrennen des nicht umgesetzten Epehalogenhydrins durchführt, indem man überhitzten Dampf durch die Reaktionsmischung durchleitet.

Das Dampfabstreifverfahren wird durchgeführt, indem man überhitzten Dampf bei einem Druck im Bereich von 2 atm oder höher bis zu 5 mm Hg, vorzugsweise im Bereich zwischen atmosphärischem Druck und etwa 200 mm Hg, in die Reaktionsmasse

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in einen Behälter einspritzt, in dem die Reaktion durchgeführt worden ist, oder indem man die flüssige Reaktionsmasse im Gegenstrom zum Dampf in einer Kolonne leitet.

Die Temperatur des Abstreifdampfes kann ungefähr 90° C betragen. Vorzugsweise liegt sie zwischen ungefähr 115 und 150° C; aber auch Temperaturen bis zu 260° C können gegebenenfalls angewendet werden.

Die erhaltene Mischung von Abstreifdampf und Epichlorhydrin wird in einen Kondensator und einen Abtrennbehälter geleitet. Das Kondensat trennt sich in eine obere wäßrige Schicht und eine untere Epichlorhydrinschicht. Die Trennung kann bei einer üblichen Temperatur, z. B. zwischen 0 und 100° C, durchgeführt werden, üblicherweise wird jedoch bevorzugt, die Trennung bei der niedrigsten Temperatur durchzuführen. Die untere Phase ist im wesentlichen reines Epichlorhydrin, das gewöhnlich weniger als 1,5 °/o Wasser enthält und bei der Reaktion mit Bisphenol wieder verwendet werden kann. Die obere Schicht kann 5 bis 10 °/& Epichlorhydrin enthalten, das daraus durch Destillation der wäßrigen Schicht oder Lösungsmittelextraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Toluol, gewonnen werden kann.

Das folgende Beispiel erläutert diese Erfindung. Die Prozentangaben sind Gewichtsprozente.

Beispiel

Die Verbesserungen, die durch Anwendung der Erfindung erreicht werden können, werden durch folgende vergleichende Angaben erläutert, wobei Verfahren A die Entfernung durch Vakuumdestillation und Verfahren B die Entfernung des überschüssigen Epichlorhydrins durch Dampfabstreifen beschreibt.

(Fortsetzung)

Dauer des Zyklus (Stunden)

Verfahren A

Verfahren B

Übertrag

8. Abtrennen der wäßrigen Phase

9. Inberührungbringen der organischen Phasen in einer gleichen Menge an 5%igem wäßrigem NaOH und Bewegen bei 80° C

10. Abkühlen auf 50° C und Abtrennen der wäßrigen Phase

11. Bewegen der organischen Phase mit ungefähr der halben Menge 2"/oigem wäßrigem Natriumdihydrogenphosphat

12. Gewinnung der organischen Phase und Abtrennen des Ketons daraus durch Destillieren

Gesamtdauer des Zyklus

5,6

0,6

1,0 0,6

1,0 0,6

0,5

2,0

0,5

2,0

10,3

9,0

Entfernung des Epichlorhydrins

	Dauer des Zyklus	Ver
	(Stunden)	fahren B
	Ver
	fahren A
Reaktion
1. Einfüllen des Reaktions
gefäßes mit einer Lösung		0,2
von Bisphenol in Epichlor
hydrin (Verhältnis 1:10) ..	0,2
2. Erhitzen des Reaktionsge
fäßes auf 100° C und Heiß
halten während der Zugabe
von 1,90 Mol 4O°/oiger wäß		20
riger NaOH pro Mol Bis
phenol .	2,0	U
Entfernung des Epichlorhydrins
3. bis 5. Details s.unten	3,0	—
Gewinnung des Produktes
6. Abkühlen des Rückstandes	—
7. Zugabe eines gleichen Ge
wichtes, berechnet auf den
Äther, von Methylisobutyl-
keton und das Dreifache
dieses Gewichtes an Wasser;
Bewegen bei etwa 25° C und		0,4
dann Abtrennen in zwei		4,3
Phasen	0,4
Gesamtdauer des Zyklus	5,6 I

