DE1142589B

DE1142589B - Verfahren zur Herstellung von Borwasserstoffen

Info

Publication number: DE1142589B
Application number: DEK43234A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Jenkner
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1961-03-20
Filing date: 1961-03-20
Publication date: 1963-01-24
Also published as: US3165381A; GB988057A

Description

Verfahren zur Herstellung von Borwasserstoffen Es war bisher bekannt, Borwasserstoffe aus Borhalogenverbindungen und Wasserstoff in einer Hochspannungsvorrichtung herzustellen, wobei 30 °/oige Ausbeuten an Diboran erhalten wurden. Bei der Umsetzung von Borfluorid mit Lithiumaluminiumhydrid oder Lithiumhydrid wurden zwar bessere Ausbeuten an Borwasserstoff erzielt, jedoch wirkt sich die Verwendung von teuren Ausgangsverbindungen als auch größerer Mengen Äther nachteilig aus. Außerdem fallen als Nebenprodukte feste Stoffe an, die eine kontinuierliche Arbeitsweise erschweren. Diboran entsteht ferner in guter Ausbeute durch Umsetzung von Borfluorid mit Natriumhydrid oder von Borhalogeniden mit feinteiligen elektropositiven Metallen und Wasserstoff bei über 180° C.
Nach einem anderen bekannten Verfahren gelang die Herstellung von Diboran aus Monosilan mit Bortrichlorid in Gegenwart von Methylradikalen, die durch fotochemische Zersetzung von Diazomethan erhalten wurden. Da bei der Reaktion beträchtliche Mengen nichtflüchtiger Substanzen entstehen, ist die Ausbeute an Diboran gering. Außerdem ist das Diboran mit Methan verunreinigt, das nur sehr schwer von Diboran zu trennen ist. Für eine Herstellung von Diboran im technischen Maßstab kommt das Verfahren auch wegen der schwierigen Handhabung des explosiven Diazomethans nicht in Betracht.
Durch die deutsche Patentschrift 1095 797 wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Borwasserstoffen bekanntgemacht, welches die Verwendung reaktionsträger, fester Ausgangsstoffe und gefährlicher Äther sowie die des Diazomethans umgeht, indem Borhalogenverbindungen mit organischen Siliciumwasserstoffverbindungen umgesetzt werden. Nach diesem Verfahren können als Reaktionsprodukte außer Diboran vor allem flüssige oder leicht schmelzende, auch organisch teilsubstituierte Borwasserstoffe erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, daß Borwasserstoffe in nahezu quantitativer Ausbeute auch aus Borhalogenverbindungen und anorganischen Siliciumwasserstoffverbindungen hergestellt werden können, wenn die Umsetzung in Gegenwart von großoberflächigen Stoffen, insbesondere von Aktivkohle" bei Temperaturen von 20 bis 50° C durchgeführt wird. Bei Abwesenheit der großoberflächigen Stoffe tritt nur langsam eine oder keine Reaktion ein. Diese Stoffe sollen möglichst frei von Feuchtigkeit und Sauerstoff sein, um Nebenreaktionen mit den Reaktionsprodukten zu vermeiden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung, beispielsweise gemäß der folgenden Gleichung

