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Verfahren zur Umsetzung wenigstens einer Hydroxylgruppe in wasserlöslichen
Mono-, Di-, Tri- oder Polysacchariden Zahlreiche Kohlenhydrate könnten für verschiedene
Anwendungszwecke erfolgreich verwendet werden, jedoch wird durch das Fehlen geeigneter
Synthesen zur Umwandlung dieser Produkte in neue brauchbare Derivate eine technische
Verwendung dieser Produkte verhindert. Zum Beispiel wurde die Inulingruppe der Kohlenhydrate,
die in den Knollen der Jerusalemartischocke und in anderen Pflanzengattungen vorkommt,
zu Fructose hydrolysiert, einem Zucker, der 60°/o süßer als Rohrzucker ist, jedoch
wurde bisher weder der Zucker selbst noch seine Derivate technisch hergestellt.
Auch die Gewinnung der Xylose, welche durch Hydrolyse des Xylans in den Baumwollsamenschalen
erhalten wird, erschien als zwecklos, da für diesen Zucker weder selbst noch in
Form der verschiedenen chemischen Derivate ein wichtiger Verwendungszweck gefunden
werden konnte.
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Die meisten Kohlenhydrate, wie die Mono-, Di-und Trisaccharide, sind
in Wasser löslich. Einige von ihnen sind, obwohl sie in Wasser löslich sind, auch
in Alkohol löslich oder etwas löslich. Viele sind indes in Alkohol und Äther unlöslich,
wie z. B. Lactose, Dextrose usw. Bei mehreren Monosacchariden ist es notwendig,
sie zuerst in Eisessig zu lösen, bevor sie in Zuckerderivate umgewandelt werden
können. Die Einwirkung von Acetylchlorid oder Acetylbromid auf Glucose oder die
Einwirkung von Bromwasserstoffsäure auf Pentaacetylglucose zur Herstellung von Glucosiden
macht ebenfalls ein Auflösen der Glucose in Eisessig notwendig. Im Hinblick auf
diese Nachteile ist es unmöglich, Halogenderivate der verschiedenen Kohlenhydrate
herzustellen, da eine teilweise Veresterung der Hydroxylgruppen mit Essigsäure eintritt.
Bei Versuchen, die Veresterung der Hydroxylgruppen in Kohlenhydraten mit Halogenwasserstoffsäuren
unter Verwendung wasserentziehender Mittel, wie Schwefelsäure oder Zinkchlorid,
durchzuführen, tritt zuerst eine Hydrolyse der Kohlenhydrate ein.
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Dies beruht auf der Tatsache, daß alle Kohlenhydrate, wie Pentose
oder Hexose, beim Erhitzen mit Mineralsäuren Furfurol bzw. o-Oxymethylfurfurol liefern.
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Rohrzucker wird in Gegenwart von Säuren in d-Glucose und d-Fructose
hydrolysiert. Verdünnte Mineralsäuren spalten Raffinose in Fructose und Melibiose.
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Stärkere Hydrolyse durch Säuren liefert aus jedem Molekül Raffinose
je 1 Molekül Galactose, Glucose und Fructose Die Schwierigkeit der Überführung der
verschiedenen wasserlöslichen Mono-, Di- und Trisaccharide in neue und wertvolle
Derivate ist der Schwierigkeit zuzuschreiben, ein geeignetes inertes Lösungsmittel
zu finden, in welchem die Polyoxygruppen der ver-
schiedenen Kohlenhydrate eine Reaktionsfähigkeit
gegenüber den verschiedenen chemischen Umsetzungsmitteln zeigen. Früher waren solche
Reaktionen außerordentlich schwierig, wenn nicht sogar unmöglich, da die verschiedenen
Kohlenhydrate in nichtreaktionsfähigen, nichtwässerigen Medien unlöslich waren.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Umsetzung
wenigstens einer Hydroxylgruppe in wasserlöslichen Mono-, Di-, Tri- oder Polysacchariden
mit Stoffen, die mit diesen Hydroxylgruppen reagieren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Reaktion in Gegenwart von 2-Pyrrolidon oder N-Methyl-2-pyrrolidon
durchführt, wobei im Falle der Herstellung von Fettsäuremonoestern der Saccharose
oder der Raffinose die Umsetzung mit Fettsäureestern von Nichtzuckeralkoholen, deren
Fettsäurereste 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, ausgeschlossen sein soll.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrrolidone lösen alle wasserlöslichen
Mono-, Di-, Tri- und Polysaccharide und sind gegenüber den Umsetzungsmitteln, die
zur Umsetzung der Hydroxylgruppen verwendet werden, inert. Die genannten Kohlenhydrate
reagieren leicht mit den verwendeten Umsetzungsmitteln und liefern so zum Teil neue,
wertvolle, industriell verwendbare Verbindungen. Es ist erfindungsgemäß
möglich,
die genannten Kohlenhydrate mit Säureanhydriden umzusetzen, wobei Reaktionsprodukte
erhalten werden, die in Äther löslich sind.
