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Verfahren zur Herstellung von Natriumperborat Die Erfindung betrifft
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Natriumperborat, wonach feste Produkte
mit niedrigem Schüttgewicht, ausgezeichneter Beweglichkeit in trockenem Zustand
und verbesserter Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser erhalten werden.
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Im Hauptpatent ist schon ein festes beständiges Natriumperborat in
Form kleiner poröser Kügelchen mit glatter oder rauher Wand beschrieben. Es unterscheidet
sich von den bekannten Produkten durch eine große Beweglichkeit im trockenen Zustand,
ein Schüttgewicht zwischen 0,25 und 0,50 kg/dm3 und eine regelbare Korngröße innerhalb
verhältnismäßig enger Grenzen.
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Das Herstellungsverfahren für dieses Natriumperborat besteht darin,
daß man eine Lösung von Natriummetaborat mit einer Lösung von Wasserstoffperoxyd
in Gegenwart von mindestens einem Bestandteil des Stabilisators zusammenbringt,
daß das Reaktionsmilieu unter stetigem, aber nichtstürmischem Rühren, bei dem sich
die Flüssigkeit in parallelen Schichten verschiebt, gehalten und die Kristallisation
des Perborats bei einer Temperatur zwischen 0 und 15°C in einer Lösung bewirkt wird,
in welcher infolge entsprechender Bemessung der Natriummetaborat-und Wasserstoffperoxydlösungen
die relative Übersättigung an Perborat, ausgedrückt durch das Verhältnis zwischen
dem Gewicht des in der Lösung tatsächlich vorhandenen Perborats und dem Gewicht
des normalerweise in Wasser von 20°C löslichen Perborats, zwischen 4 und 12 liegt.
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Gemäß einer Abwandlung des Verfahrens führt man einen Bestandteil
des Stabilisators in die Wasserstoffperoxydlösung ein, während man den zweiten Bestandteil
einführt, wenn die Reaktionsteilnehmer vermischt sind, jedoch vor der Ausfällung
des Natriumperborats.
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Die gemäß dem Verfahren erhaltenen Produkte besitzen indessen den
Nachteil, sich ziemlich langsam in Wasser zu lösen.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Auflösungsgeschwindigkeit
in Wasser von gemäß diesem Verfahren erhaltenen Perboraten merklich zu verbessern,
ohne die anderen wichtigen Eigenschaften, insbesondere das kristalline Aussehen,
zu verschlechtern, wenn man in Gegenwart eines Netzmittels arbeitet und den zweiten
Bestandteil des Stabilisators während der Ausfällung des Natriumperborats oder nach
dieser einführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach darin, eine Lösung
von Natriummetaborat mit einer einen Bestandteil des Stabilisators enthaltenden
Lösung von Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Netzmittels in Berührung zu bringen,
ständig das Reaktionsmilieu unter nichtturbulentem Rühren zu halten, die Ausfällung
des Natriumperborats bei einer Temperatur zwischen 0 und 15'C unter Ausgehen
von einer Lösung hervorzurufen, in welcher die relative Übersättigung, ausgedrückt
durch das Verhältnis zwischen dem Gewicht des in der Lösung tatsächlich vorhandenen
Perborats und dem Gewicht des normalerweise in Wasser von 20°C löslichen Perborats,
zwischen 4 und 12 liegt, wobei der zweite Bestandteil des Stabilisators nicht eher
in das Milieu eingeführt wird, bevor nicht wenigstens ein Teil des Natriumperborats
ausgefällt ist.
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Unter den besonders brauchbaren Netzmitteln zur Ausführung des Verfahrens
werden die Alkalisalze von Sulfaten und Sulfonaten von Alkylen, Arylen und Alkylarylen,
die Derivate von Polyoxypropylenglykol, die Derivate von Polyoxyalkenen, die Polyvinylalkohole
und die Alkylcellulosen genannt. Selbstverständlich kann man auch noch zahlreiche
andere Netzmittel verwenden.
