DE1150204B

DE1150204B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten der Acrylsaeureester mit bestimmterRegelmaessigkeit des raeumlichen Aufbaus

Info

Publication number: DE1150204B
Application number: DER28998A
Authority: DE
Inventors: Robert Paul Fellmann; Bowman Staples Garrett
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1959-10-30
Filing date: 1960-10-31
Publication date: 1963-06-12
Also published as: NL257228A; NL120171C

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten der Acrylsäureester mit bestimmter Regelmäßigkeit des räumlichen Aufbaus Lösliche Homopolymere niederer Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure sind bekannt und werden entweder in Gegenwart von freien Radikalen oder nach verschiedenen anionischen Methoden hergestellt. Die Polymerisate sind amorph und haben verhältnismäßig niedrige Erweichungspunkte, oberhalb deren sie in kautschukartige Massen übergehen, welche eine klebrige Oberfläche besitzen und in gegenseitiger Berührung leicht aneinanderhaften, so daß beispielsweise überzogene Bahnen blockiert werden. Nahezu gleiche Beschaffenheit haben die bekannten Mischpolymeren aus zwei oder mehreren niedrigen Alkylacrylaten, nämlich niedrige Erweichungspunkte und niedrige Glastemperaturen. Im normalen Temperaturbereich zeigen sie viele unerwünschte Eigenschaften, die ihre Anwendbarkeit sehr begrenzen.
In neuerer Zeit wurde erkannt, daß Homopolymere aus Acrylestern einiger sekundärer und tertiärer Alkohole in kristallisierbarer oder kristalliner Form hergestellt werden können, wobei der Grad der Stereospezifität dieser Produkte von den Polymerisationsbedingungen und dem angewandten Initiator abhängt. Dabei lassen sich die isotaktische und die syndiotaktische Regelmäßigkeit als zwei unterschiedliche Typen beobachten.
Die kristallinen Polymeren beider Typen zeigen je doch einige Eigenschaften, welche ihrer praktischen Verwendung hinderlich sind. Produkte, die eine hohe Stereoregelmäßigkeit aufweisen, sind gerade durch diese Eigenschaften beeinträchtigt. So zeigen beispielsweise geformte Gebilde aus stereoregulären isotaktischen oder syndiotaktischen Polymeren sehr starke Kristallinität, werden durchscheinend und entwickeln je nach den Polymerisationsbedingungen eine gewisse Brüchigkeit. Stellt man jedoch Polymere dieser Acrylate mit einem geringeren Grad von Stereospezifität her, so verlieren sie in ihrem kristallinen Zustand ihren günstigen Schmelzpunkt und nähern sich in ihrem Verhalten wieder den amorphen Polymeren indem sie klebrig sind und mit ihnen überzogene Bahnen zu sehr aneinanderhaften.
Außerdem hängt die Ausbildung der Kristallinität in den Polymeren dieser Ester in eigenartiger Weise von der Art des Systems und den Bedingungen, unter welchen das Monomere polymerisiert wird ab. Die Anwesenheit eines zweiten Monomeren oder von Verunreinigungen in manchen Systemen können die Ausbildung der Stereoregelmäßigkeit so weit verhindern, daß überhaupt keine Kristallinität mehr zu beobachten ist. Das gleiche kann bei änderungen der Polymerisationsbedingungen eintreten.
Der Fachmann konnte sich daher keine Vorstellung darüber bilden, ob überhaupt Mischpolymere mit stereoregelmäßigem Aufbau herstellbar sind. Tatsächlich ist bei vielen Systemen von Gemischen von Acrylsäureestern niedriger primärer, sekundärer oder tertiärer Alkanole die Ausbildung irgendeiner merklichen Stereospezifität nicht zu beobachten. Andere Systeme können zwar Polymere mit einer merklichen Stereospezifität ergeben, ohne daß diese aber irgendwelche vorteilhaften Eigenschaften besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß besonders gut verwendbare Mischpolymere aus einem Gemisch von Estern der Acrylsäure herstellbar sind, wenn man ein Monomeres der allgemeinen Formel in welcher Ri Methyl oder Wasserstoff und R2 und R3 entweder einzeln Methyl oder Äthyl oder gemeinsam eine gesättigte zweiwertige aliphatische IR:ohlenwasserstoffkette von 4 bis 5 Kohlenstoffatomen dar- stellen, die mit dem R2 und R3 tragenden Kohlenstoffatom einen Sgliedrigen oder 6gliedrigen Ring bildet, entweder mit einem oder mehreren anderen der gleichen allgemeinen Formel entsprechenden Acrylsäureestern oder mit anderen Acrylsäureestern bei Temperaturen von -20 bis - 1000 C, vorzugsweise - 40 bis - 800 C, unter der Einwirkung einer Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel R-Mg-Y II in der R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aralkenylgruppe und Y entweder eine ebensolche Gruppe oder Chlor, Brom, Jod bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, zur Polymerisation bringt, wobei weder die Reaktionsteilnehmer noch das Lösungsmittel nach Zerewitinoff reagieren dürfen.
Dem obengenannten ersten Ester kommt dabei die größte Bedeutung zu. Auch der sogenannte zweite Ester des Gemisches kann ein anderer Vertreter der durch die FormelI gekennzeichneten Gruppe von Acrylsäureestern sein. In diesem Fall sind Mengenverhältnisse zwischen erstem und zweitem Ester von 99 : 1 bis 1 : 99 anwendbar. Fällt dagegen der zweite Ester des Gemisches nicht unter die Formel 1, sondem ist irgendein anderer Acrylsäureester, der keine nach Zerewitinoff reagierenden Gruppen enthält, so soll dieser Ester nur etwa 0,5 bis 25 Molprozent der Gesamtmenge der vorhandenen Acrylate ausmachen.
Vorzugsweise wendet man 80 bis 99 Molprozent mindestens eines Esters der FormelI und 1 bis 20 Molprozent eines oder mehrerer anderer Ester der Formel 1 oder von Acrylsäureestern des allgemeineren Typs an. Zweckmäßig soll das zweite Comonomere Polymerisationseigenschaften haben, die denen der obengenannten sekundären oder tertiären Alkylacrylate oder Cycloalkylacrylate ähneln und keine Polymeren liefern, welche mit den Polymeren aus dem ersten Acrylsäureester (Formel I) isomorph sind.
Aus der Formel ist zu ersehen, daß darunter die Ester von Isopropyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, 3-Pentyl-, 2-Methyl-2-butyl-, 3-Methyl-3-pentyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und 4-Methylcyclohexylalkohol fallen. Wenn die Alkoholgruppe in dieser Weise verzweigt ist, dann lassen sich die Acrylate unter geeigneten Bedingungen und mit richtig gewählten Initiatoren, Temperaturen und Medien zu stereoregelmäßigen Formen polymerisieren. Das Isobornylacrylat ist ein Ester, der sich in der gleichen Weise verhält und den obengenannten Estern gleichwertig ist.