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Eine oder mehrere der Hydroxylgruppen der Kohlenhydrate können mittels
Phosphortri- und -pentachlorid durch Chlor ersetzt werden. Die entsprechenden Jodide
und Bromide werden erhalten, wenn mit Phosphortrijodid bzw. Phosphortri- und -pentabromid
behandelt wird.
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Die verschiedenen in den Pyrrolidonen gelösten Kohlenhydrate können
einer Alkoholyse unterworfen werden, d. h., es können verschiedene aliphatische
und aromatische Ester mit Kohlenhydraten in Gegenwart geringer Mengen an Säure unter
Bedingungen, die eine doppelte Umsetzung ermöglichen, erhitzt werden. Die so gelösten
Kohlenhydrate können mit verschiedenen anorganischen und organischen Säuren verestert
werden und so Mono- und Polyester erhalten werden. Mit dem Anhydrid der salpetrigen
Säure können Ester der salpetrigen Säure hergestellt werden.
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Durch Einwirkung von Phosphoroxychlorid auf eine oder mehrere Hydroxylgruppen
der Kohlenhydrate können verschiedene Ester der Phosphorsäure hergestellt werden.
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Es ist ein besonderes Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, daß
ein oder mehrere Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen der genannten wasserlöslichen
Kohlenhydrate durch ein Alkalimetall ersetzt werden können, wobei die entsprechenden
Alkoholate erhalten werden. Diese werden leicht aus Alkalimetallen und den Hydroxylgruppen
des Kohlenhydrats unter Wasserstoffentwicklung gebildet. Nach dem Eindunsten verbleibt
das Alkalialkoholat als ein amorphes Pulver zurück. Die Alkalimetalle, wie Natrium,
Kalium und Lithium, sind in den Pyrrolidonen leicht löslich, und die Polyalkoholate
werden leicht gebildet, wenn ein in einem Pyrrolidon gelöstes Kohlenhydrat zu einer
Lösung eines Alkalimetalls in einem Pyrrolidon zugegeben wird. Anstatt die Lösung
zu destillieren, um das Pyrrolidon zu entfernen, können die Alkoholate durch Verwendung
von Dioxan aus der Lösung ausgefällt werden.
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Da alle Kohlenhydrathalogenide und die Alkalialkoholate der verschiedenen
Kohlenhydrate in den Pyrrolidonen löslich sind, ist es möglich, auf diese Weise
verschiedene Arten von Äther herzustellen.
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ZumBeispiel kann man Mono- und Polyalkalialkoholate mit einem oder
mehreren Moläquivalenten eines Alkylhalogenids, wie z. B. Methyljodid, umsetzen
und so Mono- und Polymethyläther der entsprechenden Kohlenhydrate erhalten. Die
verschiedenen Halogenester der Kohlenhydrate können aber auch in ähnlicher Weise
mit den Alkalialkoholaten umgesetzt werden und so eine Anzahl neuer symmetrischer
und unsymmetrischer Äther erhalten werden.
