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Verfahren zur Gewinnung von Metallen, insbesondere von Nichteisenmetallen
aus Ferriten Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Metallen. insbesondere von
Nichteisenmetallen aus Ferriten.
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Unter dem Ausdruck Ferrite sind Eisen(III)-oxyd-Komplexe der allgemeinen
Formel Me 0 - Fe. 0., verstanden, worin Me ein Metall z. B. aus der Gruppe
Zink, Kupfer, Cadmium, Blei und zweiwertiges Eisen bedeutet. Das Verfahren der Erfindung
ist zwar auf Fe 0 - Fe" 0, (Eisenferrit) anwendbar, doch ist das Verfahren
unter den vorliegenden Bedingungen technisch nicht günstig; aus diesem Grunde ist
das vorliegende Verfahren auf die Wiedergewinnung von Nichteisenmetallen gerichtet.
Das Verfahren ist speziell für die Wiedergewinnung von Zink beschrieben, doch kann
es in gleicher Weise auch bei der Wiedergewinnung anderer Metalle, wie Kupfer und
Cadmium, und, etwas modifiziert, bei der Wiedergewinnung von Blei angewandt werden.
Soweit Ferrite des Nickels, Kobalts und Chroms vorliegen, ist das Verfahren auch
auf diese Verbindungen anwendbar.
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Bei der technisch üblichen elektrolytischen Gewinnung von Zink wird
Zinkoxyd in Schwefelsäure aufgelöst. Die anfallende Zinksulfatlösuno, wird nach
der Reinigung in eine Elektrolysezelle verbracht, das Zink als metallisches Zink
abgeschieden, Sauerstoff entwickelt und die Schwefelsäure regeneriert. Der verbrauchte
Elektrolyt, der etwa 185 g Schwefelsäure im Liter enthält, wird zur Auflösung
weiteren Zinkoxyds verwendet und das Verfahren kontinuierlich wiederholt.
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Das im Verfahren verwendete Zinkoxyd wird durch Rösten von Zinkerz,
im allgemeinen sulfldischen Zinkerzen, erhalten. Das Erz enthält unterschiedliche
Mengen an Eisen in einer Größenordnung von etwa 5% oder weniger bis zu 15% und mehr.
Während der Röstung bildet sich in beträchtlicher Menge Zinkferrit, der in der beim
elektrolytischen Verfahren verwendeten Schwefelsäurelösung unlöslich ist. Im allgemeinen
kann der bei der Auflösung des Zinkoxyds mit dem verbrauchten Elektrolyt anfallende
unlösliche Rückstand 30 Gewichtsprozent des Erzes betragen und in der Größenordnung
von 25 bis 28 % an Zink und etwa 20 bis 27 % an Eisen enthalten.
Auf diese Weise verbleiben bis zu 20% des ursprünglichen Zinkgehaltes im Rückstand.
Dieses Problem ist der Zinkindustrie seit Jahren bekannt, doch wurde noch keine
befriedigende Lösung gefunden. Es wurde vorgeschlagen, den Rückstand mit konzentrierter
Schwefelsäure abzurösten, um das Zink in Zinksulfat umzuwandeln und die gewünschten
Metalle in lösliche Form überzuführen. Auch wurde vorgeschlagen, den Rückstand mit
konzentrierter Schwefelsäure, in der die Ferrite löslich sind, auszulaugen. Diese
Methoden haben sich jedoch technisch nicht bew4hrt auf Grund der auftretenden Korrosionsprobleme
und der Ansammlung von Sulfationen bei der Elektrolyse. Ist die Elektrolyseanlage
verbunden mit einer Bleihütte, in welcher Einrichtungen zum Verblasen von Schlacke
zur Verfügung stehen, kann man den Rückstand trocknen und dem Schlackenbad zusetzen.
In der Praxis gestaltet sich jedoch durch den Transport und die Behandlung der Beschickung
das Verfahren unwirtschaftlich.
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Ein Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen,
in dem Ferrite in schwacher Schwefelsäure aufgelöst werden können.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur Verfügung zu
stellen, bei dem ein größerer Anteil an in Ferriten gebundenen Metallen in einer
Elektrolyseanlage wiedergewonnen werden kann, allein unter Verwendung der aus der
Elektrolyse vorhandenen schwachen Schwefelsäure. Andere Ziele gehen aus der nachstehenden
Beschreibung hervor.
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DasVerfahren derErfindung zurWiedergewinnung von Metallen aus normalerweise
in schwacher Schwefelsäurelösung praktisch unlöslichen Ferriten besteht allgemein
darin, daß man die Ferrite in
schwacher Schwefelsäurelösung in Gegenwart
von metallischem Eisen behandelt.
