DE1145171B

DE1145171B - Verfahren zur Herstellung von Bis-Phosphonester organischer Saeuren

Info

Publication number: DE1145171B
Application number: DEA37180A
Authority: DE
Inventors: Hogan Barnes Knight; Daniel Swern
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1960-04-18
Filing date: 1961-04-12
Publication date: 1963-03-14
Also published as: NL263689A; GB938108A; US2989562A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

A 37180 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 12. APRIL 1961

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 14. MÄRZ 1963

Nach dem Verfahren der Erfindung werden Bis-(Dialkylphosphonalkyl)- und Bis-(Diarylphosphonalkyl)-ester organischer Säuren der allgemeinen Formel

OR

CX-P- Q — O — C —
OR

O OR

Il I

C — O — Q — P->0

OR

in welcher Q eine Methylenkette aus zwei oder drei Methylengruppen darstellt, welche durch eine Methylgruppe substituiert sein können, η eine ganze Zahl von 0 bis 12 und R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, in guter Ausbeute dadurch hergestellt, daß man ein Dialkyl- oder Diarylphosphit der allgemeinen Formel

(RO)₂-P^O

in welcher R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, mit einem Diester der Formel

X — O — C — (CHa)_n — C — O — X

in welcher X ein Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und η die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem freie Radikale bildenden Initiator umsetzt. Das Phosphit wird vorzugsweise in molarem Überschuß verwendet.

Die erfindungsgamäß herstellbaren Ester sind mit Polyvinylchloridharzen verträglich und haben geringe Flüchtigkeit. Sie sind als Weichmacher für solche Harze brauchbar, da ihre Wanderung bei einer solchen Verwendung niedrig ist und ihre Wanderungswerte in PVC niedriger sind als die Werte für die meisten bekannten und nächstliegenden Phosphorderivate, wie aus der Zusammenstellung im Journal of Chemical Engineering Data, 5 (I960), S. 484/485, ersichtlich ist. Die mit den Estern weichgemachten Harze sind feuerfest. Die Ester sind auch als hydraulische Flüssigkeiten und Schmiermittelzusätze brauchbar.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden neue chemische Verbindungen durch eine an sich bekannte Addition eines organischen Phosphits an eine

Verfahren zur Herstellung von Bis-Phosphonester organischer Säuren

Anmelder: Albright & Wilson Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 18. April 1960 (Nr. 23 105)

Daniel Swern, Philadelphia, Pa.,

und Hogan Barnes Knight, Ambler, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

olefinische Doppelbindung gebildet. Der Unterschied gegenüber den bisher bekannten Verfahren besteht darin, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren das organische Phosphit mit einem Ester mit zwei Doppelbindungen unter Bildung von Estern umgesetzt wird, welche zwei Phosphoratome im Molekül enthalten. Man hat festgestellt, daß die Phosphonierung von Verbindungen mit zwei ungesättigten Bindungen im Molekül nur mit Schwierigkeiten durchgeführt werden kann und in vielen Fällen sogar überhaupt nicht möglich ist. Die britische Patentschrift 660 918 nennt die Reaktion von Phosphiten mit einer doppelt ungesättigten Verbindung, wie Diallyläther, Diallylsulfid, 1,4-Pentadien und Cyclohexadien, jedoch nicht die Umsetzung der Phosphite mit Estern eines ungesättigten Alkohols oder mit irgendwelchen, zwei Doppelbindungen enthaltenden Estern. Die Umsetzung von Trialkylphosphit mit ω-Bromundecanaten zu den entsprechenden Dialkylverbindungen ist ebenfalls bekannt, und es wird festgestellt, daß diese Substanzen als Weichmacher für PVC brauchbar sein dürften. Außerdem wurden schon verschiedene Phosphon-Verbindungen als Weichmacher für PVC geprüft, wie sich aus Chem. and Eng. Data Series, 3 (1958), S. 346 bis 349, ergibt. Keiner der dort geprüften Weichmacher enthält mehr als ein Phosphoratom, und keiner der geprüften Weichmacher zeigt die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Weichmacher, d. h. nicht die Kombination niedriger Flüchtigkeit und Wanderungsverluste mit einer an-

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nehmbar niedrigen Clash-Berg-Temperatur, wie dies bei den erfindungsgemäßen Weichmachern der Fall ist.