Zur Lösung der gestellten Aufgabe ist es erforderlich, daß weder die Reaktionsteilnehmer noch das Lösungsmittel nach Zerewitinoff reagieren.
Der zweite Acrylsäureester kann entweder der Formel 1 entsprechen oder außerhalb dieser Formel liegen. Als zweiter Ester werden Ester der Acrylsäure mit einem primären Alkohol bevorzugt, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Octyl-, Dodecyl- und Octadecylacrylate. Verwendbar sind auch entsprechende Acrylate, in denen die Kohlenwasserstoffkette durch ein Heteroatom unterbrochen ist, z. B. Methoxyäthyl-, Butoxyäthyl-, Äthoxyäthoxyäthyl-, Äthylthioäthyl-und Octylthiopropylacrylate. Der Alkoholrest braucht keine offene Kette darzustellen und kann auch Ringe enthalten, wie beispielsweise in Phenyl-, Tolyl-, Butylphenyl-, Benzyl-, Methylbenzyl-, Phenyläthyl-, Phenoxyäthyl-, Trimethylcyclohexyl-, Dicyclopentyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Terpenylacrylat. Die bevorzugte Gruppe von Comonomeren zum Regulieren der Kristallinität der oben gekennzeichneten sekundären und tertiären Alkylacrylate oder Cycloalkylacrylate entspricht der allgemeinen Formel CHr=CHCOXRO III Darin bedeutet RO eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, die von der Alkylgruppe des gewählten ersten Acrylats verschieden ist, eine Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Terpenyl- oder Alkoxyalkylgruppe, wobei jede dieser Gruppen bis zu 18 Kohlenstoffatomen enthalten kann, und X stellt ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom dar. Die Acrylsäureester, die als zweites Comonomeres im Verfahren der Erfindung geeignet sind, beschränken sich jedoch nicht auf die Vertreter der FormelIII, sondern wirksam und daher gleichwertig sind auch andere Acrylate, die weniger leicht zugänglich sein können. Durch die Auswahl eines oder mehrerer dieser Comonomeren und die Einstellung ihres Mengenverhältnisses zu dem sekundären oder tertiären Alkylacrylat oder Cycloalkylacrylat gelingt es, den Grad der Kristallinität des herzustellenden Mischpolymeren zu regulieren bzw. einzustellen.
Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Mischpolymerisation in Anwesenheit einer organischen Flüssigkeit auszuführen, die mindestens eines der beteiligten Monomeren löst. Auf diese Weise erhält man bei den Polymerisationstemperaturen ein System, das fließbar ist.
Die Reihenfolge des Zusammenbringens der Reaktionsteilnehmer ist dabei nicht kritisch. Im Fall des Arbeitens mit Lösungsmittel empfiehlt es sich im allgemeinen, das Reagens der FormelII mit dem Lösungsmittel zu mischen und dann dieses Gemisch mit den Monomeren zusammenzubringen. Man kann aber auch Monomere und Lösungsmittel mischen und dann das Reagens zufügen, oder man versetzt eine Teilmenge der Monomeren mit dem Reagens und bringt dieses Gemisch mit dem Rest der Reaktionsteilnehmer zusammen.
Die zur Ausübung des Verfahrens anzuwendenden Verbindungen sind Organomagnesiumverbindungen der allgemeinen Formel R-Mg-Y II wobei R und Y die bereits angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise wählt man Verbindungen, in denen R einen Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt, während als Halogene für Y vorzugsweise Chlor und Brom in Frage kommen. Zweckmäßig wählt man eine Magnesiumverbindung, die in dem jeweiligen Reaktionssystem unter den jeweiligen Versuchsbedingungen löslich ist. Typische Vertreter für R sind beispielsweise Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, Amyl-, Octyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Butylphenyl-, Diamylphenyl-, Methoxyphenyl-, Athoxyphenyl-, ferner Benzyl-, Methylbenzyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Butylcyclohexyl-, Crotyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Butinyl-, Hexinyl-, Phenyläthinyl-, Cinnamylmagnesium. Als Beispiele für Magnesiumverbindungen werden genannt Diäthyl-, Dibutyl-, Dioctyl-, Didodecyl-, Dibenzyl-, Dicyclohexyl -, Diallyl-, Di-1-hexinyl-, Diphenyl-, Ditolyl-, Dibiphenylmagnesium, Halogenide von Äthylmagnesium, Butylmagnesium, Hexylmagnesium, 1-Hexinylmagnesium, Phenyläthinylmagnesiam, Dodecylmagnesium, Benzylmagnesium, Butylbenzylmagnesium, Cyclopentylmagnesium, Methylcyclohexylmagnesium, Phenylmagnesium, Biphenylmagnesium, Diphenylmethylmagnesium, Triphenylmethylmagnesium, Fluorenylmagnesium, Octylphenylmagnesium, Crotylmagnesium oder Grignard-Reagenzien mit einem Heteroatom, wie 2-Pyridinylmagnesiumbromid. Als geeignete Lösungsmittel werden beispielsweise genannt Toluol, Xylol oder Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die sowohl das Mischpolymere wie die Monomeren lösen. Geeignet sind auch Lösungsmittel, welche nur die Monomeren lösen, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische solcher, z. B. Petroläther. Im allgemeinen wird das Reagens der FormelII in einem Äther hergestellt, und eine solche Lösung des Reagens kann mit den Comonomeren oder mit dem Lösungsmittel oder mit Gemischen beider gemischt werden. Gegebenenfalls kann auch ein Überschuß eines oder mehrerer Monomeren die Funktion eines Lösungsmittels übernehmen.
Im allgemeinen werden etwa 0,2 bis etwa 3 Grammmol Comonomeres in einem Volumen angewandt, welches man mit Lösungsmittel zu 1000 ccm auffüllt.
Der Magnesiumkatalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,008 bis 0,4 g, vorzugsweise 0,04 bis 0,2 Grammol je 1000 ccm Lösung angewandt.
Die Mischpolymerisation erfordert einen Zeitraum von etwa 1 bis 24 Stunden oder darüber. Im allgemeinen arbeitet man mit Zeiten von 4 bis 16 Stunden.
