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Pflanzenschutzmittel mit fungizider Wirkung Es ist bekannt, das N-Thiotrichlormethylimid
der Bernsteinsäure, das die Formel
hat, als Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen zu verwenden.
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Es wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel
in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n die Zahlen 4 bis 7 bedeutet, eine
bessere fungizide Wirkung haben als das N-Thiotrichlormethylsuccinimid.
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Die neuen Verbindungen besitzen ein sehr breites fungizides Wirkungsspektrum
und können zur Bekämpfung der verschiedensten Schadpilze, z. B.
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Schimmelpilzen, Botrytis cinerea, echten Mehltaupilzen, Uncinula necator
(echter Rebenmehltau), falschen Mehltaupilzen, Plasmopara viticola (falscher Rebenmehltau),
sowie als Beizmittel zum Schutz des Saatgutes und als Bodendesinfektionsmittel verwendet
werden.
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Die erfindungsgemäß anzuwendenden neuen Verbindungen lassen sich
nach bekannten Methoden darstellen. Man erhält sie beispielsweise durch Umsetzung
der a,a-substituierten spiro-Methylen-succinimide in Form ihrer Metallsalze, insbesondere
der Alkalisalze, mit Perchlormethylmercaptan in wäßriger Lösung oder in wasserfreien
Medien, z. B.
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Kohlenwasserstoffen (Benzol) oder Äthern, z. B.
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Dioxan, bei Temperaturen zwischen -20 und + 100°C. Arbeitet man in
wäßriger Lösung, so fallen die gewünschten Verbindungen in fester Form an und können
nach dem Abtrennen von der Mutterlauge durch Kristallisation gereinigt werden.
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Die neuen N-Thiotrichlormethyl-a,a-spiro-methylensuccinimide sind
kristalline Substanzen. Die folgenden Herstellungsvorschriften gestatten - bei Verwendung
anderer Ausgangssubstanzen - auch die Herstellung der übrigen erfindungsgemäß zu
verwendenden Verbindungen.
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Vorschrift 1 13,7 Teile (Gewichtsteile) Natriumhydroxyd werden in
750 Teilen Wasser gelöst und in diese Lösung bei 0 bis 20"C 52 Teile a,a-Pentamethylen-spiro-succin-
imid
(hergestellt nach Sarbbani Sahay Guha Sircar, J. chem. Soc. [London], 129, S. 1252
[1927]) eingetragen. In die so entstandene wäßrige Lösung des Natriumimidsalzes
tropft man bei 10 bis 15"C 64,5 Teile Perchlormethylmercaptan, rührt noch 4 Stunden
bei 10 bis 15"C, saugt das feste Produkt ab und wäscht es mit Wasser nach. Nach
dem Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol erhält man 65 Teile N - Thiotrichlormethyl
- a,a - spiro - pentamethylensuccinimid mit dem Schmelzpunkt 79 bis 80"C.
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Wie in der Vorschrift 1 beschrieben erhält man: a) aus 47,5 Teilen
a,a-Tetramethylen-spiro-succinimid (hergestellt nach S. S. G. Sircar, J. chem.
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Soc. [London], 129, S. 1252 [1927]) 52,5 Teile N - Thiotrichlormethyl
- a, a - spiro - tetramethylensuccinimid vom Schmelzpunkt 81 bis 82"C (verdünnter
Alkohol); b) aus 56,3 Teilen a,a-Hexamethylen-spiro-succinimid (hergestellt nach
F. Dickens, L. Horton, J. F. Thorpe, J chem. Soc. [London], 125, S. 1830 [1924])
74 Teile N-Thiotrichlormethyla,a-spiro-hexamethylen-succinimid, die nach dem Umfällen
aus Benzol-Petroläther bei 109 bis llO"C schmelzen; c) aus 60,7 Teilen a,a-Heptamethylen-spiro-succmimid
(hergestellt nach G. Scheuerer, O.
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Schlichting, deutsche Patentschrift 1 028 998) 81 Teile N-Thiotrichlormethyl-a,a-spiro-heptamethylen-succinimid
mit dem Schmelzpunkt 121 bis 122"C (verdünnter Alkohol);
d) aus
54,3 Teilen a,a-(l -Methylpentamethylen)-spiro-succinimid (hergestellt nach M. Quadrati-Khuda,
A. A. Mallick, A. Mukherji, J.
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Indian Chem. Soc., 15, S. 489 [1938]) 69 Teile N - Thiotrichlormethyl
- a,a - (1 - methylpentamethylen)-spiro-succinimid vom Schmelzpunkt 116 bis 118"C
(Alkohol); e) aus 54,3 Teilen a, a-(2-Methylpentamethylen)-spiro-succinimid (hergestellt
nach M. Quadrati-Khuda, A. Mukherji, P. Banerji, J.
