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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen
Sulfonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen
und cycloaliphatischen Sulfonsäuren durch gleichzeitige Umsetzung gesättigter unverzweigter
aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 30 C-Atomen bzw. cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffen mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff unter Bestrahlung mit elektro-magnetischen
Wellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Bestrahlung y-Strahlen verwendet
werden, wobei die Strahlungsmenge 5000 Röntgen bis 5 Mega-Röntgen je Stunde beträgt.
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Aus der deutschen Patentschrift 735 096 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Sulfonsäuren bekannt, wobei man auf gesättigte, nicht aromatische Kohlenwasserstoffe
gleichzeitig Schwefeldioxyd und Sauerstoff unter Belichtung mit photoaktiven Strahlen
einwirken läßt. Aus der erfindungsgemäßen Anwendung von y-Strahlen ergeben sich
auf Grund von deren besserer Durchdringungsfähigkeit vielseitige Vorteile gegenüber
der Anwendung von UV-Strahlen.
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So ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung sehr
viel weniger zerbrechlicher Apparaturen und eine kontinuierliche Bestrahlung. Auf
Grund des ihnen eigenen Verhaltens erfordern UV-Strahlen ein Gefäß für die zu bestrahlende
Substanz mit mindestens einer für UV-Strahlen durchlässigen Wand. Die am besten
geeigneten für UV-Strahlen durchlässigen Materialien sind bestimmte Glasarten, die
recht kostspielig und durch ihre Zerbrechlichkeit schwer zu handhaben sind, und
aus diesen Gründen die Größe einer Apparatur von vornherein begrenzen. Arbeitet
man dagegen mit sehr energiereichen Strahlen mit starker Durchdringungsfähigkeit,
dann können Metallgefäße verwendet werden, die weder zerbrechlich noch derart kostspielig
sind, so daß ihre Maße wesentlich größer sein können, als die von Glasgefäßen, womit
auch die Kapazität der Anlage eine wesentlich größere ist. Bei der Umsetzung können
sich Produkte, z. B.
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Teere abscheiden, die sich entweder in der Flüssigkeit suspendieren
oder an den Wänden des Reaktionsgefäßes abscheiden. Durch solche Ablagerungen wird
das Eindringen von UV-Strahlen stark gemindert und schließlich ganz unterbunden,
weswegen man das Verfahren unterbrechen und das Gefäß reinigen muß.
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Verwendet man dagegen y-Strahlen, so stört die Bildung derartiger
Ablagerungen den Verlauf der Reaktion nicht, und das Verfahren braucht nicht unterbrochen
zu werden.
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Eine Veröffentlichung, die den Unterschied zwischen UV-Strahlen und
sehr energiereichen Strahlen, wie sie erfindungsgemäß angewandt werden, darlegt,
ist die Arbeit von Orthner, »Angewandte Chemie«, Bd. 62 (1950), S. 302 bis 305.
Dort ist ausgeführt, daß beim Versuch der Sulfoxydierung unter UV-Bestrahlung von
langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie solchen mit 10 bis 20 C-Atomen
unter Anwendung der mit Cyclohexan gemachten Erfahrungen keine Umsetzung stattfand,
sich sehr bald Ausscheidungen bildeten und Verfärbungen auftraten und das Licht
nicht mehr zur Einwirkung kommen konnte. Weiter ist dort ausgeführt, daß auch andere
Maßnahmen nicht zum Erfolg führten, da andere Störungen auftraten. Alle diese Schwierigkeiten
unterbleiben bei Anwendung von y-Strahlen.
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Die direkte Sulfonierung eines Kohlenwasserstoffs unter Verwendung
von Schwefeldioxyd und Sauerstoff läßt sich nicht durch die in der Chemie üblichen
Mittel erreichen. In Anwesenheit von y-Strahlung findet eine Umsetzung statt, die
sich durch folgende einfache Gleichung darstellen läßt:
Es sei darauf hingewiesen, daß bei dieser Reaktion keine Zwischenstufen erforderlich
sind. Spezielle Beispiele für die als Ausgangsstoffe verwendeten paraffinischen
Kohlenwasserstoffe sind Cetan, Petrolatum, Pa-
raffinwachs und mit
Lösungsmittel extrahierte Schmierölfraktionen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten y-Strahlen können aus dem radioaktiven
Zerfall bestimmter Elemente oder Radioisotope, wie z. B. Radium 226, Radium A, Radium
B, Radium C, Radium D, Thallium 210, Cobalt 60, Caesium 137, Europium 152-154, Caesium
134, Cer 144, Silber 110, Thulium 170, Tantal 182, Scandium 46, Terbium 160 oder
Iridium 192 oder aus deren chemischen Verbindungen oder Materialien, die diese Elemente
oder Isotopen enthalten, stammen. Die y-Strahlen können auch von entsprechend modifizierter
Strahlung abgeleitet werden, die in Kernreaktoren oder »Atommeilenn« entsteht, oder
aus den verbrauchten Brennstoffen, die beim Betrieb dieser Reaktoren erhalten werden.