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Die bei der üblichen Schwefelsäurelaugung von gerösteter Zinkblende
verbleibenden Rückstände enthalten im allgemeinen eine größere Menge an Ferriten.
Die Erfindung wird am Beispiel der Wiedergewinnung von Metallen aus solchen Rückständen
beschrieben.
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Erfindungsgemäß wird ein solcher Rückstand in einen geeigneten Behälter
zusammen mit einer schwachenSäurelösung, wie verbrauchtemElektrolyt, in einer Menge
gegeben, die mindestens stöchiometrisch ausreicht, die in den Ferriten enthaltenen
gewünschten Metalle aufzulösen. Anschließend wird metallisches Eisen zugesetzt.
Die Menge an metal-Eschem Eisen kann schwanken auf Grund der sich ändernden Säurestärke
und des unterschiedlichen Eisengehaltes im Rückstand. Je höher die Eisenkonzentration
im Rückstand ist, desto mehr metallisches Eisen muß zugesetzt werden. Die zerteilten
festen Stoffe in dem Gemisch werden in der Flüssigkeit dispergiert, bis die Prüfung
ergibt, daß die Ferrite aufgelöst sind.
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Die Dispergierung der zerteilten festen Stoffe in der Säurelösung
kann durch Zerkleinern des Rückstandes auf eine derartige Feinheit erfolgen, daß
Braunsche Bewegung in der Suspension auftritt. Man kann jedoch die Suspension auch
rühren, um ein Ab-
setzen zu verhindern. Die Dispersion hat den vorwiegenden
Zweck, die Ferritteilchen am Absetzen zu hindern und hierdurch eine größere Teilchenfläche
der Säurewirkung in der Lösung auszusetzen, womit die Auflösungsgeschwindigkeit
der Teilchen beschleunigt wird. Von besonderem Vorteil ist genügend starkes Rühren,
um nicht nur die zerteilten festen Stoffe im Rückstand, sondern auch größere Eisenteilchen
in Bewegung zu halten in solchen Fällen, in welchen die Lösung Metalle enthält,
die in der Spannungsreihe unter metallischem Eisen stehen, da diese Metalle sich
auf dem Eisen in Form schwammiger Niederschläge ausbreiten, die durch Rühren entfernt
werden können. Es ist weder Rühren noch Suspendieren erforderlich, doch zieht man
vorzugsweise zumindest ein geringes Rühren oder Suspendieren vor, wenn die Ferrite
Metalle enthalten, die in der Spannungsreihe unter metallischem Eisen stehen.
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Die Temperatur der Mischung ist nicht kritisch. Zur Erleichterung
der Zersetzung der Ferrite kann man die Temperatur des Gemisches jedoch bis in die
Nähe des Siedepunktes erhöhen.
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Bei der Gewinnung von solchen Metallen, die in der Spannungsreihe
unter metallischem Eisen stehen, wie Kupfer u. dgl., muß man dafür sorgen, daß das
gesamte metallische Eisen aufgelöst ist und daß genügend Zeit und überschüssige
Säure angewandt wird, um den Metallschwamm der Metalle aufzulösen, der durch das
Eisen auszementiert wurde. Bei der Wiedergewinnung von Metallen, die in der Spannungsreihe
über metallischem Eisen stehen, ist es nicht notwendig, das Eisen vollständig aufzulösen,
da diese Metalle sich nicht auf dem im System vorliegenden metallischen Eisen niederschlagen.
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Das Verfahren ist praktisch das gleiche in seiner Anwendung auf Auslaugrückstände
von anderen Metallen, die in Form von Ferriten auftreten.
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Die Konzentration der Schwefelsäure im verbrauchten Elektrolyt bei
anderen elektrolytischen Metallgewinnungsverfahren (außer bei Zink) schwankt; im
allgemeinen liegt sie auf der Seite der geringeren Konzentration. Bei der elektrolytischen
Gewinnung von Kupfer z. B. beträgt die Schwefelsäurekonzentration etwa
50 g im Liter. In den zur Zeit in der Kupferindustrie angewandten
Verfahren kommen während des Verfahrens der elektrolytischen Gewinnung keine Kupferferrite
vor. Kupferferrite bilden sich wie andere Ferrite während der Abröstung, die das
Erz zur Auslaugung vorbereitet. Im Falle des Kupfers wird jedoch das geröstete Kupfererz
zunächst zur Gewinnung eines Rohkupfers geschmolzen, das dann der elektrolytischen
Raffination unterworfen wird. Die Kupferferrite werden beim Schmelzverfahren zersetzt
und liegen daher bei der Elektrolyse nicht vor. Im Falle der Laugung von abgerösteten
Kupfererzen kann das Verfahren der Erfindung angewandt werden, da dann Kupferferrite
vorhanden sind.
