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Verfahren zur Trennung von Nickel und Kupfer Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Trennung von Nickel und Kupfer, die in Nickel-Kupfersulfid-Material
vorliegen.
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Es ist seit langem bekannt, daß beim Schmelzen eines Nickel-Kupfer-Steins
mit Natriumsulfid oder mit Materialien, die unter Bildung von Natriumsulfid reagieren,
beispielsweise einer Mischung von Koks und Natriumsulfat, die schmelzflüssige Mischung
sich in zwei Phasen verschiedener Dichte trennt, wobei die obere Phase aus einer
Lösung von Kupfersulfid in Natriumsulfid und die untere Phase vor allem aus Nickelsulfid
besteht. Wenn man die Schmelze sich verfestigen läßt, kann der entstehende feste
Block entlang der Phasengrenze abgebrochen und die zwei Phasen getrennt werden,
und diese Erscheinung bildete die Grundlage des nun aufgegebenen Orford-Verfahrens
oder Kopf-Boden-Schmelzens zum Trennen von Kupfer- und Nickelsulfiden. Obwohl damit
eine ziemlich gute Trennung erzielt werden kann, wenn der Stein anfänglich einen
hohen Kupfergehalt aufweist, enthält der untere Teil noch beträchtliche Mengen Kupfer,
und das Verfahren ist nicht leistungsfähig, wenn es zur Behandlung von Materialien
verwendet wird, die nur einen geringen Anteil Kupfer enthalten. Überdies sind die
Kosten sehr hoch, und diese Merkmale führten dazu, daß das Verfahren aufgegeben
wurde. Diese Unfähigkeit, bisher kleine Anteile Kupfer aus Nickelsulfidmaterialien
abzutrennen, war einer der Hauptnachteile bei der direkten Herstellung von metallischem
Nickel aus Nickelstein mittels pyrometallurgischer Verfahren.
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Es wurde nun festgestellt, daß Kupfer kontinuierlich von Nickel durch
einen Lösungsmittelextraktionsprozeß abgetrennt werden kann, der in einer Hochtemperatur-Flüssig-Flüssig-Extraktion
besteht, die eine bedeutende Verbesserung des veralteten und aufgegebenen Orford-Verfahrens
darstellt.
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Erfindungsgemäß handelt es sich um ein Verfahren, wobei Kupfer aus
schmelzflüssigem Nickel-Kupfersulfid-Material mittels einer schmelzflüssigen Mischung
von Natriumchlorid und Natriumsulfid extrahiert wird.
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Es wurde festgestellt, daß nach diesem Verfahren Nickelsulfid mit
einem merklichen Kupfergehalt, beispielsweise einem Verhältnis Nickel zu Kupfer
von z. B. 10: 1 zur Entfernung von Kupfer behandelt werden kann, um ein Nickelsulfid
zu gewinnen, das einen restlichen Kupfergehalt von weniger als 0,100/, aufweist,
beispielsweise mit einem Verhältnis von Nickel zu Kupfer von wenigstens etwa 1000:1.
Allgemein können Nickelsulfiderze, die Kupfer enthalten, durch Flotation konzentriert
werden, so daß die Hauptmasse des Nickels sich in einem Konzentrat befindet, das
Nickel und Kupfer in einem Verhältnis von wenigstens etwa 10 : 1 enthält, das leicht
nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren von Kupfer befreit werden kann.
Viel höhere Kupfergehalte können nach dem vorliegenden Verfahren extrahiert werden,
wenn eine einfachere vorhergehende Abtrennung, z. B. der natürlichen Minerale durch
Flotieren, unpraktisch ist.
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Das vorliegende neue Lösungsmittelextraktionsverfahren mit geschmolzenem
Salz fußt auf der Verwendung von Natriumsulfid als selektives Umsetzungsmittel,
wahrscheinlich als komplexbildendes Mittel, für Kupfersulfid. Dieses Umsetzungsmittel
wird in geschmolzenem Natriumchlorid gelöst; in dieser Lösung hat Nickel nur eine
geringe, Kupfer jedoch eine hohe Löslichkeit. Ein wesentliches Merkmal dieser Salzkombination
stellt ihr verhältnismäßig niedriger Schmelzpunkt von unterhalb etwa 700°C dar.