Das gebildete Mischpolymere kann abgetrennt werden, oder wenn es in gelöster Form anfällt, kann man gleich diese Lösung verwenden, beispielsweise zur Herstellung von Überzugsschichten. Gegebenenfalls läßt sich durch Zusatz eines Alkanols, wie Methanol, der Polymerisationsvorgang beenden, sobald die Mischpolymerisation das gewünschte Stadium erreicht hat. Statt des Alkanols ist zu diesem Zweck auch Wasser oder verdünnte Säure oder Methanol und Säure geeignet. Diese Behandlung zerstört die Organomagnesiumverbindung, und auf diese Weise kann das Magnesium entfernt werden.
Wird das Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt, welches nur die Monomeren löst, so fällt das Mischpolymere nach Maßgabe seiner Entstehung aus und kann mechanisch, wie durch Filtrieren, abgetrennt und anschließend gewaschen und getrocknet werden. Beim Trocknen kann das Mischpolymere bis nahe unterhalb seines Schmelzpunktes erhitzt werden. Auch ein in gelöster Form anfallendes Polymeres kann in fester Form isoliert werden, indem es mittels eines organischen Nichtlösers, z. B. Petroläther oder Naphtha, aus seiner Lösung ausgefällt wird. Auf diese Weise lassen sich alle in dem Reaktionsgemisch verbleibenden Monomeren entfernen. Das ausgefällte und mechanisch abgetrennte Mischpolymere kann gewaschen und getrocknet oder wieder in einem Lösungsmittel aufgelöst werden. Das trockene Mischpolymere hat die Form von Pulver, Körnern, Krümeln oder Stücken.
Durch geeignete Auswahl der Comonomeren und ihrer Mengenverhältnisse lassen sich Produkte mit nach Art und Grad vorbestimmten Eigenschaften, wie Löslichkeit und Temperaturbereich, innerhalb dessen Biegsamkeit und andere gewünschte physikalische Eigenschaften obwalten, herstellen. Dabei sind alle Mischpolymeren der Erfindung durch eine stereoreguläre Struktur ausgezeichnet, deren Grad ebenfalls von der Auswahl der jeweiligen Mischmonomeren und der Einstellung von deren Mengenverhältnissen bestimmt wird. Die Ausbildung von Kristallinität in den Mischpolymeren der Erfindung kann durch Anlassen, durch mechanische Bearbeitung, z. B. Verstreckung oder durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, wie 4-Heptanon, ausgelöst werden. Insgesamt zeichnen sich die Mischpolymeren der Erfindung durch verhältnismäßig hohe Schmelzpunkte, regulierbare Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, Biegsamkeit in einem größeren Temperaturbereich und fehlende Klebrigkeit bei normalen Temperaturen aus.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Mischpolymeren sind mit Vorteil auf zahlreichen Gebieten anwendbar, wo Kunststoffe benötigt werden.
Zur Zeit liegt ihr größtes Anwendungsgebiet in der Herstellung von Überzugsschichten verschiedener Arten. Aus ihren Lösungen lassen sich vorzügliche Schichten auf Holz, Metall und anderen Oberflächen herstellen. Im Extruderverfahren können Schichten auf Papier erzeugt werden. Die so erhaltenen Uberzugsschichten zeichnen sich durch Zähigkeit, Klarheit, Biegsamkeit, Nichtklebrigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Druckfarben aus. Das gleiche gilt für aus heißen Schmelzen aufgetragene Schichten der Verfahrensprodukte. Die Mischpolymerisate der Erfindung sind ferner zur Verformung im Preß- oder Spritzgußverfahren geeignet.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben. Die Molekulargewichte Mv sind nach dem Viskositätsdurchschnitt bestimmt, gemäß Flory, Principles of Polymer Chemistry, CORNELL University Press, Ithaca, N. Y., 1953. Der C-Wert ist ein Parameter, der zum Vergleich der relativen Grade von Kristallinität dient.
Er wird aus den Infrarotspektren von Proben entnommen, die einer standardisierten Behandlung nach der Isolierung unterzogen sind. Man berechnet den C-Wert aus Veränderungen in den Adsorptionsbanden (bei 768 und 795 cm reziprok), die von einem amorphen Polymeren bis zu seiner kristallinen Modifikation stattfinden. Eine solche Modifikation wird entwickelt, indem man einen dünnen Film des zu prüfenden Materials eine Stunde lang auf 1300 C erhitzt, danach innerhalb 45 Minuten auf 800 C abkühlt, das Muster 1 Stunde auf der Temperatur von 800 C hält und dann bei Raumtemperatur die Infrarotspektren aufnimmt. Amorphe Modifikationen von Kunststoffen ergeben dabei C-Werte von etwa 0,3, und mit zunehmender Kristallinität wird dieser Wert größer.
Beispiel 1 Man bringt in ein Reaktionsgefäß, das mit mechanischem Rührwerk, Thermometer, Zusatztrichter, einem mit dünner Gummikappe verschlossenen Rohr sowie Ein- und Auslaßrohren für Stickstoffgas ausgestattet ist, 225 Teile Toluoyl, läßt 2 Stunden lang sauerstofffreien Stickstoff bis zur Entfernung allen gelösten Sauerstoffs und zur Verdrängung der Luft aus der Apparatur durchperlen, setzt das Gefäß in eine aus Trockeneis und Aceton gebildete Kühlmischung und führt mittels einer Spritze durch die Gummikappe 4,7 Raumteile einer 2,56molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther zu. Sobald die Temperatur des Reaktionsgemisches - 700 C erreicht hat, setzt man innerhalb von 6 Minuten ein sauerstofffreies Gemisch aus 32,5 Teilen Isopropylacrylat und 2,94 Teilen 3,3, 5-Trimethylcyclohexylacrylat zu und rührt unter gleicher Kühlung für weitere 18 Stunden. Dann beendet man die Polymerisation durch Zusatz von 2 Teilen Methanol und gießt das viskose Reaktionsgemisch in die 1 Ofache Menge eines lebhaft gerührten niedrigsiedenden Petroläthers ein. Das sich abscheidende feste Mischpolymere wird abgetrennt, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen 24,4 Teile trockenes Polymeres werden gereinigt, indem man sie 3 Stunden lang in einem Gemisch aus 90 Raumteilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, 1500 Raumteilen Methanol und 1500 Raumteilen entionisiertem Wasser suspendiert. Danach wird die Aufschlämmung filtriert, das Polymere mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 22,8 Teile Mischpolymeres mit einer Eigenviskosität von 0,445 dllg in Benzol. Dies entspricht dem Molekulargewicht 108 000. Der C-Wert ist 1,07.