Zu geeigneten Dialkyl- und Diarylphosphiten gehören Dimethylphosphit, Diäthylphosphit, Di-η-butylphosphit, Di-2-äthylhexylphosphit.

Die Verträglichkeit hinsichtlich der Dialkylgruppe erhöht sich in der Reihenfolge Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Di-2-äthylhexyl. Die Butyl- und Di-2-äthylhexylderivate zeigen nach 2 bis 3 Monaten kein Exudat.

Zu geeigneten Diestern gehören Divinyl-, Dimethallyl- und Dicrotylester der Bernstein-, Adipin-, Azelain- und Sebacinsäure.

Als freie Radikale bildenden Initiator bevorzugt man die Verwendung eines Peroxyds, wie tertiäres Butylperbenzoat, Benzoylperoxyd oder Azo-bis-isobutyronitril, in einem molaren Verhältnis von etwa 2,5%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Phosphites. Auch andere freie Radikale bildende Initiatoren, wie ultraviolettes Licht oder thermische Aktivierung, können angewandt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß die Ausbeute an Bis-Phosphonester bei Benutzung der letztgenannten Initiatoren nicht so hoch ist wie die Ausbeute, welche unter Verwendung eines Peroxydinitiators erhalten wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Dialkyl- oder Diarylphosphit und ein Drittel der Gesamtmenge des zu verwendenden, freie Radikale bildenden Initiators in ein Gefäß gebracht, welches mit magnetischem Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist. Die Reaktion wird am besten in einem Schutzgas durchgeführt, und das Gefäß ist aus diesem Grunde mit einem geeigneten Einlaß versehen. Der Kolbeninhalt wird auf eine Temperatur von etwa 100 bis 110°C erhitzt und bei dieser Temperatur während des tropfenweisen Zusetzens des Diesters gehalten. Der Diester wird allmählich in einem Zeitraum von etwa 5 Stunden hinzugefügt. Ein weiteres Drittel des freie Radikale bildenden Initiators wird nach 2 Stunden und das letzte Drittel nach 4 Stunden hinzugefügt. Wenn der Zusatz von Diester vollständig ist, wird die Lösung weitere l^x/2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung des Phosphitüberschusses und aller flüchtigen Reaktionsprodukte bei einem Druck von nicht weniger als 1 mm destilliert und anschließend einer Molekulardestillation unterworfen. Die konstant siedende Hauptfraktion wird gesammelt und gewogen. Bei nicht flüchtigen, nicht destillierbaren Reaktionsprodukten wird die Substanz erhalten, indem man flüchtige Stoffe in einem Molekulardestillationsapparat abstreift, wobei sich die erwünschten Produkte als Rückstand ergeben.

Ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, angewandt auf Diallylester der in den folgenden Tabellen I und II aufgeführten Säuren und Dialkylphosphite mit den in den Tabellen I und II aufgeführten Alkylgruppen ist das folgende:

