DE1149892B - Stabilisierte Formmassen aus Poly-ª‡-olefinen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

E 20529 IVc/39 b

ANMELDETAG: 31. JANUAR 1961

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 6. JUNI 1963

Die Erfindung bezieht sich auf stabilisierte Formmassen aus Poly-a-olefinen, denen zum Schutz vor Oxydationen und Schädigungen bei erhöhten Temperaturen Thiodipropionsäureester zugesetzt worden sind.

Eine sogenannte Hitze- und/oder Oxydationsstabilisierung von Poly-a-olefinen, wie insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, ist in der Regel deshalb erforderlich, weil die Poly-a-olefine bei ihrer Verarbeitung zu Gebrauchsgegenständen erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Sowohl beim Walzen wie beim Strangpressen oder beim Spritzgußverfahren werden höhere Temperaturen angewendet, die zu oxydativen Schädigungen der Poly-a-olefine führen.

Hinzu kommt, daß die fertigen, aus Poly-a-olefinen hergestellten Gebrauchsgegenstände oftmals weiterhin hohen Temperaturen ausgesetzt werden, wie dies z. B. bei Isolatoren der Fall sein kann.

Daß sich Poly-a-olefine durch Zusatz bestimmter, chemischer Verbindungen stabilisieren lassen, ist seit langem bekannt. Im Verlaufe der letzten Jahre sind die verschiedensten Verbindungen als Stabilisatoren vorgeschlagen worden. In der Regel sind diese Verbindungen Phenole, Amine, Schwefel enthaltende oder Schwefel und Stickstoff enthaltende Verbindungen. Zur letzteren Gruppe der als Polyolefinstabilisatoren bekannten Verbindungen gehören beispielsweise auch das Phenothiazin und die 1,2-Arylenthiazine. Es ist weiterhin bekannt, daß bisweilen bei Kombinationen zweier verschiedener Stabilisatoren synergistische Effekte auftreten, d. h., daß sich durch Zusatz eines Stabilisatorgemiscb.es eine Stabilisierung erzielen läßt, die um ein Mehrfaches größer ist als die Stabilisierung, die sich durch Zusatz der Stabilisatorkomponenten allein hervorrufen läßt. So ist aus der belgischen Patentschrift 582 162 beispielsweise eine Stabilisatorkombination bekannt, die aus Thiodipropionsäureestern und den verschiedensten Mono-, Di- oder Thiophenolen besteht.

Das Auftreten synergistischer Effekte ist jedoch auf relativ wenige Fälle beschränkt und läßt sich nicht voraussehen. Auch ist das Ausmaß synergistischer Effekte verschieden groß. Als besonders vorteilhaft wird angesehen, wenn die mit einem Stabilisatorgemisch erzielte Verbesserung der Hitze- und Oxydationsbeständigkeit etwa 5- bis lOmal so groß ist wie die Hitze- und Oxydationsbeständigkeit, die sich mit den einzelnen Stabilisatorkomponenten erzielen läßt.'

Überraschenderweise zeigte sich jedoch, daß sich bei Poly-a-olefinen mit einer Stabilisatorkombination,

Stabilisierte Formmassen aus Poly-a-olefinen

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. März 1960 (Nr. 18 475)

Clarence Earl Tholstrup, Kingsport, Tenn.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

bestehend aus einem Diester der 3,3'-Thiodipropionsäure und einem Phenothiazin Stabilisierungseffekte erzielen lassen, die um etwa das 150- bis 160- bzw. 20- bis 30fache größer sind als die Effekte, die sich durch Stabilisierung mit den genannten Einzelkomponenten erzielen lassen.
Demzufolge besteht die Erfindung in stabilisierten Formmassen aus Poly-a-olefinen und einem Thiopropionsäureester aufweisenden Stabilisatorgemisch, enthaltend als Stabilisator eine Mischung aus a) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Diesters der 3,3'-Thiodipropionsäure und

b) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Phenothiazins der allgemeinen Formel

worin R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen

309 599/342

bedeutet, ζ. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Amyl-, n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearyl.