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Die Halogenderivate der verschiedenen Kohlenhydrate können mit Ammoniak
zu Aminen umgesetzt werden. Amine können auch hergestellt werden, indem eine Lösung
irgendeines Kohlenhydrates im Pyrrolidon mit Zinkchloramin umgesetzt wird. Es wird
bemerkt, daß der Charakter oder die Struktur des Umsetzungsmittels, das normalerweise
mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen der Hydroxylgruppen reagiert, so lange
unerheblich ist, solange das Umsetzungsmittel im Pyrrolidon löslich oder dispergierbar
ist. Während der Durchführung der Versuche mit den Pyrrolidonen als inerten Lösungs-
und Verdünnungsmitteln wurde festgestellt, daß alle zur
Zeit erhältlichen Umsetzungsmittel
verwendbar sind, wie Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Chlor-, Brom-, Jodwasserstoffsäure,
Säuren wie salpetrige Säure, Salpetersäure, unterchlorige Säure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Borsäure, Kieselsäure, ungesättigte und gesättigte Mono- und Polycarbonsäuren
und deren Anhydride, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure,
Caprinsäure, Acrylsäure, Vinylessigsäure, Methylacrylsäure, Teracrylsäure, Erucasäure,
Sorbinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Citraconsäure,
Tricarballylsäure, Aconitsäure, Äthylentetracarbonsäure. Es können auch acetylierende
Mittel, wie Formylchlorid, Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Stearoylchlorid,
Benzoychlorid, als Umsetzungsmittel verwendet und mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen
aller Kohlenhydrate und deren Äquivalente umgesetzt werden.
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Als Beispiele für wasserlösliche Mono-, Di-, Tri-bzw. Polysaccharide,
welche in den Pyrrolidonen löslich sind und deren so erhaltene Lösungen allen genannten
Reaktionen unterworfen werden können, werden folgende aufgeführt: Monosaccharide
Die folgenden Verbindungen sind neutral, in Wasser leicht, in Alkohol schwer und
in Äther nicht löslich: d-Arabinose, 1 (+)-Arabinose, d,l-Arabinose, l (+)-Xylose,
d-Xylose, d,l-Xylose, a-Rhamnose, Rhamnosehydrat, a-d-Glucose,, B-d-Glucose, d-Glucosehydrat,
l-Glucosehydrat, d,l-Glucose, os-d-Mannose, d-Mannosehydrat, l-Mannosehydrat, d,l-Mannose,
oc-d-Galactose, B-d-Galactose, d- Galactosehydrat, d-Fructose, 1 (+)-Fructose, d,l-Fructose,
d<-)-Sorbose, 1 <+)-Sorbose, l-Sorbose, d-Tagatose, d,l-Tagatose, Glucoheptose,
Mannoheptose, Galaheptose, Rhamnoheptose, Glucooctose, Mannooctose, Galaoctose,
Glucononose, Mannononose.
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Disaccharide Lactose, Maltose, Saccharose, Melibiose, Trehalose.
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Trisaccharide Raffinose.
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Polysaccharide Inulin.
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Es ist bekannt, Zucker in Gegenwart von Pyridin zu verestern. Pyridin
reagiert aber mit Acylierungsmitteln, und es treten daher bei solchen Umsetzungen
oft Schwierigkeiten auf. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrrolidone reagieren
jedoch mit den Acylierungsmitteln nicht. Außerdem wirkt Pyridin auf Grund seines
basischen Charakters ganz allgemein als Säurebindungsmittel, wobei nicht flüchtige
Pyridiniumsalze erhalten werden, die von den Endprodukten abgetrennt werden müssen,
falls reine Endprodukte gewünscht werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe
sind jedoch keine Säurebindungsmittel, so daß diese Schwierigkeiten beim neuen Verfahren
entfallen. Ebenso treten erfindungsgemäß bei der Verwendung von Alkylhalogeniden
keine Schwierigkeiten wie beim Pyridin auf, das durch diese quaternisiert wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden demnach zahlreiche Umsetzungen, die
bei der Verwendung von Pyridin als Lösungsmittel entweder überhaupt undurchführbar
wären oder zu erheblichen Schwierigkeiten führen würden, erst möglich bzw. technisch
interessant.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.