2 BC13 + 2 Si14 4-> B,H6 + 2 SiC4314

setzt vorzugsweise unter Normaldruck bereits bei Raumtemperatur ein und verläuft stark exotherm, so daß gewöhnlich eine intensive Kühlung des Reaktionsgefäßes und/oder eine Verdünnung der an der Reaktion teilnehmenden Stoffe durch indifferente Gase, wie Wasserstoff, Stickstoff oder Argon, oder durch indifferente Flüssigkeiten notwendig ist. Bei zu starkem Ansteigen der Reaktionstemperatur besteht die Gefahr, daß sich die entstehenden Borwasserstoffe thermisch zersetzen. Es empfiehlt sich daher eine Reaktionstemperatur zwischen 20 und l50° C, die sich am besten durch Zugabegeschwindigkeit der Ausgangsstoffe steuern läßt.
Zur Herstellung von Diboran werden beispielsweise 4 Volumteile Bortrihalogenid mit 3 Volumteilen Monosilan gemischt. Das abziehende Gasgemisch besteht nach erfolgter Reaktion aus Diboran und aus Tetrahalogensilan, zum Teil auch aus Trihalogensilan, und enthält meist noch geringe Mengen Halogenborwasserstoffe. Um zu einem reinen Diboran zu gelangen, wird das vorgenannte Gasgemisch durch eine Waschvorlage geleitet, welche mit einem Organosiliciumwasserstoff, beispielsweise Triäthylsilan, beschickt ist. In dieser Waschvorlage werden die Halogensilane zurückgehalten und die restlichen Halogenborwasserstoffe in Diboran übergeführt, welches mit der Hauptmenge Diboran zusammen austritt.
Bei Änderung des Verhältnisses von 4 Volumteilen Bortrihalogenid zu 3 Volumteilen Monosilan entstehen neben dem Diboran verschieden halogenierte Silane. So bildet sich bei stark überschüssigem Monosilan insbesondere Monohalogensilan, bei gering überschüssigem Monosilan dagegen insbesondere Trihalogensilan. Die als Nebenprodukt entstandenen Halogensilane lassen sich in bekannter Weise leicht mittels aktiviertem Natriumhydrid wieder in Siliciumwasserstoffverbindungen überführen, welche erneut mit Borhalogeniden umgesetzt werden können. Die Siliciumwasserstoffverbindungen kann man somit als Wasserstoffüberträgen auffassen, wobei aber die direkte Umsetzung zwischen dem Natriumhydrid und dem Borhalogenid in dieser Form und unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht durchführbar ist.
Unter den Begriff der anorganischen Siliciumwasserstoffverbindungen fallen neben Monosilan, welches als Hydrierungsmittel bevorzugt wird, auch Halogensilane, wie beispielsweise die Dihalogensilane. Umgekehrt können beim Borhalogenid bereits 1 oder 2 Wasserstoffatome oder organische Reste am Bor gebunden sein. Es wird dann ein entsprechend stöchiometrisches Mischungsverhältnis gewählt, um eine möglichst quantitative Reaktion zu gewährleisten.
Borwasserstoffe dienen als Ausgangssubstanz für die Herstellung von bonorganischen Verbindungen oder von Metallborhydriden und lassen sich als Treibstoffe bzw. Treibstoffzusätze von hoher Energie verwenden.
Beispiel Innerhalb von 3 Stunden wurde ein Gemisch von 93 Gewichtsteilen Bortrichlorid und 18 Gewichtsteilen Monosilan durch ein Rohr geleitet, welches mit 1 5 Gewichtsteilen zuvor entgaster und entwässerter Aktivkohle beschickt war. Die sofort einsetzende exotherme Reaktion wurde durch Außenkühlung auf unterhalb 50°C Gehalten. Das austretende Gasgemisch passierte einen Kühler von -78= C, worin die entstandenen Chlorsilane auskondensierten und nur das Diboran durchgelassen. wurde. Dieses wurde durch eine weitere Vorlage von --78'= C, dann durch eine mit Triäthylsilan beschickte Waschvorlage und schließlich in Triäthylamin eingeleitet. Es wurden 76 Gewichtsteile N-Triäthylborazan erhalten, entsprechend einer Ausbeute an Diboran von 8613/o der Theorie. Das durch Kondensation erhaltene Chlorsilangemisch bestand hauptsächlich aus Trichlorsilan (etwa 80°:'(,) neben Di- und Tetrachlorsilan.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Borwasserstoffen aus Borhalogenverbindungen und Siliciumwasserstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Borhalogenverbindungen mit anorganischen Siliciumwasserstoffverbindungen in Gegenwart von großoberflächigen Stoffen, insbesondere von Aktivkohle, bei Temperaturen von 20 bis 150'C umgesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: J. Am. Chem. Soc., 81, S. 3486 (1959).