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Indian Chem. Soc., 15, S. 462 [1938]) 61 Teile N - Thiotrichlormethyl
- a,a - (2- methylpentamethylen) - spiro - succinimid vom Schmelzpunkt 108 bis 110°
C (Alkohol); f) aus 54,3 Teilen a, a-(3-Methylpentamethylen)-spiro-succinimid (hergestellt
nach M. Quadrati-Khuda, J. Indian Chem. Soc., 8, S. 277 [1931]) 82 Teile N-Thiotrichlormethyl-a,a-(3-methylpentamethylen)
- spiro - succinimid vom Schmelzpunkt 96 bis 98"C (Alkohol); g) aus 58,5 Teilen
a, a-(2,3-Dimethylpentamethylen) spiro - succinimid (aus 3,4- Dimethylcyclohexanon
analog deutscher Patentschrift 1 028 998 hergestellt) 81 Teile N-Thiotrichlormethyl-a,a-(2,3-
dimethylpentamethylen) - spiro - succinimid vom Schmelzpunkt 140 bis 142"C (Alkohol);
h) aus 58,5 Teilen a,a-(1,3-Dimethylpentamethylen)-spiro-succinimid (aus 2,4-Dimethylcyelohexanon
analog deutscher Patentschrift 1 028 998 hergestellt) 75 Teile N-Thiotrichlormethyl-a,a-(1,3-di
methylpentamethylen) - spiro - succinimid vom Schmelzpunkt 78 bis 81"C (verd. Methanol).
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Vorschrift 2 16,8 Teile Kaliumhydroxyd werden in 210 Teilen absolutem
Methanol gelöst und diese Lösung in eine unter Rückfluß siedende Lösung von 50,1
Teilen a,a-Pentamethylen-succinimid in 150ml absolutem Dioxan zugetropft. Nach Beendigung
der Zugabe werden die Lösungsmittel im Vakuum abge-
dampft, zu dem Rückstand 400
Teile absolutes Benzol zugesetzt und 56 Teile Perchlormethylmercaptan zugetropft.
Man kocht anschließend 3 Stunden unter Rückfluß, dampft das Benzol im Vakuum ab
und erhält nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus verdünntem Alkohol 70
Teile N-Thiotrichlormethyl - a,a - pentamethylen - succinimid mit dem Schmelzpunkt
80"C.
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Die Wirkstoffe können in üblicher Weise durch Zusatz von Streck-,
Lösungs-, Emulgier- oder anderen Hilfsmitteln zu Suspensionen, Lösungen, emulgierbaren
Konzentraten, Streu- oder Stäubepulvern aufgearbeitet werden und in diesen Formen
angewendet werden. Sie können ferner in Verbindung mit anderen Pflanzenschutzmitteln
angewendet werden.
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Die überlegene fungizide Wirkung der neuen Verbindungen gegenüber
dem N-Thiotrichlormethylsuccinimid geht aus den folgenden Beispielen hervor.
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Beispiel 1 Blätter von Topfreben der Sorte Müller-Thurgau werden
mit wäßrigen Dispersionen, die 80010 Wirkstoff und 20% Natriumligninsulfonat in
der Trockensubstanz enthalten, besprüht. Es werden 0,016-, 0,03-, 0,06- und 0,l250/oige
Spritzbrühen (bezogen auf die Trockensubstanz) verwendet. Nach dem Antrocknen des
Spritzbelages werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara
viticola infiziert. Die Pflanzen kommen dann zuerst für 16 Stunden in eine wasserdampfgesättigte
(feuchte) Kammer bei 20"C und anschließend 8 Tage in ein Gewächshaus mit Temperaturen
zwischen 20 und 30"C. Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur Beschleunigung und
Verstärkung des Sporangienträgerausbruches abermals während 16 Stunden in der feuchten
Kammer aufgestellt. Dann erfolgt die Auszählung der Sporenlager auf den Blattunterseiten.
Als Vergleich dienen unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen.
