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Spannungsabhängiger Widerstand Es ist seit langem bekannt, für die
Herstellung von elektrischen Widerständen verdichtetes Karborundpulver zu benutzen.
Insbesondere gestatten solche Pulver die Herstellung von Widerständen, deren normale
Betriebstemperatur die Umgebungstemperatur nicht merklich übersteigt, und welche
die folgende Eigenschaft aufweisen: Wenn V die an ihre Klemmen angelegte Spannung
und I der sie durchfließende Strom ist, sind diese durch die folgende Beziehung
miteinander verknüpft: V= Kln, wobei K eine Konstante ist, welche gleichzeitig
von den Herstellungsbedingungen und von der geometrisehen Gestalt des Widerstandes
abhängt, und n ein Koeffizient ist, welcher gewöhnlich zwischen 0,2 und
0,3 entsprechend den Fabrikationsbedingungen variiert. Diese Widerstände
haben Charakteristiken, welche wenig mit der Temperatur variieren.
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Diese nichtlinearen Widerstände wurden zunächst zur Begrenzung starker
Überspannungen benutzt, die durch Blitz auf den elektrischen Leitungen hervorgerufen
werden; dann wurden ihre Anwendungen ausgedehnt auf alle Probleme der Begrenzung
und Regelung von Spannungen. Diese Anwendungen erfordern offenbar einen möglichst
kleinen Koeffizienten n, und der ideale Regler müßte n = 0
haben, d. h. V = konstant.
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Die dem verdichteten Karborund (chemisch Siliziumkarbid oder SiC)
eigentümliche Nichtlinearität ist eine Nichtlinearität der Berührung, wobei allein
Oberflächenphänomene eine Rolle spielen. Diese Nichtlinearität ist um so ausgeprägter
und infolgedessen der Koeffizient n um so kleiner, je weniger kompakt die
Verdichtung ist. Andererseits können die therrnischen Behandlungen und die Atmosphäre,
in der sie durchgeführt werden, den Koeffizienten n beeinflussen.
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Ein bekannter spannungsabhängiger Widerstand aus Siliziumkarbidkriställchen
und einer Bindemasse enthält eine Zusammensetzung von etwa 75 0/,
Siliziumkarbid
an Gesamtmasse und verwendet als Bindemittel ein feuerbeständiges Material, z. B.
Magnesiumsilikat, welches 2 bis 100/" vorzugsweise 501, Talk enthalten
kann. Ferner ist bekannt ein gesinterter elektrischer Widerstand aus Siliziumkarbidkörnern,
die in einem Medium mit wesentlich höherem spezifischem Widerstand derart eingebettet
sind, daß sie sich nicht gegenseitig berühren, sondern durch Schichten des Bindemittels
voneinander getrennt sind, deren mittlere Dicke 10-3 bis 10-4 cm beträgt.
Das Bindemittel kann dabei aus Glas bestehen. Zu diesen Widerständen ist folgendes
festzustellen: Die bei Widerständen aus verdichtetem Siliziumkarbid vorhandene nichtlineare
Beziehung zwischen Strom und Spannung wird wesentlich durch Berührungsformen zwischen
benachbarten SiC-Körnern bedingt. Es kommt also auf einen guten Kontakt zwischen
diesen Teilchen an. Dabei ist die Nichtlinearität um so ausgeprägter,
je weniger kompakt dabei die Verdichtung der SiC-Körner ist. Aus diesem Grunde
dürfen die SiC-Körner nicht ineinandergeschachtelt sein, sondern der Widerstand
muß eine Struktur aufweisen, welche Zwischenräume zwischen den sich berührenden
Körnern aufweist, die mit isolierendem Bindemittel ausgefüllt sind. Zwischen den
Kontaktflächen eingebettetes isolierendes Bindemittel beeinträchtigt dagegen die
Güte der Kontakte und vergrößert den Exponenten n der Stromspannungsabhängigkeit
und verringert die Nichtlinearität des Widerstandes. Da bei dem zweitgenannten Widerstand
diesem Gesichtspunkt nicht Rechnung getragen ist, ist im vornherein ein ungünstiges
Verhalten der Kennlinie dieses Widerstandes zu erwarten.