Dieses Mischpolymere läßt erkennen, wie die Eigenschaften durch Nutzbarmachung der Stereoregelmäßigkeit variiert werden können. Der angegebene C-Wert zeigt, daß eine beachtliche Stereoregelmäßigkeit besteht, ohne daß ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht erreicht wird. Die Löslichkeit dieses Mischpolymeren ist wesentlich günstiger als die eines Homopolymeren vergleichbarer Stereoregelmäßigkeit, während ein ataktisches Mischpolymeres überhaupt keine erkennbare Stereoregelmäßigkeit besitzen, aber eine klebrige Oberfläche haben würde. Die Verarbeitungseigenschaften der Mischpolymeren der Erfindung sind besonders günstig. So sind beispielsweise die stereoregelmäßigen Mischpolymeren bei verhältnismäßig hohen Molekulargewichten leichter extrudierbar als ein ataktisches Polymeres.
Beispiel 2 Ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wird mit 256 Raumteilen Toluol beschickt. Dieses wird zur Beseitigung des gelösten Sauerstoffs 3 Stunden lang mit sauerstofffreiem trockenem Stickstoffgas durchperlt und dann in eine Kühlmischung aus Trockeneis und Aceton eingesetzt. Mittels Spritze werden durch die Gummikappe 4,7 Raumteile einer 2,56molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther zugesetzt. Sobald das Reaktionsgemisch -700 C erreicht, führt man durch den Zusatztrichter innerhalb von fünf Minuten ein Gemisch von 36,5 Teilen sek.-Butylacrylat und 2,8 Teilen 2-Äthylhexylacrylat ein, rührt und kühlt 16 Stunden lang weiter, beendet die Polymerisation durch Zusatz von 2 Teilen Methanol und gießt das viskose Reaktionsgemisch unter lebhaftem Rühren in die 10fachs Menge einer Lösung, die aus 85 Raumteilen Methanol und 15 Raumteilen entionisiertem Wasser besteht.
Das sich abscheidende feste Mischpolymere wird abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 31,2 Teile Mischpolymeres, das nach der Methode von Beispiel 1 gereinigt wird, so daß schließlich 28,4 Teile eines Mischpolymeren aus sek.-Butylacrylat und 2-Äthylhexylnerylat mit einer Eigenviskosität von 0,44 dl/g in Benzol, einem Molekulargewicht von 120000, und einem C-Wert von 0,61 übrigbleiben.
In der gleichen Weise hergestellte Homopolymere von sek.-Butylacrylat sind stereoregulär mit C-Werten von 0,9 bis 1,4 und zeigen Unterschiede in der Löslichkeit. In üblicher Weise aus den gleichen Ausgangsstoffen hergestellte Mischpolymere neigen zur Klebrigkeit, und aus ihnen hergestellte Uberzugsschichten bleiben infolgedessen unerwünscht an anderen Flächen haften.
Beispiel 3 261 Raumteile trockenes Toluol werden in ein Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 gebracht und 3 Stunden lang mittels durchgeleitetem sauerstofffreiem Stickstoff von Sauerstoff befreit und entlüftet. Dann fügt man mittels einer Spritze durch die Gummikappe hindurch 4,7 Raumteile einer 2,56molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther zu, kühlt in einem Bad aus fester Kohlensäure und Aceton auf 700 C und setzt innerhalb 8 Minuten ein sauerstofffreies Gemisch von 32,5 Teilen Isopropylacrylat und 2,13 Teilen 3-Pentylacrylat zu. Nach 150 Minuten werden Rührer und langsamer Stickstoffstrom abgestellt und das Gemisch 16 Stunden lang in dem Kühlbad gehalten. Danach gießt man unter raschem Rühren das viskose Reaktionsgemisch in die 10fache Menge einer Lösung aus 1800 Raumteilen Methanol, 320 Raumteilen entionisiertem Wasser und 76 Raumteilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure. Das sich abscheidende feste Produkt wird abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 35,9 Teile eines Mischpolymeren aus Isopropylacrylat und 3-Pentylacrylat mit einer Eigenviskosität von 0,44 dl/g, entsprechend dem Molekulargewicht von 108000, und mit dem C-Wert 1,17.
Dieses Mischpolymere vereinigt ein gutes Maß von Stereoregelmäßigkeit mit einem mäßig hohen Molekulargewicht. Infolgedessen ist das Mischpolymere in üblichen organischen Lösungsmitteln vorzüglich löslich, ohne daß die Lösungen zu stark viskos werden.
Aus diesen Lösungen lassen sich daher im Spritzverfahren Überzüge herstellen. Trotzdem bewahrt sich das Mischpolymere aber die durch Kristallinität bedingten günstigen Eigenschaften, wie mangelnde Klebrigkeit, gute Widerstandsfähigkeit gegen Druckfarben und günstiges Verhalten bei höheren Temperaturen, wobei Biegsamkeit und Halbsteifheit in einem weiten Bereich obwalten.
Beispiel 4 Ein Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wird mit 261 Raumteilen trockenem Toluol beschickt, 1 Stunde lang mittels eines langsamen Stromes von trockenem sauerstofffreiem Stickstoff unter Rühren entlüftet und dann durch Einsetzen in ein Kühlgemisch aus fester Kohlensäure und Aceton auf 700 C gekühlt. Nun setzt man mittels einer Spritze durch die Gummikappe 4,7 Raumteile einer 2,56molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther zu. Im Zusatztrichter wird ein Gemisch von 32,5 Teilen Isopropylacrylat und 2,58 Teilen 2-Butoxyäthylacrylat 1 Stunde lang mit einem langsamen Strom von sauerstofffreiem trockenem Stickstoff entlüftet und dann innerhalb 10 Minuten der toluolischen Lösung der Magnesiumverbindung zugesetzt. Es setzt eine exotherme Reaktion ein, welche die Temperatur auf 650 C steigen läßt. Nach 18 Stunden unterbricht man die Polymerisation, indem man das viskose Reaktionsgemisch langsam unter lebhaftem Rühren in die 10fach Menge einer Lösung aus 1800 Raumteilen Methanol, 320 Raumteilen entionisiertem Wasser und 70Raumteilen konzentrierter Chiorwasserstoffsäure eingießt. Man filtriert das feste Polymere ab, wäscht mit entionisiertem Wasser, trocknet und erhält 30,5 Teile eines Mischpolymeren mit einer Eigenviskosität von 0,77 dl/g in Benzol, entsprechend einem Molekulargewicht von 235 000, und mit dem C-Wert 0,56.
Das Mischpolymere zeichnet sich durch gute Löslichkeit in einer Vielzahl üblicher organischer Lösungsmittel aus und die Viskosität seiner Lösungen ist im Verhältnis zu den Konzentrationen verhältnismäßig niedrig. Die aus der Lösung hergestellten Filme sind sehr biegsam und verhältnismäßig nicht klebrig. Ein nach bekannten Methoden hergestelltes Homopolymeres von Isopropylacrylat ist klebrig, während kristallines Poly-(isopropylacrylat) nur beschränkte Löslichkeit und Verträglichkeit zeigt.