Dies gestattet, die Durchführung der Lösungsmittelextraktion bei eitler Temperatur
bis herunter zu 730°C vorzunehmen. So wird die Extraktion nahe am Schmelzpunkt der
Metallsulfide durchgeführt, was die
optimale Temperatur für die
flüssige Kupfer-Nickel-Trennung darstellt. Diese niedrige Arbeitstemperatur und
die hohe Wasserlöslichkeit des Extraktionsmittels besitzen die zusätzlichen wichtigen
Vorteile der Sparsamkeit bezüglich Reaktionsmittel, Brennstoff und Verbrauch an
feuerfestem Material.
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Dieses neue Abtrennverfahren ist außerordentlich fortschrittlich,
da die Absonderung von Kupfer durch das Lösungsmittel und die Isolierung von Nickel
beide außerordentlich, leistungsfähig sind, während Arbeitskosten, Materialien und
Ausrüstung verhältnismäßig billig sind. Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren
erlaubt die wirtschaftliche Entfernung von Kupfersulfid - was völlig außerhalb der
Möglichkeit bisheriger Arbeitsverfahren lag -, von Sulfiden mit einem breiten Bereich
des Verhältnisses von Nickel zu Kupfer, um Nickelsulfid zu ergeben, das ein Verhältnis
von Nickel zu Kupfer von mehr als 1000: 1 aufweist.
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Die äußerst nutzbringende Wirkung der Anwendung eines Lösungsmittels
wie beispielsweise Natriumchlorid für Natriumsulfid wird durch das folgende Beispiel
aufgezeigt.
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Beispiel 1 150 g Stein, der 68,2 °/o Nickel und 3,25
% Kupfer
enthält, wurde mit 150g Natriumsulfid gemischt und die Mischung bei 845°C geschmolzen.
Die obere, natriumreiche und die untere, nickelreiche Fraktion wurden vom Boden
des Tiegels in getrennte Behälter abgezogen, obwohl sich ergab, daß keine scharfe
physikalische Grenze zwischen beiden vorlag. Analysen dieser oberen und unteren
Schicht ergaben die in Tabelle I gezeigten Werte.
Tabelle 1 |
Gewichts- Analyse, 0 Ni : Cu olo |
> lo Verhält- Nickel der |
prozent Gesamt- |
C, I Ni nis menge |
Obere, na- |
triumreiche |
Fraktion .... 49,4 1,7 30,0 18: 1 43,5 |
Untere, nickel- |
reiche |
Fraktion .. 50,6 1,4 38,1 27:1 56,5 |
Das Beispiel wurde dann wiederholt, jedoch wurden 75 g Natriumchlorid und 75 g Natriumsulfid
an Stelle von 150 g Natriumsulfid verwendet. Es wurden zwei getrennte Fraktionen
bei diesem Beispiel erhalten, die durch Abziehen am Boden sauber getrennt werden
konnten. Die zwei Fraktionen wurden dann analysiert und ergaben die in Tabelle II
gezeigten Ergebnisse.
Tabelle II |
Gewichts- Analyse o Ni : Cu o/o |
> lo VeVerhält- der |
prozent - |
nis Gesamt- |
C. I Ni menge |
I |
Obere, na- |
triumreiche |
Fraktion .. 46,4 2,7 4,9 2:1 6,2 |
Untere, |
nickelreiche |
Fraktion ... 53,6 0,4 E 64,4 160: 1 93,8 |
Bei diesem neuen Flüssigkeits-Flüssigkeits-Lösungsmittelextraktionsverfahren kann
eine Mischung von Natriumchlorid und Natriumsulfid in etwa dem halben bis zum doppelten
Gewicht des kupferhaltigen Nickelsulfidmaterials mit diesem geschmolzen werden.
Die Natriumchlorid-Natriumsulfid-Mischung kann vorteilhafterweise zwischen etwa
25 und etwa
750/,
Natriumchlorid enthalten.
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Selbstverständlich können, obwohl Natriumchlorid vorgezogen wird,
andere Chloride wie Kaliumchlorid Calciumchlorid oder Aluminiumchlorid als Modifizierungsmittel
verwendet werden.
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Das Nickelsulfidmaterial und die Natriumsalze werden vorteilhafterweise
nicht unterhalb etwa 730°C und nicht über etwa. 845°C geschmolzen, sorgfältig gemischt,
um eine ausgezeichnete Flüssigkeits-Flüssigkeits-Berührung in. Gegenstrom sicherzustellen
und dann durch Schwerkraft in kupferreiche und nickelreiche Fraktionen getrennt.