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Die vorteilhafte Struktur, bei der die Siliziumkarbidkörner des Widerstandes
nicht ineinander verschachtelt sind und sich dennoch gegenseitig berühren und die
Zwischenräume dieser Körner durch das isolierende Bindemittel angefüllt sind, wird
bereits bei bekannten Widerständen, z.B. bei
dem genannten taLkhaltigen
Widerstand, angestrebt. Jedoch hat sich ein aus derartigen Sitikaten oder auch selbst
aus bleihaltigen Gläsern bestehendes Bindemittel als unzureichend zur Erzielung
einer solchen Struktur erwiesen, denn bei Anwendung eines solchen Bindemittels zeigt
sich regelmäßig der Nachteil, daß an den Berührungspunkten der Siliziumkarbidkörner
Reste des Bindemittels verbleiben. Zur Behebung dieses Nachteils werden die bekannten
Widerstände durch hohe Strombelastung >vergütet«, wobei das zwischen Kontakten verbliebene
Bindemittel beseitigt wird. Eine derartige Vergütung dürfte aber kaum großen Erfolg
haben, da durch eine solche Behandlung mit Sicherheit eine große Zahl der Brücken
zwischen den SiC-Körnern infolge der hierbei auftretenden starken Wärmeentwicklung
so weit abgeschmolzen wird, daß die Zahl der wirksamen Kontakte eher vermindert
als erhöht wird.
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Dieser Nachteil wird bei den Widerständen gemäß der Erfindung vermieden,
welche als Bindemittel Bleisilikat verwenden. Dieser Stoff hat neben einem guten
Isolationsvermögen die wichtige Eigenschaft, sich nur in den Zwischenräumen zwischen
den einzelnen SiC-Körnern anzusammeln, während die gegenseitigen Berührungsflächen
der SiC-Körner frei davon bleiben. Erforderlich ist dabei allerdings, daß die Menge
des Bindemittels im Verhältnis zum SiC gewählt ist und daß der Widerstandskörper
bei der Herstellung nicht zu sehr zusammengepreßt wird. Wesentlich kann zur Erzielung
dieses Zieles bei der Fertigung der erfindungsgemäßen Widerstände die Anwendung
eines organischen Mittels, wie Harnstchff, sein, das bei der Sinterung sich dann
rückstandsfrei zersetzt. Wesentlich ist noch der Reinheitsgrad der verwendeten Materialien,
insbesondere des SiC, der etwa 990/, betragen soll. Hierdurch wird erreicht,
daß sich elektrische Kontakte nur zwischen den SiC-Körnern bilden, während über
das in den Zwischenräumen befindliche Bleisilikat keine Ströme fließen. Hierdurch
und durch die Verwendung von SiC kleiner Korngrößen wird eine besondere Güte des
Widerstandes gemäß der Erfindung erreicht und ein kleiner Exponent n erzielt. Außerdem
sind die einzelnen Mikrokontakte zwischen den halbleitenden SiC-Körnern hoch belastbar.
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Den vorstehenden Ausführungen zufolge bezieht sich die Erfindung auf
einen spannungsabhängigen Widerstand, bestehend aus Siliziumkarbid als elektrisch
leitende Grundsubstanz und einem Sitikat als elektrisch isolierendes keramisches
Bindemittel, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumkarbid einen Reinheitsgrad
von etwa 99"/, und eine Korngröße von höchstens 60 #t, vorzugsweise von 40
#t hat und daß als Bindernittel Bleisilikat mit einem Anteil von etwa 20 Gewichtsprozent
dient.