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Die Konzentration an Schwefelsäure im verbrauchten Elektrolyt bei
der elektrolytischen Gewinnung von Cadmium beträgt etwa 120 g im Liter.
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Aus praktischen Gründen ist es zwar sehr erwünscht, einen verbrauchten
Elektrolyt zu benutzen, dessen Schwefelsäurekonzentration bei den verschiedenen
elektrolytischen Gewinnungsverfahren in der Größenordnung zwischen 50 und
270 g im Liter liegt, doch ist dies nur eine Zweckmäßigkeitsfrage. Das Verfahren
der Erfindung läßt sich in der Praxis auch bei Schwefelsäurekonzentration von nur
15 g im Liter durchführen. Noch niedrigere Konzentrationen erfordern eine
unwirtschaftlich lange Auslaugzeit.
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Nach Zersetzung der Ferrite kann man die gewünschten Metalle nach
an sich in der Technik bekannten Methoden gewinnen. Im Fall von Zink, Kupfer, Nickel,
Kobalt, Chrom und Cadmium liegen die Metalle in der Lösung in Form der Sulfate vor.
Im Falle des Bleis ist das Metall in Schwefelsäure unlöslich, doch ist das Eisen
in Lösung gegangen, so daß man das aus dem Ferritkomplex befreite Blei aus dem Rückstand
gewinnen kann.
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Als erläuterndes Beispiel für das Verfahren der Erfindung, angewandt
auf den Rückstand eines elektrolytischen Zinkgewinnungsverfahrens, wurden zwei 500-g-Portionen
eines Auslaugrückstandes folgender Zusammensetzung verwendet:
| Zink ........................ 28,0-0/0 |
| Blei ......................... 3,83% |
| Cadmium, .................... 0,87% |
| Kupfer ...................... 4,421/0 |
| Eisen ....................... 23,311/o |
| Sulfid-Schwefel ....... « ....... 1,3510/0 |
| Silber ....................... 0,0j161/o |
| Gold ........................ 0,0001134% |
Eine 500-g-PortiOn des Auslaugrückstandes wurde in
3 1 verbrauchtem Elektrolyt
aus der Elektrolysezelle dispergiert, der
186 g Schwefelsäure im Liter enthielt.
Die Dispersion wurde
8 Stunden bei etwa
951 C gerührt. Nach dieser
Zeit betrug die Säure-Konzentration
170 g im Liter. Diese Konzentration blieb
von der fünften Stunde an konstant, was anzeigt, daß unabhängig von den auftretenden
Reaktionen die Reaktion nach
5 Stunden beendet war und der zurückbleibende
Rückstand im Elektrolyt unlöslich war. Der zurückbleibende Rückstand wog 427
g und enthielt
25,5 1/o Zink (insgesamt), 21,0 D/o
Eisen
und 1,9% lösliches Zink. Die anderen Elemente waren im wesentlichen nicht ausgelaugt.
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Die andere 500-g-Portion des Auslaugrückstandes wurde in
3 1 verbrauchtem Elektrolyt aus der Elektrolysezelle mit einer Schwefelsäurekonzentration
von 186g im Liter dispergiert. Diese Dispersion wurde mit 35 g Eisendrehspänen
versetzt und auf die gleiche Weise wie die erste Portion 8 Stunden bei etwa
95-C
gerührt. Nach dieser Zeit betrug die Säurekonzentration 12,0 im Liter,
und der hinterbliebene Rückstand (151 g) enthielt 11,7% Zink (insgesamt), 11,57%
Blei, 0,3811/o Cadmium, 3,66% Kupfer, 5,51/o Eisen, 4,4% Sulfid-Schwefel, 0,304611/o
Silber und 2,411/o, lösliches Zink.
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Man kann aus diesen Werten entnehmen, daß bei der Behandlung der ersten
Portion mit dem heißen verbrauchten Elektrolyt 22,4,ß/'o des Zinks im Auslaugrückstand
und 22,5% des Eisens aufgelöst wurden.
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In der zweiten Portion, der metallisches Eisen zugesetzt wurde, wurden
87,4% des Zinks im Auslau-D e>
rückstand, 86,8% des Cadn-üums, 93,0% des Eisens
und 75,0% des Kupfers vom heißen verbrauchten Elektrolyten gelöst. Vermutlich beruht
ein Teil des Eisens und Kupfers im restlichen Rückstand auf der Anwesenheit von
nicht aufgelöstem metallischem Eisen, auf dem sich Kupfer niedergeschlagen hatte.