Beispiel 5 291 Raumteile trockenes Toluol werden in das Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 eingebracht, 20 Minuten lang bei Raumtemperatur mittels eines langsamen Stromes von trockenem Stickstoff entlüftet, anschließend mittels einer Spritze durch die Gummikappe mit 3,9 Raumteilen einer 3,l0molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther versetzt und auf -703C abgekühlt. Nun setzt man innerhalb 5 Minuten ein sauerstofffreies Gemisch von 41 Raumteilen Isopropylacrylat und 1,09 Raumteilen Äthylacrylat zu, hält das Gemisch 18 Stunden lang auf 700 C, setzt dann 2 Raumteile Methanol zu, isoliert das Mischpolymere indem man es aus dem Gemisch durch Eingießen in die 10fach Menge lebhaft gerührten niedrigsiedenden Petroläther bei 250 C ausfällt, filtriert das Rohprodukt ab, wäscht mit Petroläther und trocknet. Die erhaltenen 31,7 Teile Produkt werden von anorganischen Verunreinigungen befreit, indem man es in Toluol zu einer 50/oigen Lösung löst und durch Kieselgur filtriert. Man versetzt die klare Toluollösung dann mit der 10flachen Menge niedrigsiedenden Petroläther wie oben und erhält nach dem Trocknen 14,1 Teile eines Mischpolymeren mit einer Eigenviskosität von 0,65 dl/g in Benzol, entsprechend einem Molekulargewicht von 186 000 und mit dem C-Wert 0,95. Dieses Produkt hat ein verhältnismäßig größeres Molekulargewicht. Der Grad der Stereospezifität ist verhältnismäßig gut. Trotzdem ist nur eine geringe Änderung in der Löslichkeit und Verträglichkeit zu bemerken, und das Mischpolymere bleibt nicht klebrig, während ein halb starrer Zustand innerhalb eines beachtlichen Temperaturbereiches obwaltet.
In analoger Weise arbeitet man mit einem Gemisch von 42 Raumteilen Isopropylacrylat und 0,36 Raumteilen Athylacrylat. Die Umsetzung beträgt 86 0/0.
Nach dem Reinigen wie im Beispiel 1 erhält man 28,8 Teile eines Mischpolymeren mit einer Eigenviskosität von 0,63 dl/g in Benzol, entsprechend einem Molekulargewicht von 188 000, und mit dem C-Wert 1,16.
Dieses Mischpolymere hat bei gleicher Größenordnung der Molekülgröße eine stärkere Kristallinität als das vorhergehende Produkt und zeigt, wie diese variablen Faktoren unabhängig voneinander eingestellt werden können, um die speziellen Erfordernisse jedes Einzelfalles und jedes Anwendungszwecks zu erfüllen.
Beispiel 6 Man beschickt ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 mit 8730 Raumteilen trockenem Toluol und entfernt mittels trockenen Stickstoffs innerhalb 2 Stunden den Sauerstoff. Dann setzt man 133 Raumteile einer 3,molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther zu, kühlt in einem Bad von fester Kohlensäure und Aceton auf 720 C und setzt innerhalb 230 Minuten ein sauerstofffreies Gemisch von 1250 Raumteilen Isopropylacrylat und 31,2 Gewichtsteilen Isobornylacrylat zu.
Nach 18 Stunden läßt man das Reaktionsgemisch sich bis auf Raumtemperatur erwärmen und isoliert und reinigt das Reaktionsprodukt nach der Methode von Beispiel 1. Man erhält 793 Teile eines Mischpolymeren mit einer Eigenviskosität von 0,60 dl/g in Benzol, entsprechend dem Molekulargewicht von 165 000, und mit dem C-Wert 1,43.
Man arbeitet in der gleichen Weise mit 1690 Teilen Isopropylacrylat und 78 Teilen Isobornylacrylat und erhält nach der üblichen Isolierung und Reini-;gung 1150 Teile eines Mischpolymeren mit einer Eigenviskosität von 0,80 dl/g in Chloroform, entsprechend dem Molekulargewicht von 165 000, und mit dem C-Wert von 0,94.
Man arbeitet in der gleichen Weise mit 1560 Teilen Isopropylacrylat und 312 Teilen Isobornylacrylat und erhält 890 Teile eines Mischpolymeren mit einer Eigenviskosität von 1,19 dl/g in Benzol, entsprechend einem Molekulargewicht von 435 000, und mit dem C-Wert 0,76.
Diese drei Varianten zeigen, wie sich der Grad der Stereospezifität mit zunehmenden Anteilen des zweiten Comonomeren herabsetzen läßt, obwohl die aus der Ordnung des Polymeren fließenden Vorteile noch erhalten bleiben. Die Anwendung von Isobornylacrylat erhöht weitgehend den Löslichkeitsbereich und damit die Auswahl an geeigneten organischen Lösungsmitteln. Bausteine von Isobornylacrylat erhöhen die Glastemperatur von Mischpolymeren und lassen den halbstarren Zustand bis zu höheren Temperaturbereichen als sonst sich erstrecken.
Beispiel 7 Man beschickt ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 mit 1500 Raumteilen trockenem Toluoyl, entlüftet 90 Minuten lang bei Raumtemperatur durch Einleiten von trockenem Stickstoff, setzt dann 20 Raumteile einer 3,molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther zu, kühlt das Gemisch in einem Bad aus fester Kohlensäure und Aceton auf - 700 C und setzt innerhalb 90 Minuten ein sauerstofffreies Gemisch von 169 Teilen Isopropylacrylat und 6,9 Teilen n-Octylacrylat zu. Dabei tritt maximal ein Temperaturanstieg bis auf 660 C ein. Nach 20 Stunden Reaktionszeit gießt man das Reaktionsgemisch unter lebhaftem Riihren in die 10fach Menge eines niedrigsiedenden Petroläthers, filtriert das sich abscheidende Polymere ab, wäscht mit Petroläther und trocknet. Man erhält 137 Teile Rohpolymeres, von dem nach dem Waschen gemäß Beispiel 1 120 Teile Endprodukt verbleiben. Es besitzt in Chloroform eine Eigenviskosität von 0,95 dl/g, entsprechend einem Molekulargewicht von 209 000. Der C-Wert beträgt 0,5.
Dieses Mischpolymere ähnelt in vielen Beziehungen den Produkten der vorangehenden Beispiele.
Die Löslichkeitsverhältnisse sind ähnlich, die Klebrigkeit von amorphen Poly-(isopropylacrylat) ist vermieden. Die Anwesenheit von Bausteinen des n-Octylacrylats erniedrigt die Glastemperatur des Mischpolymeren und erweitert den Bereich, innerhalb dessen es biegsam ist.