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Als Stabilisatoren verwendet man vorzugsweise Magnesiumsilicat, gebildet
durch die Umsetzung zwischen dem Chlorid oder Sulfat des Magnesiums und Natriumsilicat.
Man kann auch andere bekannte Stabilisatoren einsetzen, beispielsweise diejenigen,
welche durch Umsetzung eines Erdalkalihalogenids mit einem Alkalisilicat gebildet
werden.
Gemäß einer bevorzugten Abwandlung des erfindungsgemäßen
Verfahrens führt man das Erdalkalihalogenid und das Netzmittel in die Wasserstoffperoxydlösung
ein, wobei das Natriumsilicat nicht eher zu dem Milieu zugesetzt wird, als mindestens
ein Teil des Natriumperborats ausgefällt ist.
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Man kann die Qualität des Endproduktes noch verbessern, insbesondere
seine Beständigkeit, durch Hinzufügen einer zusätzlichen Menge an Stabilisator zu
dem Milieu nach der Fällung des Natriumperborats, ein Zusatz, welcher durch gleichzeitiges
Einführen einer geeigneten Menge jedes der Bestandteile des Stabilisators verwirklicht
wird.
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Die Gegenwart eines Netzmittels im Reaktionsmilieu verringert merklich
die Dauer, während deren das gebildete Perborat in Übersättigung darin verbleibt.
Es ist daher zweckmäßig, rasch und stark das Reaktionsmilieu derart zu kühlen, daß
die Temperatur vor dem Einsetzen des Netzmittels und während der ganzen Dauer der
Ausfällung des Natriumperborats unter 15°C ist. Zu diesem Zweck führt man die Natriummetaboratlösung
in eine zuvor auf 0 bis 15°C abgekühlte Wasserstoffperoxydlösung ein und hält durch
Kühlung das Reaktionsmilieu auf dieser Temperatur während der ganzen Dauer der Ausfällung
des Natriumperborats. Zu dem gleichen Zweck darf die Einführung der Metaboratlösung
in die Wasserstoffperoxydlösung nicht zu langsam sein. Im allgemeinen soll diese
Operation in weniger als einer halben Stunde ausgeführt werden. Wenn das Perborat
bei einer Temperatur über 15°C auszufallen beginnt, besitzt es die Neigung, im Zustand
kleiner Kristalle aufzutreten, welche gegebenenfalls sich als Masse in dem Reaktor
absetzen können.
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Man führt vorteilhafterweise das Rühren des Reaktionsmilieus mittels
eines Ankerrührers aus. Es darf aber nicht zu stürmisch werden, weil es vorteilhaft
ist, das Reaktionsmilieu in parallelen Schichten zu verschieben. Ein Rühren am Umfang
in einer Größenordnung von 0,5 bis 1,5 m/Sek. führt im allgemeinen zur Erhaltung
zufriedenstellender Produkte.
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Die einzusetzenden Mengen der Reaktionsteilnehmer sind etwa die stöchiometrischen.
Man kann jedoch einen leichten Überschuß des einen oder anderen Teilnehmers anwenden.
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Die Natriummetaboratlösung kann im voraus durch Umsetzung zwischen
Ätznatron und Borax hergestellt oder im Reaktionsmilieu in situ gebildet werden.
Diese letztere Variante besitzt jedoch den Nachteil, zu weniger beständigen Produkten
zu führen.
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In allen Beispielen werden die Schüttgewichte der erhaltenen Perborate
nach im Hauptpatent erläuterten Methoden bestimmt.
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Weil es keine besonderen Normen für das Messen der Auflösungsgeschwindigkeit
der Stoffe im Wasser gibt, wurde die folgende Prüfung durchgeführt, welche einen
Vergleich zwischen den verschiedenen Natriumperboraten ermöglicht.