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Die Herstellung von Sulfonsäuren durch direkte Sulfonierung der obengenannten
Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff und Schwefeldioxyd in Gegenwart von y-Strahlung
wird bei Temperaturen zwischen etwa - 18 und 204"C, vorzugsweise zwischen etwa 15
und 120"C durchgeführt. Hierbei können Drucke zwischen etwa 0 und 70 atü oder mehr
Verwendung finden. Im allgemeinen werden höhere Temperaturen und Drücke bevorzugt,
wenn ein hoher Umwandlungsgrad erwünscht ist. Falls erwünscht, können stöchiometrische
Mengen der Reaktionsteilnehmer (s. Gleichung 1) verwendet werden. Im allgemeinen
jedoch wird es zweckmäßig sein, zur Förderung eines hohen Umwandlungsgrades einen
Überschuß (z. B. 10 bis 4000/o) der gasförmigen Reaktionsteilnehmer Schwefeldioxyd
und Sauerstoff über die stöchiometrische Menge zu verwenden. Stöchiometrisch sollte
ein Molverhältnis von Schwefeldioxyd zu Sauerstoff von 2:1 verwendet werden. Dieses
Molverhältnis kann im Bereich zwischen etwa 0,5: 1 und 10:1 variieren, obgleich
Molverhältnisse von etwa 2:1 oder höher bevorzugt werden.
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Falls erwünscht, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren Luft als Sauerstoffquelle
verwendet werden.
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Die verwendeten Strahlungsquellen besitzen Intensitäten zwischen 1000
und 1000000, gewöhnlich zwischen 5000 und 100000 Curies. Die Strahlungsmenge je
Zeiteinheit hängt von der Stärke der Strahlungsquelle ab und beträgt zwischen 5000
Röntgen je Stunde und 5 Mega-Röntgenje Stunde. Die Bestrahlungszeit hängt von der
verfügbaren Strahlungsmenge je Zeiteinheit sowie von dem gewünschten Umwandlungsgrad
ab.
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Genau gesagt kann die Bestrahlungszeit zwischen etwa 5 Sekunden und
10 Tagen oder mehr schwanken. Gewöhnlich werden jedoch Bestrahlungszeiten von etwa
1/2 bis 24 Stunden verwendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Es kann z. B. einfach durchgeführt werden, indem man die gasförmigen
Komponenten, d. h. Schwefeldioxyd und Sauerstoff durch den flüssigen Kohlenwasserstoff
leitet. Diese Verfahrensform ist besonders bequem und erfordert nicht die Verwendung
einer Druckanlage.
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Falls erwünscht, kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in Druckkesseln
ausgeführt werden, in denen die Reaktionsteilnehmer mittels üblicher Rührwerke gründlich
gemischt werden. Falls erwünscht, kann man zur Erhöhung des Drucks ein inertes Gas,
beispielsweise Stickstoff in das System einführen. In diesem Zusammenhang sei darauf
hingewiesen, daß bei Verwendung von Luft an Stelle von reinem Sauerstoff ein Teil
des Drucks im System durch Stickstoff ausgeübt wird.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Sulfonsäuren können durch übliche
Verfahren aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden. Insbesondere können die Sulfonsäuren
mit Wasser und/oder Alkoholen, wie z. B. Isopropylalkohol, aus dem Reaktionsgemisch
extrahiert werden. Die Sulfonsäuren können in bekannter Weise in deren Salze umgewandelt
werden.
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Beispiel Direkte Sulfonierung von Cetan mit SO, und 02 mit y-Strahlen
Die bei diesem Beispiel verwendete Strahlungsquelle bestand aus einer Röhre mit
Cobalt 60, das eine Stärke von etwa 1000 Curies besaß und durch Neutronenbeschuß
von natürlich vorkommendem Cobalt in einem Kernreaktor hergestellt worden war. Die
von dieser Cobalt-60-Quelle ausgehende Strahlung bestand im wesentlichen aus y-Strahlen.
100 ccm Cetan wurden in ein 200 ccm fassendes Reaktionsgefäß aus Glas eingeführt,
das ein Rohr enthielt, das in einer Fritte zur Einführung von Gasen unterhalb der
Oberfläche der Flüssigkeit endete. Danach wurden bei im wesentlichen atmosphärischem
Druck 79 ccm (210 C, 1 Atmosphäre) Schwefeldioxydje Minute und 120 ccm im wesentlichen
reiner Sauerstoff je Minute durch das Cetan geleitet.
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Die Anfangstemperatur lag bei etwa 23°, und die Reaktionstemperatur
stieg bis zum Ende des Versuches, der 130 Minuten dauerte, auf etwa 27"C. Die y-Strahlenmenge
betrug bei diesen Versuchen etwa 0,24 Mega-Röntgen je Stunde. Nach Beendigung des
Versuches wurde das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß entfernt und 8 Stunden
zur Entfernung des gelösten 502 mit Stickstoff durchgeblasen. Danach erfolgte die
Analyse der Flüssigkeit durch Verbrennung im Bombenrohr. Sie zeigte einen Gehalt
von 0,31 0/o gebundenem Schwefel, was 2,2 Molprozent Cetylsulfonsäure oder 2,2 01o
der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Cetan, entspricht.