Beispiel 8 Man beschickt ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 mit 238 Raumteilen trockenem Toluoyl, entfernt den Sauerstoff, indem man 45 Minuten lang bei Raumtemperatur einen trockenen Stickstoffstrom hindurchleitet, setzt 7,9 Raumteile einer 2,28-molaren Lösung von sek.-Butyhmagnesiumchlorid in Diäthyläther zu, kühlt mittels eines Bades von fester Kohlensäure und Aceton auf -500C, setzt dann innerhalb von 15 Minuten durch den Zufuhrtrichter ein sauerstofifreies Gemisch von 47,2 Teilen Isopropylacrylat und 7,5 Teilen Isobornylacrylat zu.
Während des Zusatzes tritt dabei maximal ein Temperaturanstieg bis auf - 470 C ein. Nach 3 Stunden setzt man etwa 1 bis 2 g festes CO2 zu, läßt das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und gießt es langsam in eine Mischung aus 320 Raumteilen entionisiertem Wasser, 1800 Raumteilen Methanol und 70 Raumteilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure. Das sich abscheidende Polymere wird abfiltriert und bei 250 C und 10 bis 20 mm Hg zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 41,8 Teile Mischpolymeres mit einer Eigenviskosität in Benzol von 0,55 dl/g, entsprechend einem Molekulargewicht von 146000, und mit dem C-Wert 0,75.
Ausbeute 76,40/0.
Das Mischpolymere ist gut löslich, halbstarr und in einem breiten Temperaturbereich biegsam. Es ergibt verhältnismäßig niedrigviskose Lösungen mit guten Feststoffgehalten und besitzt trotzdem Vorteile der kristallinen Polymeren. Das Beispiel zeigt, wie sich durch geeignete Auswahl des Initiators für die Polymerisation die Eigenschaften der Polymerisate variieren lassen.
Beispiel 9 Man beschickt ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 mit 256 Raumteilen trockenem Toluol, entfernt innerhalb 60 Minuten mittels eines trockenen Stickstoffstroms bei Raumtemperatur den Sauerstoff, gibt mittels Spritze durch die Gummikappe hindurch 4,7 Raumteile einer 2,55molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther zu, kühlt mittels eines Bades von fester Kohlensäure und Aceton auf - 700 C, setzt dann innerhalb von 7 Minuten durch den Trichter ein sauerstofffreies Gemisch von 36,5 Teilen tert.-Butylacrylat und 3,1 Teilen Isobornylacrylat zu, rührt und hält 17 Stunden lang auf - 700 C. Dann setzt man 2 Raumteile Methanol zu, läßt das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und isoliert und reinigt das Reaktionsprodukt nach der Methode von Beispiel 8. Man erhält 34,4 Teile eines Mischpolymeren (Ausbeute 86,90/0) mit einer Eigenviskosität in Chloroform von 0,32 dl/g, entsprechend einem Molekulargewicht von 46400.
Man arbeitet in der gleichen Weise mit 38,4 Teilen tert.-Butylacrylat und 6,24 Teilen Isobornylacrylat und erhält 41,4 Teile Mischpolymeres (Ausbeute 93,00/0) mit einer Eigenviskosität in Chloroform von 0,67 dl/g, entsprechend einem Molekulargewicht von 128000.
Die Anwendung von tert.-Butylacrylat führt zu härteren Mischpolymerisaten mit hohen Schmelzpunkten; in anderer Beziehung sind die tertiären Alkylgruppen weniger günstig als die sekundären, so daß letztere für die meisten Zwecke vorzuziehen sind.
Beispiel 10 In ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 bringt man 256 Raumteile trockenes Toluol, macht innerhalb 60 Minuten bei Raumtemperatur mittels eines trockenen Stickstoffstromes sauerstofffrei, setzt mittels Spritze durch die Gummikappe hindurch 4,7 Raumteile einer 2,55molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther zu, kühlt das Gemisch mittels eines Bades von fester Kohlensäure und Aceton auf - 700 C, setzt dann innerhalb von 9 Minuten durch den Trichter hindurch ein sauerstofffreies trockenes Gemisch von 36,5 Teilen sek.-Butylacrylat und 3,1 Teilenlsobornylacrylat zu und rührt 20 Stunden lang bei 700 C. Nunmehr setzt man 2 Raumteile Methanol zu, läßt das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und isoliert und reinigt das Produkt gemäß Beispiel 1. Man erhält 21,8 Teile (Ausbeute 55,00/0) Mischpolymeres mit einer Eigenviskosität in Benzol von 0,31, entsprechend einem Molekulargewicht von 73 500, und mit dem C-Wert 0,56.
Das Mischpolymere ist in einer Vielzahl von günstigen Lösungsmitteln ausgezeichnet löslich, hat einen etwas niedrigeren Schmelzpunkt als vergleichbare Mischpolymere auf Basis Isopropylacrylat, und seine Glastemperatur liegt oberhalb derjenigen des kristallinen Homopolymeren.
Beispiel 11 Man bringt in ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 258 Raumteile trockenes Toluol, entfernt innerhalb 60 Minuten bei Raumtemperatur mittels eines trockenen Stickstoffstroms den Sauerstoff, setzt mittels einer Spritze durch die Gummikappe hindurch 4,7 Teile einer 2,55molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther zu, kühlt das Gemisch auf - 700 C ab, setzt innerhalb von 6 Minuten durch den Trichter hindurch ein sauerstofffreies und wasserfreies Gemisch von 32,5 Teilen Isopropylacrylat und 4,5 Teilen Stearylacrylat zu, rührt 17 Stunden lang bei -700 C, setzt dann 2,0 Raumteile Methanol zu, läßt das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und isoliert und reinigt das Produkt nach der Methode von Beispiel 1. Man erhält 19,1 g (Ausbeute 51,30/0) eines Mischpolymeren mit einer Eigenviskosität in Benzol von 0,50 dl/g, entsprechend einem Molekulargewicht von 127 000, und mit dem C-Wert 1,04.
Das Mischpolymere gibt zähe, biegsame, nicht klebrige und nicht blockierende Filme.