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Weiter wird ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandes gemäß
der Erfindung vorgeschlagen, bei dem zur Erzielung von mit Bleisilikat ausgefüllten
Zwischenräumen zwischen den sich berührenden Siliziumkarbidkörnern eine durch Kneten
homogen gemachte Mischung aus feingemahlenem und gereinigtem Siliziumkarbid und
größere als das Siliziumkarbid aufweisende Korngröße besitzendem Bleisilikat mit
einem organischen Mittel, z. B. Harnstoff, unter Erhitzung geknetet, geformt und
dann schließlich in reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa
1000' C und einem Druck von weniger als 1 t/CM2 gesintert wird. Im
folgenden wird das Verfahren zur Herstellung eines die Lehre der Erfindung erfüllenden
spannungsabhängigen Widerstandes näher beschrieben.
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1. Das Karborundpulver (Siliziumkarbid) wird einem Mahlprozeß
unterworfen, der die Gewinnung sehr feiner Körner gestattet, wobei die größte Abmessungdererhaltenen
Körner60tt nicht überschreiten soll. Diesem Mahlprozeß folgt eine Reinigungsbehandlung,
welche insbesondere ein Aussortieren nach der Dichte umfaßt sowie eine Befreiung
von Eisen durch ein Magnetfeld-, der erhaltene Reinheitsgrad soll die Größenordnung
von 990 betragen. Die so erhaltenen Pulver werden mit einem kerainischen
Bindernittel arößerer Korngröße vermischt, wie z. B. pulverisierten Silikaten, z.
B. von Blei, wobei der Gewichtsanteil des Karborunds an der Mischung mindestens
750/" beträgt. Die so erhaltene Mischung wird homogen gemacht durch Kneten in Porzellangefäßen
mit Porzellankugeln. Der Knetprozeß hat eine Dauer von der Größenordnung von
100 Stunden. 2. Dieser so erhaltenen Mischung wird ein organisches Bindemittel,
wie z. B. Harnstoff, hinzugefügt, wobei das Gesamtgewicht des Harnstoffes mindestens
10"/, des Ganzen beträgt. Die Mischung wird einer Erhitzung und einer Knetung in
geeigneten Knetvorrichtungen unterworfen, und zwar entweder trocken oder in Lösung
in einem entsprechenden Lösungsmittel.
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3. Die neue Mischung wird dann den folgenden Operationen unterworfen:
einer Kompression mittels Automatenanordnungen, wie z. B. Pressen, welche die schmirgelartigen
Körner in Kontakt bringen, wobei der angewandte Druck bei sämtlichen Elementen streng
identisch ist. Der Druck soll schwach sein (jedenfalls kleiner als 1 t"#'Cml).
[in Verlauf dieser Operation darf das Volumen dieser Mischung nicht auf weniger
als die Hälfte verringert werden, was ermöglicht wird durch die Anwesenheit des
organischen Bindemittels. Die erhaltenen Stücke weisen beispielsweise die Form von
Scheiben von 25 mm Durchmesser und 1 mm Dicke auf, einer Sinterung
bei reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur von der Größenordn u ng von
1000 # C, jedenfalls unter 1200' C:
die beiden Oberflächen der
erhaltenen Stücke werden dann kontaktiert mit einem wenig oxydierbaren Metall, wie
z. B. pulverisiertem Silber. Die ZU1eitungen werden angelötet, und ein Lackschutz
wird auf dem Element angeordnet.
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Die Fig. 1 a und 1 b erläutern einen der Vorteile der
gemäß der Erfindung hergestellten Erzeugnisse. Diese Figuren zeigen in stark vergrößertem
Maßstab die Strukturen der bekannten Erzeugnisse und derjenigen nach der Erfindung.
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In diesen Figuren bezeichnet 1 die Karborundkörner. In Fig.
1 a sind diese Körner ineinandergeschachtelt, wobei die Dichte des Materials
2,5
beträgt.
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In Fig. 1 b sind zwischen den Körnern Zwischenräume 2 gelassen.
welche mit Silikaten ausgefüllt sind;
die Dichte des Ganzen überschreitet
1,8 nicht. Wegen des geringen bei der Herstellung aufgewandten Drucks stehen
die Karborundkörner nur in Berührung miteinander. Die Sinterung hat ein Heraustreten
des Harnstoffes zugelassen, dessen Rolle sich darauf beschränkte, das Ganze während
der Kompression plastisch zu machen und die Anwendung schwacher Drücke zu ermöglichen.