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In ein Gefäß von Becherform, dessen Boden und eine Hälfte der Seitenwand
von außen geschwärzt sind und worin ein zweischaufeliger Rührer von 80 mm Durchmesser
sich dreht, bringt man 1 1 Wasser von 35°C. Dann gießt man 1 g des zu prüfenden
Produktes in das gerührte Wasser und drückt gleichzeitig eine Stoppuhr an. Man bestimmt
die Zeit bis zum völligen Auflösen des ganzen Produktes. Diese Zeit ist ein Ausdruck
für die Auflösungsgeschwindigkeit. Beispiel 1 Man stellt Natriumperborat gemäß dem
Verfahren des Hauptpatentes her, um eine Vergleichsgrundlage zu besitzen, welche
die durch die vorliegende Erfindung bewirkte Verbesserung zu würdigen ermöglicht.
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In 984 g einer Lösung, welche 100 g Wasserstoffperoxyd und 2,47 g
Mg Cl, - 6 H2 O pro Kilogramm Lösung enthält, führt man innerhalb von 15 Minuten
1000 g Lösung ein, welche 190 g Natriummetaborat und 8,33 g einer Lösung Natriumsilicat
von 36° B6 pro Kilogramm eingesetzter Wasserstoffperoxydlösung enthält. Das Rühren
des Milieus wird durch einen sich mit 106 Umdr./Min. drehenden Ankerrührer bewirkt.
Das Reaktionsmilieu wird innerhalb 15 Minuten auf eine Temperatur von 3°C gebracht.
Das ausgefällte Perborat wird von der Mutterlauge abgetrennt und getrocknet. 1 g
dieses Perborats löst sich in 345 Sekunden. Beispiel 2 Man arbeitet wie im Beispiel
1, jedoch führt man kein Natriumsilicat in die Natriummetaboratlösung ein. 1 g dieses
Perborats löst sich in 185 Sekunden, aber das Perborat besitzt nur eine mäßige Beständigkeit.
Beispiel 3 Man arbeitet wie im Beispie12, aber man setzt ein Netzmittel zur Wasserstoffperoxydlösung
hinzu. So erhält man mit 1 g des Netzmittels, einem Sulfatierungsprodukt einer Mischung
von Olefinen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie sie durch Cracken
eines Mineralölwachses erhalten werden, pro Kilogramm Wasserstoffperoxydlösung und
unter Aufrechterhaltung der Temperatur des Reaktionsmilieus auf 3'C ein Perborat,
dessen Auflösungsgeschwindigkeit 90 bis 120 Sekunden beträgt, das aber wenig beständig
ist.
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In den Beispielen 1 bis 3 drehte sich der beim Versuch zur Messung
der Auflösungsgeschwindigkeit verwendete Rührer mit 153 Umdr./Min. Da das Insuspensionbringen
des Perborats ein heftiges Rühren benötigte, wurde die Rührgeschwindigkeit auf 341
Umdr./Min. gesteigert. Dann löste sich 1 g des im Beispiel 3 hergestellten Perborats
in 75 Sekunden. Beispiel 4 Man arbeitet wie im Beispie13 und, um die Beständigkeit
des Natriumperborats zu verbessern, setzt man zum Milieu nach dem Ausfällen des
Perborats 4,16 g einer Lösung Natriumsilicat von 36° B6 pro Kilogramm Lösung Wasserstoffperoxyd
hinzu. Die Auflösungsgeschwindigkeit des Perborats von verbesserter Beständigkeit
ist 105 Sekunden bei einem Rühren mit 341 Umdr./Min.
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Beispiel 5 Man geht vor wie im Beispiel 4, aber nach dem vollständigen
Ausfällen des Perborats führt man zusätzlich 1,23 g Mg C12 - 6H20 pro Kilogramm
Wasserstoffperoxydlösung ein. Hierdurch wird noch die Beständigkeit des Natriumperborats
verbessert.
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Die Tabelle I gibt die verschiedenen Beispiele wieder und ermöglicht,
die verschiedenen erhaltenen Perborate zu vergleichen.