Beispiel 12 Man bringt in ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 218 Raumteile trockenes Toluol, entfernt innerhalb 45 Minuten mittels eines trockenen Stickstoffstroms den Sauerstoff, fügt mittels Spritze durch die Gummikappe 3,3 Raumteile einer 3,64molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther zu, kühlt in der bereits mehrfach angegebenen Weise auf - 700 C und setzt innerhalb von 2 Minuten ein sauerstoff- und wasserfreies Gemisch von 34,2 Teilen Isopropylacrylat und 38,4 Teilen sek.-Butylacrylat durch den Tropftrichter hinzu. Dabei steigt die Temperatur maximal auf - 550 C an. Man hält 19 Stunden lang das Reaktionsgemisch auf - 700 0, setzt 1 bis 2 Raumteile Methanol zu, gießt dann das Gemisch unter lebhaftem Rühren in die 10fach Menge Methanol, Eltriert das sich abscheidende Mischpolymere ab, trocknet, wäscht unter Rühren 4 Stunden lang in einem Gemisch aus 500 Teilen Methanol, 500 Teilen entionisiertem Wasser und 135 Teilen konzentriertet Chlorwasserstoffsäure, anschließend mit Wasser und trocknet bei 400 C und 15 bis 20 mm Hg zur Gewichtskonstanz. Man erhält 42,8 Teile (Ausbeute 59,06/o) Mischpolymeres mit einer Eigenviskosität von 1,06 in Benzol, entsprechend einem Molekulargewicht von 366 000, und mit dem C-Wert 1,20.
In diesem Fall sind zwei Mischmonomere verwendet, die gleichermaßen dem Typ des durch die Formel 1 gekennzeichneten sogenannten ersten Monomeren entsprechen. Die Kombination zweier oder mehrerer Vertreter dieses Typs gestattet eine weitgehende Variation der Mengenverhältnisse. Trotzdem lassen sich bestimmte gewünschte Eigenschaften der Mischpolymeren im voraus festlegen, insbesondere indem man das oder die zweiten Comonomeren der Formel 1 in verhältnismäßig großen Anteilen anwendet.
Beispiel 13 Man beschickt ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 mit 262 Raumteilen trockenem Toluoyl, entfernt innerhalb von 60 Minuten mittels eines trockenen Stickstoffstroms den Sauerstoff, fügt mittels einer Spritze durch die Gummikappe hindurch 4,7 Raumteile einer 2,55molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther hinzu, kühlt in der mehrfach angegebenen Weise das Gemisch auf -700C, setzt dann innerhalb von 8 Minuten durch den Tropftrichter ein sauerstoff- und wasserfreies Gemisch von 32,5 Teilen Isopropylacrylat und 1,92 Teilen sek.-Butylthiolacrylat hinzu, rührt und hält 18 Stunden lang auf 700 C, setzt dann 2 Raumteile Methanol zu, läßt das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und isoliert und reinigt das Reaktionsprodukt nach der Methode von Beispiel 1. Man erhält 22,8 Teile (Ausbeute 66,3 66,36/F) Mischpolymeres mit einer Eigenviskosität von 0,92 dl/g in Benzol, entsprechend einem Molekulargewicht von 300 000, und mit dem C-Wert 0,80.
Dieses Beispiel zeigt, wie man ein höheres Molekulargewicht mit ungefähr dem gleichen Grad von Kristallinität wie bei niedrigeren Molekulargewichten aus anderen Kombinationen von Comonomeren erzielen kann. Die Thiolacrylate verhindern die isomorphen Verhältnisse, die in manchen anderen Produkten, z. B. aus manchen Gemischen von Isopropylacrylat und sek.-Butylacrylat, eintreten. Hierin liegt eine weitere Möglichkeit zur Erzielung des Gleichgewichts von Eigenschaften, das für einen bestimmten Verwendungszweck besonders günstig ist.
Beispiel 13 In ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 bringt man 847 Raumteile eines wasserfreien Gemisches von Xylolen entfernt innerhalb 60 Minuten bei 250 C mittels eines trockenen Stickstoffstroms den Sauerstoff, setzt mittels einer Spritze durch die Gummikappe 6,45 Raumteile einer 3,1molaren Lösung von sek.-Butyhnagnesiumbromid in Diäthyläther zu, kühlt das Gemisch auf 400 C, setzt dann so langsam, daß die Temperatur nicht über - 350 C ansteigt, ein sauerstofffreies Gemisch von 115 Teilen tert.-Butylacrylat und 16,2 Teilen Benzyiacrylat zu, rührt und kühlt 8 Stunden weiter, beendet die Polymerisation danach durch Zusatz von 5 Teilen Methanol, läßt das Gemisch sich auf etwa 200 C erwärmen und gießt es dann unter lebhaftem Rühren in die 10fach Menge eines Gemisches aus 1800 Raumteilen Methanol, 320 Raumteilen Wasser und 70 Raumteilen konzentrierter Salzsäure. Man filtriert das feste Reaktionsprodukt ab, wäscht mit entionisiertem Wasser, trocknet und erhält 90,5 Teile (Ausbeute 69 O/o) Mischpolymeres mit einer Eigenviskosität in Benzol von 1,40 dl/g, entsprechend einem Molekulargewicht von 543000.
Das Mischpolymere vereinigt die Vorteile der Kristallinität mit verbesserten Löslichkeitseigenschaften.
Beispiel 15 Man bringt in ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 832 Raumteile wasserfreies n-Heptan, beseitigt innerhalb 75 Minuten bei 250C Luft und Sauerstoff mittels eines langsamen Stickstoffstroms, kühlt in der mehrfach angegebenen Weise auf 720 C ab, setzt mittels Spritze durch die Gummikappe 16,7 Raumteile einer 1,8molaren Lösung von Cyclohexylmagnesiumbromid in Diäthyläther zu, gibt dann so langsam, daß die Temperatur -650C nicht übersteigt, ein sauerstofffreies Gemisch von 146 Teilen Cyclohexylacrylat und 5,6 Teilen Allylacrylat zu, rührt und kühlt 12 Stunden lang und isoliert und trocknet das Reaktionsprodukt nach der Methode von Beispiel 14. Man erhält 111,5 Teile (73,3 ovo Ausbeute) Mischpolyrneres mit einer Eigenviskosität in Benzol von 0,36 dUg, entsprechend einem Molekulargewicht von 81000.
Dieses Mischpolymere vereinigt Kristallinität mit einigen Vorzügen von amorphen Polymeren. Es ist innerhalb eines recht günstigen Temperaturbereiches halbstarr. Ein besonderes Merkmal des Produktes ist, daß es reaktionsfähige Positionen besitzt, an denen eine weitere chemische Bindung möglich ist. So kann in einer Oberzugsmischung, in welcher das Mischpolymere gelöst ist, noch ein Trockner, z. B. ein Kobaltsalz, anwesend sein, derart, daß beim Ein brennen der mit dieser Mischung hergestellten Schicht diese gegen übliche organische Lösungsmittel unempfindlich gemacht wird. Gegebenenfalls kann auch ein freie Radikale bildender Katalysator der Mischung zugesetzt werden, der, indem er eine Vernetzung auslöst, zu dem gleichen Resultat führt.