Die Diester der 3,3'-Thiodipropionsäure, welche in der Stabilisatorkombination enthalten sind, haben die folgende Formel

S(CH₂CH₂COR)₂

worin R ein Alkylradikal mit im allgemeinen 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

Ein besonders wirksamer Ester ist das Dilauryl-3,3'-thiodipropionat. Jedoch kann jeder der oben beschriebenen Diester das 3,3'-Thiodipropionsäure in Poly-a-olefinmischungen zugefügt werden. Derartige Verfahren sind z. B. das Walzen auf erhitzten Walzen, Niederschlagen aus Lösungsmitteln und das trockene Vermischen. Die Stabilisatoren können einzeln oder zusammen den Poly-a-olefinmischungen einverleibt werden. Die stabilisierten Poly-a-olefine können gegossen, stranggepreßt, gewalzt oder in Platten, Stäbe, Schläuche Rohre, Fäden oder andere geformte Artikel, einschließlich der weit verbreiteten,

ίο etwa 0,0127 bis 2,54 mm starken Filme verformt werden. Die Mischungen können ferner zum Beschichten von Papier, Draht, Metallfolien, Glasfasergeweben, synthetischen und natürlichen Textilien oder Geweben verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

In den folgenden Beispielen wurde die Stabilität der Poly-a-olefinmischung durch einen Ofenlagerungsversuch bestimmt. Die zu untersuchende PoIy-

der Stabilisatorkombination verwendet werden, ein- ²⁰ a-olefinmischung wird in eine glatte Folie oder

schließlich der Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-, Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl- und Eicosyl-Diester der 3,3'-Thiodipropionsäure oder Mischungen derselben.

Alle normalerweise festen Polymeren von a-monoolefinischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen können erfindungsgemäß stabilisiert werden. Die angegebenen Stabilisatorkombinationen finden vorzugsweise Verwendung in Polyäthylen und insbesondere Polypropylen, obwohl auch andere Poly-a-olefine, wie Poly[3-methylbuten-(l)], Poly[4-methylpenten-(l)], Polypenten-(l), Poly[3,3 - dimethylbuten - (I)], Poly[4,4 - dimethylbuten-(l)], Polyocten-(l) oder Polydecen-(l) mit der genannten Stabilisatorkombination stabilisiert werden können, und zwar die Poly-a-olefine sogenannter »niedriger Dichte«, wie auch diejenigen »hoher Dichte« oder hoher Kristallinität. Bezüglich der Herstellung verschiedener Poly-a-olefinmischungen, welche erfindungsgemäß gegen thermische Schädigung stabilisiert werden können, wird Bezug genommen auf die USA.-Patentschrift 2 153 553.

Die Stabilisatorkombinationen sind besonders nützlich zum Stabilisieren fester, harzartiger Polya-olefine mit durchschnittlichen Molekulargewichten von mindestens 15 000 und normalerweise mindestens 20 000; sie können jedoch auch zum Stabilisieren der sogenannten Poly-a-olefinwachse mit niedrigeren durchschnittlichen Molekulargewichten von gewöhnlich 3000 bis 12 000 verwendet werden.

Der Anteil der Stabilisatormischung aus dem Diester der 3,3'-Thiodipropionsäure und dem Phenothiazin kann weit variiert werden, in Abhängigkeit von dem besonderen Verwendungszweck, dem die Poly-a-olefinmischungen unterworfen werden. Die Konzentrationen der einzelnen Stabilisatorkomponenten betragen 0,001 bis 5%; von dem Diester der 3,3'-Thiodipropionsäure werden vorzugsweise etwa 0,01 bis 3% und von dem Phenothiazin vorzugsweise etwa 0,01 bis 1% verwendet. Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf das Poly-a-olefingewicht. Das Gewichtsverhältnis vom Diester der 3,3'-Thiodipropionsäure zu dem Phenothiazin liegt in dem Bereich von 1/100 bis 100/1, vorzugsweise von 1/50 bis 50/1.

Die Stabilisatorkombination kann nach den üblichen, zum Einmischen solcher Stabilisatoren in Harze oder Kunststoffe verwendeten Verfahren den Platte formgepreßt. Die Platte wird dann in Stücke von je 0,25 g Gewicht zerschnitten. Die 0,25-g-Muster des geformten Polymeren werden darauf in einen Luftofen bei 16O⁰C gelegt. Die Muster werden in

^Z5 zeitlichen Abständen herausgeholt und jedes Muster auf den Peroxydgehalt hin analysiert. Die Ofenlagerungsdauer ist die Zeit, bis die Peroxydbildung in dem Polymerenmuster nachweisbar ist. Um die Peroxydbildung in den im Ofen gewesenen Mustern zu bestimmen, wird jedes in Frage kommende 0,25-g-Muster in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst oder suspendiert und darin 25 Minuten lang belassen. Dazu werden 20 ml einer Mischung, bestehend aus 60% Eisessig und 40% Chloroform, und dann 1,0 ml einer gesättigten, wäßrigen Kaliumjodidlösung zugegeben. Die erhaltene Mischung läßt man 2 Minuten lang reagieren, darauf werden 100 ml Wasser zur Verdünnung der Mischung zugesetzt und darauf ein Stärkeindikator zugegeben. Die erhaltene Mischung wird dann mit 0,002 n-Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert. Die Peroxydkonzentration P in Milliäquivalenten pro Kilogramm Polymeres wird angegeben durch den Ausdruck P = 8 S, worin S die Milliliterzahl der verbrauchten 0,002 n-Natriumthiosulfatlösung darstellt.