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Beispiel 1 0,3 g Natriummetall wurden zu 5,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon
zugegeben und die Mischung erhitzt, bis das Auflösen beendet war. Dann wurde 1,0
g Saccharose zugegeben und bis zur Beendigung der Lösung erhitzt. Es wurde eine
klare, gelbe Lösung erhalten, die sowohl in Wasser als auch Äthanol löslich war
und bei der Zugabe zu Dioxan einen weißen Niederschlag von Natriumsaccharat lieferte.
Die Lösung von Saccharose in N-Methyl-2-pyrrolidon ist dagegen farblos und in Dioxan
löslich.
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Das Natriumsaccharosat kann als weißes Pulver isoliert werden.
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Beispiel 2 5,0 g Saccharose wurden zu 10,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon
zugegeben und die Mischung bis zur Beendigung der Lösung erhitzt. Zu dieser Lösung
wurden 31,0 g Stearylchlorid zugegeben und die Mischung erhitzt, bis das Stearylchlorid
gelöst war.
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Nachdem etwa 1 Minute weitererhitzt wurde, wurde die Mischung bernsteinfarbig,
und es trat eine exotherme Reaktion ein sowie eine starke Entwicklung von Chlorwasserstoff.
Das Erhitzen, welches während der exothermen Reaktion unterbrochen wurde, wurde,
nachdem die Wärme- und Gasentwicklung beendet war, erneut fortgesetzt, um die Vollständigkeit
der Reaktion zu gewährleisten. Die Reaktionsmischung wurde in 11 Wasser eingegossen
und lieferte einen schweren, braunen Niederschlag, welcher filtriert, mit warmem
Wasser gewaschen und dann 48 Stunden an der Luft getrocknet wurde. Die so erhaltene
Octastearylsaccharose fiel mit einer Ausbeute von 950/o der Theorie an. Sie ist
eine niedrigschmelzende (weniger als 500 C), wachsartige feste Masse von hohem Molekulargewicht.
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Beispiel 3 Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die
Menge an Stearylchlorid auf 15, 5 g vermindert wurde. Die erhaltene Tetrastearylsaccharose
war ein wachsartiger fester Stoff.
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Es wird bemerkt, daß die Reaktionen der Beispiele 2 und 3 so geleitet
werden können, daß bei der Verwendung entsprechender Mengen von Stearylchlorid Produkte
erhalten werden, die eine bis acht Stearylgruppen enthalten. Alle diese Produkte
waren wachsartige, feste Stoffe, wobei der Schmelzpunkt mit steigender Zahl der
Stearylgruppen abnahm und gleichzeitig die Wasserlöslichkeit oder Wasserempfindlichkeit
abnahm.
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Verbindungen, die eine oder zwei Stearylgruppen enthalten, zeigten
deutliche oberflächenaktive Eigenschaften. Wenn sie mit Wasser geschüttelt wurden,
bildeten sie einen ziemlich beständigen Schaum.
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Beispiel 4 1,0 g Saccharose wurde zu 5,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon
zugegeben und die Mischung bis zur vollständigen Lösung erhitzt. Die erhaltene Lösung
war wasserlöslich und lieferte mit Tetrachlorkohlenstoff einen weißen Niederschlag
von Saccharose. Zu dieser Lösung wurden dann 5,0 ccm Essigsäureanhydrid und 0,1
g Natriummethylat gegeben und die Mischung
mehrere Minuten zum Sieden erhitzt. Die
erhaltene strohfarbige Lösung gab, obwohl sie noch wasserlöslich ist, bei der Zugabe
zu Tetrachlorkohlenstoff keinen Niederschlag. Das erhaltene Produkt ist wahrscheinlich
das Saccharosetetraacetat.
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Die Acetate der Saccharose und anderer Saccharide sind handelsübliche
Produkte und werden zur Zeit in Klebstoffen und als Weichmacher verwendet.
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Beispiel 5 l/lo Moläquivalent Saccharose und 6/lo Moläquivalente
Maleinsäureanhydrid wurden zu 200 ccm N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben und 2 Stunden
unter Rückfluß auf 200 bis 2050 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 2
1 Wasser gegossen, filtriert und mit warmem Wasser gewaschen, wobei ein gelbbrauner
Niederschlag erhalten wurde, welcher als hochmolekulare Additionsverbindung vermutlich
folgender Formel: [ (C12H20O11) - OC CH CH CO 4, identifiziert wurde.