Eine vorgezogene Anlage für diesen Zweck ist eine Flüssig-Flüssig-Extraktionszeile,
wie sie in der Zeichnung gezeigt wird. Das praktisch kupferfreie Nickelsulfidprodukt
kann zum Verschlacken der restlichen Natriumsalze mit Luft verblasen und direkt
zum autogenen Reduktionsofen übergeführt werden, um, wie früher beschrieben, zu
metallischem Nickel verblasen zu werden. Das kupfernatrium-reiche Produkt kann durch
Auslaugen mit Wasser behandelt werden, um Kupfer, die Natriumsalze und restliches
Nickel zu gewinnen. Wahlweise kann die Extraktion auch in anderen Anlagen durchgeführt
werden, beispielsweise in einem geeignet konstruierten, nach dem Gegenstromprinzip
arbeitenden Drehofen oder durch einfaches Mischen mit einem Rührlöffel, Absetzenlassen
und Abziehen vom Boden nach einem Vielstufen-Gegenstromverfahren. Die vorteilhaften
Ergebnisse, die man nach dem neuen erfindungsgemäßen Lösungsmittelextraktionsverfahren
zur Extraktion von Kupfer aus Nickelsulfid erhält, sind in den Beispielen 2 und
3 gezeigt.
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Beispiel 2 Ein Nickelstein, der
3,250/, Kupfer und als Rest
überwiegend Nickel und Schwefel enthält, wurde zur Kupferextraktion bei 845'C einer
vielstufigen Gegenstrom-Flüssig-Flüssig-Extraktion unterworfen. Das Lösungsmittel,
das aus 50 Gewichtsprozent Natriumsulfid und 50 Gewichtsprozent Natriumchlorid bestand,
wurde zum gleichen Gewicht Nickelstein in einem Tiegel zugesetzt, gründlich gemischt
und das Nickelsulfid bei jeder der vier Extraktionsstufen vom Boden abgezogen. Die
Salzfraktion wurde mit der entsprechenden Nickelsulfidbodenfraktion in jeder der
Stufen gemischt. Die Endprodukte aus der vierstufigen Behandlung hatten die folgenden
Analysenwerte:
Analyse, °/a Ni: Cu- |
Cu I Ni Verhältnis |
Letztes kupferreiches |
Lösungsmittel......... 4,20 1,2 0,3:1 |
Letztes Nickelsulfid ...... 0,03 63,3 2110 : 1 |
Beispiel 3 Ein Nickelstein, der 4,80/, Kupfer und als Rest überwiegend Nickel und
Schwefel enthielt, wurde, wie im Beispiel 2 angegeben, zur Extraktion von Kupfer
behandelt,
jedoch die Gegenstromextraktion bei 760°C durchgeführt. Die Endprodukte aus der
vierstufigen Behandlung hatten die folgenden Analysenwerte:
Analyse, °/o Ni: Cu- |
Cu I Ni Verhältnis |
Letztes kupferreiches |
Lösungsmittel......... 6,25 1,2 0,2:1 |
Letztes Nickelsulfid ...... 0,06 63,3 1050 : 1 |
Es wurde festgestellt, daß die Anwendung eines kontinuierlichen Gegenstromlösungsmittelextraktionsverfahrens
äußerst vorteilhaft ist, um eine Entfernung des Kupfers bis herunter zu weniger
als etwa 0,10/0 Kupfer im Nickelsulfidmaterial zu erreichen. Die Gegenstrom - Flüssig
- Flüssig - Extraktion kann in einer Standardanlage durchgeführt werden, wie sie
beispielsweise in der Zeichnung gezeigt ist, wo ein schematischer Schnitt durch
eine Säule mit Ablenkblechen abgebildet ist, in der das kupferhaltige Nickelsulfid
mit der schmelzflüssigen Salzmischung zur Entfernung des Kupfers behandelt wird.