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Wenn der Sulfid-Schwefel als Zinksulfid vorliegt, so befinden sich.
8,97% des Zinks in den 151 g des restlichen Rückstandes in dieser Form und können
aus diesem Grunde nach dem Verfahren der Erfindung nicht abgetrennt werden, so daß
nur etwa 0,5 % an Zink verbleiben (11,7% Zink insgesamt, weniger als 2,41/o lösliches
Zink, weniger als 8,9% Zinksulfid).
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Der vorstehend genannte Auslaugrückstand ist ein typisches Beispiel
für Rückstände, die der Auslaugstufe eines Elektrolyseverfahrens entnommen sind.
Ein anderes Beispiel für einen Auslaugrückstand ist folgendes:
| Zink ............. . ........... 23,4% |
| Blei .......................... 1,71% |
| Cadmium ..................... 0,261/o |
| Kupfer ....................... 1,830/0 |
| Eisen ..... . ................ - 26,711/o |
| Sulfid-Schwefel ................ 1,6% |
Das dem System zugegebene metallische Eisen kann die Form von Eisenteilen oder Drehspänen
besitzen. Das derartig verwendete metallische Eisen soll vorzugsweise, jedoch nicht
notwendigerweise, eine solche Teilchengröße aufweisen, daß es in der Lösung leicht
dispergierbar ist. Dies dient zur Hauptsache dem Zweck, eine größere Oberfläche
des Eisens der Einwirkung der Lösung in der gleichen Weise, wie es für den Ferrit
beschrieben ist, auszusetzen. Die in dem System zu verwendende Menge an metallischem
Eisen hängt ab vom Eigengehalt des Rückstandes. Ein geeignetes Verfahren zur Aufarbeitung
der Auslaugrückstände besteht in der Anwendung einer Menge an metallischem Eisen,
die etwa 101/9 des Gewichtes des Rückstandes entspricht. Im Falle von Verwendung
von Lösungen, die Metalle oberhalb des Eisens in der Spannungsreihe enthalten, kann
das zugesetzte Eisen auch in größeren Stück-en zugesetzt werden. Es könnte scheinen,
daß die Zugabe von Eisensulfat (Fe+3 oder Fe+2) zum Elektrolyt die gleiche Wirkung
hat wie die Auflösung metallischen Eisens, doch ist dies nicht der Fall. Auch könnte
man vermuten, daß die Auflösung der Ferrite durch Anwendung anderer Metalle als
Eisen, die naszierenden Wasserstoff bilden, erzielt werden könnte, in Analogie zu
den bekannten Verfahren der Röstung von Ferriten bei dunkler Rotglut in Gegenwart
von Wasserstoff oder anderen reduzierenden Gasen. Auch dies ist nicht der Fall,
denn der Zusatz solcher Metalle wie Zink, Magnesium, Mangan, Aluminium oder Kupfer
hat keine nennenswerte Wirkung.
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Der Ausdruck »schwache Schwefelsäure« bedeutet eine Schwefelsäurelösung,
in welcher der Ferrit praktisch unlöslich ist. Die Schwefelsäurekonzentration in
einer derartigen Lösung beträgt im allgemeinen weniger als 250 g im Liter.
Bei Schwefelsäurekonzentrationen im Bereich von 200 bis 250 g im Liter erfolgt
in heißer Lösung unmittelbarer Angriff der Ferrite durch die Schwefelsäure. Wenn
die Konzentration an Schwefelsäure über 200 bis 250 g im Liter ansteigt,
beginnt das metallische Eisen seinen Zweck zu verlieren und kann bei höherkonzentrierten
heißen Schwefelsäurelösungen selektiv von der Schwefelsäure angegriffen werden.
Hierdurch wird es zu einer Belastung für das Auflösungsverfahren. Es besteht natürlich
ein Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Auflösungsgeschwindigkeit des Ferrits
bei einer gegebenen Schwefelsäurekonzentration, so daß derAusdruck »schwacheSchwefelsäure«
genauer definiert ist durch eine Schwefelsäurelösung, in welcher der Ferrit im wesentlichen
unlöslich ist, als durch eine Lösung einer bestimmten absoluten Konzentration.
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Die Erfindung schafft somit ein Verfahren, das einfach durchführbar
ist, keine konzentrierte Säure oder irgendwelche anderen Reagenzien außer metallischem
Eisen erfordert und das leistungsfähig große Mengen an Metallen wiedergewinnt, deren
Gewinnung bisher als unwirtschaftlich angesehen wurde.