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Die obige Verbindung kann je nach dem Molekulargewicht als Weichmacher
für Kunststoffe oder für faserbildende Materialien verwendet werden.
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Beispiel 6 Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß N-Methyl-2-pyrrolidon
durch 2-Pyrrolidon ersetzt wurde. Die Octastearylsaccharose wurde in einer Ausbeute
von 920/o erhalten und schien identisch mit der im Beispiel 2 erhaltenen Verbindung
zu sein.
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Es wird bemerkt, daß in der obigen Reaktion an Stelle der Saccharose
auch irgendein anderes wasserlösliches Kohlenhydrat, wie Inulin, Lactose oder Fructose,
verwendet werden kann und daß die Menge an Stearylchlorid variiert werden kann,
um Produkte mit einer oder mehreren Stearylgruppen zu erhalten.
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Ebenso kann das Stearylchlorid durch andere Säurechloride mit 2 bis
16 Kohlenstoffatomen ersetzt und so verwandte Produkte erhalten werden.
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Beispiel 7 1,0 g Saccharose wurden zu 5,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon
zugegeben und die Mischung bis zur Beendigung der Lösung erwärmt. Die erhaltene
Lösung war wasserhell und wasserlöslich. Es wurden 3,0 ccm Sulfurylchlorid zugegeben,
wobei eine exotherme Reaktion eintrat und eine klare, gelbe Lösung entstand, welche
beim Eingießen in Wasser einen weißen Niederschlag lieferte. Dieser wurde als teilweise
chlorierte Saccharose identifiziert.
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Beispiel 8 In 10,0 g 2-Pyrrolidon wurden 1,0 g Saccharose gelöst,
zu dieser Lösung 1,0 g 1,4-Dichlor-butin-2 zugegeben und die Lösung unter Rühren
1/2 Stunde erhitzt. Beim Eingießen in Wasser wurde ein weißer Niederschlag erhalten,
welcher durch Filtrieren isoliert wurde. Das Reaktionsprodukt besaß folgende Formel:
-L [ (C12H20O11) - CH2 - C -- - C - CH2 ¼n Das so hergestellte vernetzte Kohlenhydrat
besaß eine verbesserte Wasserfestigkeit.
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Beispiel 9 In einem 500-ccm-Kolben, der mit Thermometer, Rührer und
Kühler ausgerüstet war, wurden 68,0 g
Saccharose, 18,0 g Baumwollsamenöl,
0,25 g Natriummethylat und 300 g N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben und die Mischung
5 Stunden unter Rühren auf 150 bis 1700 C erhitzt. Dann wurde ein Teil der Reaktionsmischung
in Wasser gegossen, wobei kein Niederschlag ausfiel. Die entstandene gelbe Lösung
besaß eine ausgezeichnete Schaumfähigkeit. Durch teilweises Eindunsten und Zugabe
von Natriumchlorid wurde ein weißer Niederschlag ausgesalzen. Das so erhaltene Produkt
ist wasserlöslich, verleiht der Lösung eine ausgezeichnete Schaumfähigkeit und kann
unter anderem als Schaummittel verwendet werden.
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Beispiel 10 Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 10
g Saccharose durch eine äquivalente Menge d-Glucose ersetzt wurden. Das erhaltene
Produkt ist das Natriumglucosat mit der Formel: (C6H1105) ONa Beispiel 11 Beispiel
2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 5 g Saccharose durch die äquivalente Menge
l-Rhamnose ersetzt wurde. Die erhaltene Octastearylrhamnose war ein niedrigschmelzender
wachsartiger fester Körper mit hohem Molekulargewicht.
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Beispiel 12 Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 5 g
Saccharose durch eine äquivalente Menge d-Threose ersetzt wurden. Die erhaltene
Tetrastearylthreose ist ein wachsartiger, fester Körper.
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Beispiel 13 Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1 g
Saccharose durch eine äquivalente Menge Raffinose ersetzt wurde. Das erhaltene Produkt
ist wahrscheinlich das Raffinosetetraacetat.