Beispiel 1

Eine Menge von pulverförmigem Polypropylen wird mit Dilauryl-3,3'-thiodipropionat und Phenothiazin vermischt, in eine Platte von' 1,587 mm Stärke formgepreßt und das erhaltene geformte Muster auf seine Stabilität mit Hilfe des oben beschriebenen Ofenlagerungsversuches bei 160° C geprüft. Das Polypropylen war ein festes Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15000, einer Dichte von etwa 0,91 und einer Grundviskosität von 1,48, wie sie in Tetralin bei 145 ⁰C bei einer Konzentration von 0,25 g pro 100 cm³ bestimmt wurde. Die hier angegebene Grundviskosität (φ) ist definiert durch die Gleichung

worin C die Polypropylenkonzentration in Gramm in 100 cm³ Tetralin und η_τ das Verhältnis der

Lösungsviskosität zu derjenigen des Tetralins bedeutet.

Für Vergleichszwecke wurden Muster aus Polypropylen mit den einzelnen Komponenten der Stabilisatorkombination ebenso wie aus Polypropylen ohne Zusätze geprüft. In der untenstehenden Tabelle sind die Ergebnisse der Stabilitätsversuche an Hand von Daten zusammengefaßt. In der Tabelle ist das Dilauryl-3,3'-thiodipropionat als »DLTDP« angegeben. Die Konzentrationen in der Tabelle beziehen sich auf das Polypropylengewicht.

Tabelle A Tabelle B

Zusatz

Ofenlagerungs dauer
bei 160⁰C in Stunden

Zusatz	Ofen lagerungs dauer bei 1600C in Stunden
keiner	0,2 1 6 150
0,1% DLTDP (Dilauryl-3,3'-thiodipropionat) 0,05% Phenothiazin 0,1% DLTDP + 0,05% Phenothiazin

keiner 0,2

io.0,l% DLTDP

(Dilauryl-3,3'-thiodipropionat) 1

0,05% N-Äthylphenothiazin ...
0,1% DLTDP

+ 0,05% N-Äthylphenothiazin 160

15 Wenn das Polypropylen durch festes Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15 000, einem Schmelzindex von etwa 7,59 und einer Dichte von etwa 0,91 ersetzt wird, zeigt sich

ao ebenfalls ein Synergismus. Dieser zeigt sich auch, wenn das Dilauryl-3,3'-thiodipropionat durch Distearyl-3,3'-thiodipropionat oder durch Di-n-octyl-3,3'-thiodipropionat ersetzt wird, oder wenn N-Äthylphenothiazin durch N-Laurylphenothiazin oder durch N-Stearylphenothiazin ersetzt wird.

Wie aus den in der obigen Tabelle angegebenen Daten zu entnehmen ist, ergibt eine Kombination von Phenothiazin und Dilauryl-3,3'-thiodipropionat eine synergistische Wirkung bezüglich der Stabilisierung von Polypropylen. Ein ähnlicher Synergismus zeigt sich, wenn das Polypropylen durch festes Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15 000, einem Schmelzindex von etwa 7,59 (Prüfung Nr. 2030.1 vom »Tenite Specification and Test Methods Committee«) und einer Dichte von etwa 0,91 ersetzt wird, oder wenn das Dilauryl - 3,3' - thiodipropionat durch Distearyl-3,3'-thiodipropionat oder durch Di-n-octyl-3,3'-thiodipropionat ersetzt wird.

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren werden N-Äthylphenothiazin und Dilauryl-3,3'-thiodipropionat als Stabilisatorkombination in festem Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15 000, einer Dichte von etwa 0,91 und einer Grundviskosität von 1,48 (in Tetralin bei 145 ⁰C bestimmt) geprüft. Die Ergebnisse des Stabilitätsversuches sind in der untenstehenden Tabelle B zusammengefaßt. In Tabelle B ist Dilauryl-3,3'-thiodipropionat mit »DLTDP« bezeichnet, und die Konzentrationen sind auf das Polypropylengewicht bezogen.

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Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Stabilisierte Formmassen aus Poly-a-olefinen und einem Thiodipropionsäureester aufweisenden Stabilisatorgemisch, enthaltend als Stabilisator eine Mischung aus a) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Diesters der 3,3'-Thiodipropionsäure und b) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Phenothiazine der allgemeinen Formel

worin R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet.

2. Stabilisierte Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend 0,01 bis 3 Gewichtsprozent Dilauryl-3,3'-thiodipropionat und 0,01 bis 1 Gewichtsprozent N-Äthylphenothiazin, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 053 780,1093 987; Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 582 162.

© 309 599/342 5.63