In der Zeichnung sind feste Prallbleche 30, die sich teilweise über den Säulenquerschnitt
hin erstrecken, in geeigneten Abständen in der Kolonne angebracht. Schmelzflüssiges
kupferhaltiges Nickelsulfid aus dem Lagertank 31 wird durch die Leitung 32 und die
veränderliche Düse 33 in das obere Ende der Säule bei 34 eingeführt. Schmelzflüssiges
Natriumsalzlösungsmittel aus dem Lagertank 35 wird durch die Leitung 36 und die
veränderliche Düse 37 in das untere Ende der Säule bei 38 eingeführt. Nickelsulfid,
aus welchem Kupfer entfernt wurde, wird am Boden der Säule durch die Leitung 39
und die veränderliche Düse 40 abgezogen. Kupferreiches Lösungsmittel wird an der
Spitze der Säule durch die Leitung
41 abgezogen. Der Säule und den Tanks
31 und 35 wird Wärme zugeführt, beispielsweise durch die elektrischen Tauchheizkörper
42 und außenliegende elektrische Heizkörper 43, um das Sulfid und die Natriumsalze
in schmelzflüssigem Zustand und bei der gewünschten Abtrenntemperatur zu halten.
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Das schwerere Nickelsulfid fließt entlang jedes Prallbleches, das
mit einem niederen Rand 44 versehen ist, so daß jedes Prallblech praktisch
eine Schale bildet, fließt über diesen Rand und dann abwärts zur nächsten Schale.
Das leichtere Natriumsalzlösungsmittel fließt nach aufwärts um jedes Prallblech
herum und durch den freien Raum zwischen der Schale und der Innenwand der Säule.
So wird das Natriumsalzlösungsmittel, während es durch das herabfallende Nickelsulfid
aufsteigt und Kupfersulfid entfernt, nach und nach an Kupfersulfid angereichert,
während dem Nickelsulfid mehr und mehr Kupfersulfid entzogen wird, während es nach
abwärts fließt.
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Eine Modellausführung einer Mehrfachbodenkolonne der soeben angegebenen
allgemeinen Konstruktion von 7,6 cm Innendurchmesser und 122 cm Höhe wurde mit einer
Beschickungsgeschwindigkeit bis zu 0,5 t je Tag an kupferhaltigem Nickelsulfid betrieben,
wobei als Lösungsmittel eine Salzmischung aus Natriumsulfid und Natriumchlorid verwendet
wurde, die zwischen 25 und 75 °/o Natriumchlorid enthielt. In dieser einfachen Vorrichtung
war es möglich, auf kontinuierliche Weise den Kupfergehalt des Nickelsteines von
einem Verhältnis von etwa 10:1 unter Erzeugung von Nickelsulfid mit einem Nickel-Kupfer-Verhältnis
über 1000:1 zu erniedrigen, wenn Stein mit einem Kupfergehalt im Bereich von 0,75
bis 3,5 °/o Kupfer behandelt wurde. Die Versuchsergebnisse zeigten, daß auch Nickelsulfid
mit einem beträchtlich höheren Kupfergehalt, beispielsweise 100/, Kupfer,
mit Erfolg behandelt werden konnte.
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Gestützt auf die Gleichgewichtswerte, die für das neue erfindungsgemäße
Flüssig-Flüssig-Extraktioxnssystem im Laboratorium festgestellt und durch die oben
beschriebenen Versuche in der Modellanlage weiter erhärtet wurden, kann eine gewichtsmäßige
Verminderung an Kupfer von 100:1 oder mehr aus Kupferferronickelsulfid verwirklicht
werden, wenn das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren in einer kommerziellen Extraktionsanlage,
wie Bodenkolonnen, Füllkörperkolonnen oder Absetzbehältern mit Rührwerk, durchgeführt
wird.
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Es ist festzustellen, daß das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren
zur Entfernung von Kupfer aus Nickelstein vor dem Verblasen zu metallischem Nickel
einen viel höheren Grad der Entfernung von Kupfer daraus erlaubt, als dies durch
kontrolliertes Kühlen und Flotieren des Steins möglich ist, d. h. weniger als 0,05
°/o Kupfer im Vergleich zu mehr als 0,50"1" Kupfer.
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Überdies kann man beobachten, daß das neue erfindungsgemäße Verfahren
zur Entfernung von Kupfer durch Hochtemperatur-Flüssig-Flüssig-Trennung einen wesentlichen
Fortschritt gegenüber dem seit langer Zeit veralteten Orford-Verfahren darstellt,
das wegen seiner hohen Kosten und der geringen Abtrennwirksamkeit des diskontinuierlichen
Verfahrens aufgegeben wurde.
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Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf die Extraktion
von Kupfer aus Nickel-Kupfersulfid-Materialien, die auch Kobalt enthalten, angewandt
werden.