Herstellung von Bis-(3-Dialkylphosphonpropyl)-estern

Dialkylphosphit (0,90 Mol) und tertiäres Butyl· perbenzoat (0,0075 Mol) werden in einen 200-cm³-Dreihalskolben mit rundem Boden gebracht, welcher mit einem magnetischen Rührer, einem Stickstoffeinlaßtubus, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist. Der Inhalt des Kolbens wird unter Rühren auf 100° C erhitzt und Diallylester (0,15 Mol) tropfenweise mit geringer Geschwindigkeit zugeführt, während die Temperatur bei etwa 100 bis HO⁰C gehalten wird. Zusätzliches tertiäres Butylperbenzoat (0,0075 Mol) wird nach Ablauf von 2 Stunden hinzugefügt. Nach Ablauf von 4 Stunden erfolgt wieder ein solcher Perbenzoatzusatz. (Die Gesamtmenge an zugesetztem tertiärem Butylperbenzoat beträgt 2,5 Molprozent des Dialkylphosphits.) Der Zusatz von Diallylester ist nach etwa 5 Stunden vollendet, und die Lösung wird weitere I¹Iz Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Im Falle der Herstellung von Estern, welche in Tabelle I aufgeführt sind, wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung überschüssigen Phosphits und aller flüchtigen Reaktionsprodukte bei 1 mm oder geringerem Quecksilberdruck destilliert und dann einer Molekulardestillation unterworfen. Im Falle der Herstellung von Estern, welche in Tabelle II aufgeführt sind, wird das Reaktionsgemisch, weil die Reaktionsprodukte undestillierbar sind, molekular destilliert, um flüchtige Stoffe zu entfernen, wobei der gewünschte Ester als Rückstand zurückbleibt. Die konstant siedende Hauptfraktion wird gesammelt und gewogen. Die Ausbeuten sind von diesem Gewicht berechnet, so daß die aufgeführten Werte nicht alle das Produkt darstellen.

Phosphoranalysen, Infrarotspektren und die Daten der Molekularrefraktion wurden bestimmt, um die Struktur festzulegen und die Verbindungen zu charakterisieren.

Bei gewissen Estern wurden, wie Tabelle III zeigt, einige weitere Eigenschaften bestimmt. Um die Berechnungsdaten dieser Tabelle zu erhalten, wurden 35 Teile Weichmacher gemahlen und mit PVC verformt. Diese Tabelle umfaßt auch Daten von Vergleichsversuchen mit dem bekannten Weichmacher Tri-2-äthylhexylphosphat.

Tabelle I

Bis-(3-diäthylphosphonpropyl)-ester R = —C2H5

Beispiel	*η =*	Ester	Ausbeute	Siedepunkt (°C/mm)	nf	d*
1 2 3 4 5 6	0 1 2 4 7 8	Oxalat Malonat Succinat Adipat Azelat ', Sebacat	31,5 77.3 67,7 64,9 59,1 69,2	150/0,003 150/0,004 160/0,009 160/0,007 170/0,009 170/0,009	1,4542 1,4517 1,4548 1,4530 1,4546 1,4538	1,1975 1,1833 1,1802 1,1475 1,1171 1,1047

Bis-(3-dibutylphosphonpropyl)-ester R = — C2H5

Beispiel	η =	Ester	Ausbeute	Siedepunkt (°C/mm)	nf	df
7	0	Oxalat	50,8	160/0,006	1,4524	1,0942
8	1	Malonat	43,8	170/0,007	1,4536	1,0917
9	2	Succinat	47,6	180/0,007	1,4526	1,0831
10	4	Adipat	68,6	180/0,007	1,4544	1,0698
11	7	Azelat	63,5	210/0,013	1,4552	1,0515
12	8	Sebacat	35,6	210/0,010	1,4545	1,0448

Tabelle II

Bis-(3-dimethylphosphonpropyl)-ester R = —C2H5

Beispiel	η =	Ester	Ausbeute	nf	df
13	0	Oxalat	80,6	1,4720	1,3149
14	1	Malonat	99,0	1,4700	1,2915
15	2	Succinat	98,0	1,4670	1,2685
16	4	Adipat	98,0	1,4692	1,2330
17	7	Azelat	99,0	1,4685	1,1776
18	8	Sebacat	98,0	1,4681	1,1686

Bis-(3-di-2-äthylhexylphosphonpropyl)-ester

R = -CH₂CH CH2CH2CH2CH3

I I CH₂ CH₃

Beispiel	η =	Ester	Ausbeute	nf	df
19	0	Oxalat	55,0	1,4678	1,0583
20	1	Malonat	55,2	1,4615	1,0267
21	2	Succinat	70,0	1,4605	1,0186
22	4	Adipat	65,2	1,4635	1,0221
23	7	Azelat	81,8	1,4626	1,0052
24	8	Sebacat	93,8	1,4600	0,9923