Verfahren A

Dauer des Zyklus (Stunden)

45

55

60 Arbeitsweise

3. Entfernen der Hauptmenge von nicht umgesetztem Epichlorhydrin bei Normaldruck, Kesseltemperatur 102 bis 150° C; Kondensieren des verdampften Epichlorhydrins in einem Überkopfkondensator

4. Weiterführen der Epichlorhydrinentfernung durch Vermindern des Drucks auf 100 mm Hg abs., Kesseltemperaturen 150 bis 160° C; Kondensieren des verdampften Epichlorhydrins in einem Überkopfkondensator

5. Endgültige Epichlorhydrinentfernung bei Endbedingungen von 20 bis 50 mm Hg abs. und 160° C Kesseltemperatur. Das in dieser Stufe entfernte Epichlorhydrin kann nicht bei diesem Druck kondensiert werden und geht durch das Vakuumsystem verloren; es stellt einen Verlust von 0,01 kg Epichlorhydrin pro Kilogramm Harz dar

Gesamtdauer des Zyklus

2,0

0,5

0,5

3,0

Verfahren B

Dauer

des Zyklus (Stunden)

Arbeitsweise

3. Entfernen des nicht umgesetzten Epichlorhydrins bei Normaldruck, Kesseltemperatur von 102 bis 115° C; Kondensieren des verdampften Epichlorhydrins in einem Überkopfkondensator

4. Dampfabstreifen des Epichlorhydrins bei Normaldruck, Kesseltemperatur von 115 bis 130° C, und Kondensieren des Epichlorhydrins in einem Überkopfkondensator

5. Dampf abstreifen des Epichlorhydrins unter Vakuum, Endbedingungen 200 bis 300 mm Hg abs., 150° C, und Kondensieren des Epichlorhydrins in einem Überkopfkondensator

Gesamtdauer des Zyklus

0,3

0,5

0,9

1,7

Einer der Hauptvorteile des Verfahrens B gegenüber dem Verfahren A ist die Verminderung der zur Entfernung des Epichlorhydrins benötigten Zeit von 3,0 auf 1,7 Stunden. Dies stellt eine 43%ige Verminderung der Dauer der Epichlorhydrinentfernungsstufe und eine 13%ige zeitliche Verminderung des gesamten Verfahrens dar. Für eine Anlage bestimmter Kapazität stellt dies eine Steigerung von 15 % in der Menge des Endproduktes dar, das pro Zeiteinheit hergestellt werden kann, berechnet nach dem vorliegenden Beispiel.

Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung liegt darin, daß sie den Verbrauch und Verlust von Epichlorhydrin um 2% und 5% vermindert.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens hegt in der Verminderung des gesamten und verseifbaren Chlorgehalts der Harze. Das nach Verfahren A hergestellte durchschnittliche Harz enthält 0,3% Gesamtchlor und 0,1% an verseif barem Chlor. Das entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte durchschnittliche Harz enthält 0,2% Gesamtchlor und 0,07% verseifbares Chlor.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern von mehrwertigen Phenolen durch Veräthern des mehrwertigen Phenols mit Epihalogenhydrin unter Einsatz von 2 bis 15 Mol Epihalogenhydrin pro phenolische Hydroxylgruppe durch Zugabe von 90 bis 98 % eines Äquivalents Alkalihydroxyd pro Äquivalent phenolische Hydroxylgruppen des Phenols, Abtrennen des nicht umgesetzten Epihalogenhydrins aus der Reaktionsmischung und Umsetzung des verätherten mehrwertigen Phenols mit Alkalihydroxyd im Überschuß gegenüber der Menge, die benötigt wird, um mit dem Halogen zu reagieren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abtrennen des nicht umgesetzten Epihalogenhydrins durchführt, indem man überhitzten Dampf durch die Reaktionsmischung durchleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man überhitzten Dampf verwendet, dessen Temperatur im Bereich von 115 bis 150° C Hegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung bei einem Druck von Normaldruck bis ungefähr 200 mm Hg durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dampfstrom, der Dampf und Epihalogenhydrin enthält, zwecks Gewinnung von Epihalogenhydrin kondensiert.

© 309 667/298 8.63