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Konzentration der Spritzbrühe
| Wirkstoff i unle |
| handelt 0,0150/0 97,5 1 oio | 1,3 |
| CH2-CO 100 i 85,2 97,5 1 80,4 1 1,3 |
| N-S-CC Blattschädigung |
| CH2-CO |
| CO NSCCI3 96,7 50,0 12,5 0 0 |
| Mx Blatt- |
| schädigung |
| CH2 - (0 I |
| CO N N-S-CC 94,7 ; 4,2 0 0 0 |
| CH2-CO |
Beispiel 2 Pflanzen von Hauters Pfälzer Sommergerste, deren erstes Blatt völlig
ausgewachsen ist - die noch nicht ausgewachsenen Blätter werden entfernt -, werden
mit wäßrigen Dispersionen, die 800/0 Wirkstoff und 2001o Natriumligninsulfonat in
der Trocken-
substanz enthalten, besprüht. Es werden verschiedene Spritzbrühkonzentrationen
verwendet: 0,03, 0,06, 0,125, 0,25 und 0,50/0 (bezogen auf Trockensubstanz). Nach
dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Blätter mit den Oidien (Konidien) von
Erysiphe graminis var. hordei in der Weise infiziert, daß die Oidien stark befallener
Pflanzen über den
zu infizierenden Pflanzen mit einem Pinsel abgestäubt
werden und auf die zu infizierenden Pflanzen fallen. Die infizierten Pflanzen stehen
anschließend 10 Tage im Gewächshaus bei 20"C. Die Bewertung der Wirksamkeit des
Wirkstoffes ergibt sich nach dieser Zeit aus der Befallstärke. Die Befallstärke
wird in Zahlen von 1 bis 5 angegeben, wobei 5 voller Befall und 1 kein Befall bedeutet.
| Konzentration der Spritzbrühe |
| Wirkstoff |
| 0,03W 0.06°/(, 0,12010 0,2501<> 0,50/0 |
| CH2-CO 5 4 4 |
| ¼ |
| N-S-CC |
| CH2-CO |
| CO NSCC13 4 2 1 11 |
| I |
| CH2 - CO |
| CO-N-S-CC 4 2 2 |
| CH2-CO |
| CH3 3 2 1 |
| l l l |
| CHCH13 |
| I 1 |
| 7MO-CO-CM |
| O2N\M II |
| CH |
| NO2 CH2 |
Beispiel 3 Zuckerrüben-Polygermsaat, die mit Phoma betae verseucht ist, wird mit
einer Trocken-Saatgutbeize behandelt, die aus 80 bzw. 500/0 feingemahlenem Wirkstoff
und 20 bzw. 500/0 Talkum besteht. Die Rübenknäule werden in feucht gehaltenen Sand-
kästen,
die in einer abgedunkelten Klimakammer bei 12" C stehen, zum Keimen gebracht und
4 Wochen dort belassen. Die Brauchbarkeit des Wirkstoffes wird wir nach dieser Zeit
ermittelt, und zwar sowohl nach Anzahl der gekeimten Knäule wie auch nach der Anzahl
der am 28. Tag noch lebenden Sprosse.
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Als Vergleich dienen unbehandelte Kontrollpflanzen.
| Prozentsatz |
| der am 28. Tag |
| Anwendungsmenge Knäuele noch lebenden |
| Kg Sprosse |
| der Trockenbeize: 6 g/kg Saatgut gekeimt Sprosse auf |
| Wo (bezogen auf |
| gewachsene |
| Sprosse; 1000/o) |
| Ohne (Kontrolle) 60,0 42 |
| Ohne (Kontrolie) 42 |
| CO--N-S-CCh 67,5 88 |
| In |
| XX CH2-CO |
| 5001zig |
| CO--N-S-CCh 60,0 i 92 |
| ¼ |
| 1K |
| XX CH2-CO |
| 80oloig |
Beispiel 4 Feingemahlene Mischungen von Talkum mit verschiedenen
Mengen der einzelnen Wirkstoffe der in der Tabelle angegebenen Zusammensetzungen
werden unter Zusatz von Pilzsporen auf die Oberfläche von Nähragar gestäubt, wobei
auf je 1 cm2 17 mg des jeweiligen Wirkstoff-Talkum-Sporengemisches kommen.
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Das Pilzwachstum wird nach Bebrütung bei 35°( am 5. Tag geprüft.
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In der folgenden Tabelle bedeuten: 1 1 kein Pilzwachstum, 2 geringes
Pilzwachstum, 3 mittleres Pilzwachstum, 4 starkes Pilzwachstum, 5 Pilzdecke geschlossen.
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Wirkstoffgehalt des Talkumgemisches
| Wirkstoff |
| 0,075"11 1 0,15U/u 0.31"io 0,63"/0 1,25"lu 0,31(1<> O,63<>
1,25<1<, 2,sWo |
| CH2-¼O 5 5 5 5 1 |
| \ N-S-CCh |
| cH2-Cb |
| CO N-S-CC 5 j 5 2 1 1 |
| \»4ÜCH.2 - CO |
| CO N-S-CC 5 1 1 1 1 |
| MH |
| CH2-CO |