Tabelle III

Name

Klirrpunkt

nach Berg

(Clash—Berg)

Zugfestigkeit
kg/cm² psi

Dehnung

Modul kg/cm² psi

Wanderung

C/o-Verlust)

Flüchtigkeit (%-Verlust)

Bis-CS-dibutylphosphonpropyO-succinat Bis-(3-dibutylphosphonpropyl)-adipat . Bis-(3-dibutylphosphonpropyl)-azelat . Bis-(3-dibutylphosphonpropyl)-sebacat Bis-(3-di-2-äthylhexylphosphonpropyl)-

succinat

Bis-(3-di-2-äthylhexylphosphonpropyl)-

adipat

Bis-(3-di-2-äthylhexylphosphonpropyl)-

azelat

Bis-(3-di-2-äthylhexylphosphonpropyl)-

sebacat

Tri-2-äthylhexylphosphat

Trikresylphosphat

-20
-18
-19

-22

-20 -20 -20

-26

-55
0

210,9
203,9
196,8
203,9

196,8
189,8
189,8

189,8
175,8
203,9

3000
2900
2800
2900

2800
2700
2700

2700
2500

340 340 340 370

370 310 330

300 350 300

112,5

105,5

98,4

112,5

119,5 126,6 119,5

98,4

77,3

126,6

1600 1500 1400 1600

1700 1800 1700

1400 1100

1,1 1,3 1,8 1,3

0,7 0,4 0,7

0,9

12,6

0,3

Ein weiteres Beispiel für die Erfindung ist das folgende:

28,0 g Diallylester Tetradecandisäure (Jodzahl 130,0) und 152 g Di-2-äthylhexylphosphit werden gemischt und auf 100 bis 110° C erhitzt. Unter gutem Rühren und unter Stickstoffatmosphäre werden 3,5 g tertiäresButylperbenzoat in stündlichen 0.5-g-Mengen innerhalb von 7 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde gerührt und dann dreimal durch ein Molekulardestilliergerät bei einer Temperatur von 150° C und einem Druck von 0,005 mm Hg geleitet, um alle nicht reagierten Stoffe zu entfernen. Das zurückbleibende Produkt wiegt 58 g (74% der Theorie) und hat eine Jodzahl von 0,6.

Phosphor gefunden 5,42%, berechnet 5,65% (bezogen auf die ursprüngliche Jodzahl).

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Bis-Phosphonestern organischer Säuren durch Reaktion eines Dialkyl- oder Diarylphosphits mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, dadurch ge kennzeichnet, daß man zur Bildung eines Diphosphon-dicarboxylatesters der allgemeinen Formel

OR O O OR

I Il Il 1

O+-P —Q — O —C-(CH₂),,-C-O — Q-P-+O OR OR

in welcher Q eine Methylenkette aus zwei oder drei Methylengruppen, welche durch eine Methylgruppe substituiert sein können, und R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, die Umsetzung mit einem Diester der allgemeinen Formel als ungesättigter Verbindung

O O

X —O —C-(CHa)_n-C —Ο —Χ

durchführt, in welcher X ein Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 0 bis 12, vorzugsweise 2 bis 12 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem molaren Überschuß an Dialkyl- oder Diarylphosphit durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit tertiärem Butylperbenzoat als freie Radikale bildenden Initiator durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 100 bis 110⁰C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 492 994, 2 725 359, 753 368, 2 770 610, 2 837 481, 2 875 231;

britische Patentschrift Nr. 660 918;

schwedische Patentschrift Nr. 134 280;

Journal of the American Chemical Society, 80, 1958, S. 714 bis 716; 81, 1959, S. 6275 bis 6277 und bis 4337;

Chemical and Engineering Data Series, 3, 1958, S. 346 bis 349:

Quarterly Reviews, 12, 1958, S. 363.