Ferner sind bei 1000' C die Sifikate geschmolzen und haben die Zwischenräume
2 zwischen den Karborundkörnern ausgefüllt.
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Die Reinheit des benutzten Materials bewirkt, daß sich elektrische
Kontakte nur zwischen den Karborundkörnern bilden, während die Silikate Isolatoren
sind. Diese Kontaktphänomene sind die Hauptursache für die Nichtlinearität des Widerstandes
dieser Körper. Die große Feinheit der Körner des Karborundpulvers vervielfacht in
großem Maßstab die Anzahl der elektrischen Kontakte, die sich zwischen den beiden
Metallbelegungen des Widerstandes ausbilden, was die Verkleinerung der Konstante
n zur Folge hat.
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Beim Widerstand gemäß Fig. 1 a sind die Körner weniger rein,
was ein verkleinertes Verhältnis zwischen den Kontakten Karborund gegen Karborund
und den unreinen Karborundkontakten bedingt. Die weitere Tatsache, daß sich die
Körner ineinanderschachteln ist die Ursache für eine Verringerung des Phänomens
der Nichtlinearität als Folge der Zerstörung der Oberflächeneigenschaften des Halbleiters
längs einer ausgebreiteten Kontaktzone.
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Stellt man aus solchem Material nichtlineare Widerstände in Form von
Scheiben oder kleinen Ringen her mit einem Durchmesser von einigen Zentimetern,
so bemessen sich die Konstanten zwischen Werten für n - 0,13
bei K - 500 und n # 0,20 bei K = 200, nachdem die Widerstände
durch aufeinanderfolgendes Stromabschalten in üblicher Weise gealtert sind. Die
bisher hergestellten Widerstände an sich ähnlicher Art aus dichten Materialien hatten
bei gleicher geometrischer Gestalt Konstanten zwischen n -- 0,20 bei
K = 1000 und n #- 0,30 bei K = 200 nach erfolgter
Alterung. Die Verbesserung von n
liegt also in der Größenordnung von
300/,.
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In Fig. 3 sind zwei Kurven gezeichnet, die die Spannung in
Abhängigkeit von der Stromstärke für zwei nichtlineare Widerstände wiedergeben.
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Die Kurve 1 bezieht sich auf einen Widerstand nach der Erfindung.
Kurve 2 bezieht sich auf einen bekannten Widerstand.
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Fig. 2 zeigt den Kurvenverlauf V
f (I) für verschiedene
Werte von K
und n bei Widerständen gemäß der Erfindung. Das folgende Ausführungsbeispiel,
auf das die Erfindung nicht beschränkt ist, möge das Wesen der Erfindung besser
erkennen lassen: Reines Siliziumkarbid, bestehend aus Körnern, deren mittlere Abmessungen
40
[£ und deren Höchstabmessungen
60 t£ betragen, wird mit Bleisilikatpulver
von mittleren Kornabmessungen von
150 #t in einem Porzellangefäß in folgenden
Gewichtsverhältnissen gemischt:
| Siliziumkarbid ..................... 800/0 |
| Bleisilikat ......................... 200/0 |
Porzellankugeln werden in die Mischungen getan, das Gefäß wird geschlossen und mehrere
Tage lang gedreht. Der Inhalt wird dann ausgezogen, warm mit
15 0/,
Harnstoff gemischt in Spezialknetmaschinen und gealtert.
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Anschließend wird das Pulver in einer Presse unter schwachem Druck
in Scheiben von 25 mm Durchmesser geformt, dann in reduzierender Atmosphäre
bei einer Temperatur von der Größenordnung von 1000' C gesintert. Die Scheiben
werden anschließend auf ihren beiden Seiten mit pulverisiertem Silber bedeckt, danach
werden die Anschlüsse angelötet und das Element mit Lack geschützt. Dieses Element
wird einem elektrischen Alterungsvorgang unterworfen.
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Die Konstanten solcher Elemente sind ungefähr: K #
300; n = 0,15.