Beispiel 16 Man bringt in ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 1500 Raumteile trockenes Toluoyl, entfernt innerhalb 120 Minuten bei Raumtemperatur mittels eines trockenen Stickstoffstroms den Sauerstoff, fügt mittels Spritze durch die Gummikappe 19,7 Raumteile einer 3,04molaren Lösung von n-Butylmagnesiumchlorid in Diäthyläther zu, kühlt das Gemisch auf - 740 C, setzt innerhalb 70 Minuten ein sauerstoff- und wasserfreies Gemisch aus 141 Teilen Isopropylacrylat und 55 Teilen 2-Äthylhexylacrylat durch den Trichter hinzu, hält 20 Stunden lang auf 700 C, läßt dann das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, gießt es langsam unter lebhaftem Rühren in die 10fach Menge eines Gemisches aus 7 Raumteilen konzentrierter Salzsäure, 32 Raumteilen entionisiertem Wasser und 180 Raumteilen Methanol, trennt das Mischpolymere durch Dekantieren ab, wäscht mit entionisiertem Wasser und trocknet bei 500 C und 15 bis 20 mm Hg zur Gewichtskonstanz. Man erhält 168 Teile (86,0°/o Ausbeute) eines Mischpolymeren mit einer Eigenviskosität in Benzol von 0,79 dl/g, entsprechend einem Molekulargewicht von 245000, und mit dem C-Wert 0,48.
Dieses Mischpolymere ist ungefähr mit dem maximalen Anteil des zweiten Acrylats hergestellt, der dem Mischpolymeren die gewünschten auf Stereoregularität beruhenden Eigenschaften verleiht. Das Mischpolymere ist frei von der Klebrigkeit, die amorphe Polymere aus den gleichen Ausgangsstoffen besitzen würden.
Beispiel 17 Man bringt in ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 42,8 Raumteile trockenes Toluol, entfernt innerhalb 90 Minuten mittels eines trockenen Stickstoffstroms den Sauerstoff, setzt mittels Spritze durch die Gummikappe 3,80 Raumteile einer 3,16molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther zu, kühlt das Gemisch au -780 C und versetzt es durch den Tropftrichter innerhalb 14 Minuten mit einem sauerstoff- und wasserstofflreien Gemisch aus 42,8 Raumteilen Cyclohexylacrylat und 3,22 Raumteilen Isobornylacrylat. Dabei steigt die Temperatur maximal auf 740 C an. Man hält 22 Stunden lang auf - 780 C, isoliert dann das Mischpolymere durch Eingießen in die 10fach Menge eines Gemisches aus 180 Raumteilen Methanol, 32 Raumteilen entionisiertem Wasser und 7 Raumteilen konzentrierte Salzsäure, filtriert das feste Produkt ab, wäscht mit entionisiertem Wasser und trocknet. Man erhält 41,6 Teile (88,20/0 Ausbeute) eines Mischpolymeren mit einer Eigenviskosität in Benzol von 0,94 dl/g, entsprechend einem Molekulargewicht von 312000.
Das hier benutzte System tendiert zu hohen Molekulargewichten. Die entstehenden Mischpolymeren geben verhältnismäßig harte Filme, aber die Löslichkeits- und Viskositätsverhältnisse und die Fließeigenschaften bleiben günstig, und die aus den Mischpolymeren hergestellten Filme sind innerhalb eines guten Temperaturbereiches biegsam.
Beispiel 18 Man bringt in ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 820 Raumteile trockenes Isooctan, entfernt innerhalb 60 Minuten bei 250 C mittels eines trockenen sauerstofffreien Stickstoffstroms den Sauerstoff aus Flüssigkeit und Apparatur, setzt mittels Spritze durch die Gummikappe 18,5 Raumteile einer 1,08molaren Lösung von Diphenylmagnesium in Diäthyläther zu, kühlt das Gemisch auf 750 C und bringt durch den Tropftrichter innerhalb 17 Minuten ein sauerstoff-und wasserfreies Gemisch von 102,6 Teilen Isopropylacrylat und 12,8 Teilen sek.-Butylacrylat. Dabei steigt die Temperatur maximal auf -720C. Man hält 16 Stunden lang auf 750 C, filtriert das dabei ausfallende Polymere ab, wäscht mit einem Gemisch aus 500 Teilen Methanol, 500 Teilen entionisiertem Wasser und 50 Teilen konzentrierter Salzsäure die anorganischen Verunreinigungen aus und trocknet. Man erhält 48,7 Teile Mischpolymeres mit einer Eigenviskosität in Benzol von 0,57 dl/g, entsprechend einem Molekulargewicht von 140000, und mit dem C-Wert 1,6.
Dieses Mischpolymere zeichnet sich durch einen verhältnismäßig hohen Grad von Stereoregularität bei nur geringem Molekulargewicht aus. Auch seine Löslichkeitsverhältnisse sind günstiger als die von Homopolymeren aus jeder der Komponenten mit einem vergleichbaren Grad von Stereoregularität.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten der Acrylsäureester mit bestimmter Regelmäßigkeit des räumlichen Aufbaus, dadurch gekennzeichnet, daß man ein-Monomeres der allgemeinen Formel in welcher R1 Methyl oder Wasserstoff und R2 und R3 entweder einzeln Methyl oder Athyl oder gemeinsam eine gesättigte zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffkette von 4 bis 5 Kohlen stoffatomen darstellen, die mit dem R2 und R3 tragenden Kohlenstoffatom einen 5gliedrigen oder 6gliedrigen Ring bildet, entweder mit einem oder mehreren anderen, der gleichen allgemeinen Formel entsprechenden Acrylsäureestern oder mit anderen Acrylsäureestern bei Temperaturen von 20 bis 1000 C unter der Einwirkung einer Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel R-Mg-Y II in der R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aralkenylgruppe und Y entweder eine ebensolche Gruppe oder Chlor, Brom, Jod bedeutet, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels zur Polymerisation bringt, wobei weder die Reaktionsteilnehmer noch das Lösungsmittel nach Zerewitinoff reagieren dürfen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung eines nicht der allgemeinen Formel 1 entsprechenden Acrylats als zweites Comonomeres dieses in einer Menge angewendet wird, die 0,5 bis 25 Molprozent des Acrylatgemisches ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das Lösungsmittel und die Organomagnesiumverbindung gemischt und auf den angegebenen niedrigen Temperaturbereich abgekühlt werden, worauf man das Gemisch der Comonomeren zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mit trokkenem Stickstoff zunächst von gelöstem Sauerstoff befreit, die Apparatur entlüftet wird und die Comonomeren in sauerstoff- und wasserfreiem Zustand angewandt werden.