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Die Tabelle II ermöglicht einen Vergleich der erhaltenen Ergebnisse,
wenn man andere Netzmittel als das im Beispiel 3 erwähnte verwendet. Die Versuche
6 bis 14 sind gemäß Beispiel 4 durchgeführt worden.
| Tabelle I |
| Beispiel |
| 1 , 2 I 3 J 3 I 4 I 5 |
| Stabilisator, eingeführt vor dem Ausfällen des Per- |
| borats, Gramm pro Kilogramm Lösung H202 |
| Mg C12 - 6H20 in Lösung von H202 ......... 2,47 2,47
2,47 2,47 2,47 2,47 |
| Na, Si03 36° B6 in Lösung von Metaborat.... 8,33 - -
- - - |
| Stabilisator, eingeführt nach dem Ausfällen des Per- |
| borats, Gramm pro Kilogramm Lösung H202 |
| MgSi03 J MgCl2 6H20 .................... - - - - - 123 |
| # Na Si03 36° Be ................... 4,16 |
| Na2Si03 36°B6 ............................ - - - - 4,16
- |
| Netzmittel in Lösungen des H202 in Gramm pro |
| Kilogramm Lösung H202 ..................... - - 1 1 1 1 |
| Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser in Sekunden bei |
| einem Rührer mit 153 Umdr./Min. .............. 345 185
90-120 - - - |
| Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser in Sekunden bei |
| einem Rührer mit 341 Umdr./Min. .............. - - -
75 105 105 |
| Beständigkeit des Perborats, Kilogramm zersetztes |
| Perborat pro Kilogramm eingesetztes Perborat |
| nach 6 Stunden bei 40°C ................... 0,04 0,46
0,50 0,50 - - |
| nach 3 Stunden bei 60°C ................... - - 0,65
0,65 0,07 0,05 |
| Schüttgewicht, kg/dm3 ........................... 0,35
0,47 0,34 0,34 0,44 0,43 |
| Fließvermögen, Zeit in Sekunden ................. 5
4 6 6 4 4 |
| Korngröße, klassiert 0,71 bis 0,25 mm, g/kg .......
688 670 643 643 782 694 |
| Tabelle II |
| Gramm |
| pro Auflöse- Beständig- Schürt- Fließ- Granulierung; Versuch
Kilo- eschwindi keit des gewicht vermögen klassiert |
| 0 @1 bis |
| Nr. Netzmittel gramm g (1) ° Perborats 0,25 mm |
| Lösung keit (1) |
| g202 in |
| kg/dm3 Sekunden g kg |
| 6 AmmoniaksalzdesLaurylalkoholsulfats 1 75 0,04 0,36 5 734 |
| 7 Verseifungsprodukt von Mischungen |
| von AIkylsulfochloriden C9 - C18 |
| mit Ätznatron (Lösung von 210 g |
| pro Kilogramm der Lösung) ...... 1 105 0,02 0,38 5 768 |
| 8 Verseifungsprodukt von Mischungen |
| von Alkylsulfochloriden C9 - C18 |
| mit Ätznatron ................... 1 90 0,06 0,43 4 807 |
| 9 Sulfonierungsprodukt des Kondensats |
| von Benzol mit chloriertem Kerosin |
| (Lösung von 210 g pro Kilogramm |
| der Lösung) ....... . ............. 1 120 0,08
0,43 4 766 |
| 10 Produkt der Neutralisation des Sulfats |
| von Dodecylbenzol mit Triäthanol- |
| amin ........................... 1 105 0,05 0,42
5 821 |
| 11 Reaktionsprodukt von Äthylenoxyd |
| mit einem Polypropylenglykol von |
| einem Molekulargewicht über 1200 1 135 0,08 0,45 4 803 |
| 12 Alkylpoly(äthyloxy)äthanol ......... 1 135 0,06 0,46 4 756 |
| 13 Polyvinylalkohol (Lösung von 210 g |
| pro Kilogramm der Lösung) ....... 1 105 0,07 0,44 4
763 |
| 14 Methylcellulose .................... 1 120 0,04 0,44
4 792 |
| (1) In Sekunden. Rührer 341 Umdr./Min. |
| (2) In Kilogramm zersetztes Perborat pro Kilogramm Perborat
nach 3 Stunden bei 60°C. |