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Verfahren zur Förderung von ungesättigten, aliphatischen Fluorkohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Förderung von ungesättigten, aliphatischen
Fluorkohlenwasserstoffen, insbesondere ein Verfahren zum Beschicken mit und Pumpen
von verflüssigten, reaktiven, aliphatischen Fluorkohlenwasserstoffen.
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Ungesättigte, aliphatische Fluorkohlenwasserstoffe von niederem Molekulargewicht,
wie Tetrafluoräthylen und Vinylidenfluorid, sind bei normalen und erhöhten Temperaturen
außerordentlich reaktive Gase, welche schon in Gegenwart nur von Spuren freier Radikale
zu spontaner Polymerisation in exothermer Reaktion neigen, was bei nicht sachgemäßer
Lenkung gefährliche Explosionen verursachen kann.
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Obgleich man durch Zugabe von Stabilisatoren die spontane Polymerisation
dieser fluorierten Monomeren verhindern kann, ist es manchmal notwendig und erwünscht,
nicht stabilisierte Verbindungen dieser Art zu fördern. Dies ist besonders der Fall,
wenn man das fluorierte Monomere in ein Polymerisationsgefäß einfüllt, in welchem
es polymerisiert werden soll. Beschickt man ein Polymerisationsgefäß mit einem fluorierten
Monomeren, so ist es im allgemeinen wesentlich, daß das Monomere bei konstantem
Druck zugeführt wird, und zwar auch dann, wenn die Polymerisationsgeschwindigkeit
und dementsprechend der Verbrauch des Monomeren möglicherweise schwankt.
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Für diesen Zweck sind verschiedene Maßnahmen entwickelt worden. So
hat man das relative Monomere in flüssiger Phase durch gelenktes Pumpen in das Polymerisationsgefäß
gegeben. Diese Beschickungsmethode hat jedoch den Nachteil, daß eine Pumpe erforderlich
ist, deren Gebrauch ohne Ausnahme zur Bildung von etwas Polymerisat durch spontane
Polymerisation führt, obgleich die zur Aufrechterhaltung des Monomeren in der flüssigen
Phase erforderliche niedrige Temperatur die Reaktivität des Monomeren vermindert.
Das spontan gebildete Polymerisat verursacht eine Verstopfung der Leitungen und
der Pumpe und macht zeitraubende und kostspielige Reinigungsverfahren und Reparaturen
erforderlich.
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Bei einem anderen Verfahren wird das Polymerisationsgefäß kontinuierlich
mit gasförmigem Monomeren beschickt, welches aus einem flüssigen Vorratsbehälter
verdampft wird. Jedoch ist dieses Verfahren potentiell gefährlich und nicht völlig
zufriedenstellend, da es die Erwärmung des flüssigen Monomeren auf eine Temperatur
erfordert, bei welcher der Dampfdruck des Monomeren dem gewünschten Polymerisationsdruck
entspricht. Die erforderlichen Temperaturen sind häufig genügend hoch, so daß eine
spontane Polymerisation in großem Maßstab eintreten kann.
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Wie jedoch bereits oben erwähnt, ist eine derartige
spontane Polymerisation
außerordentlich gefährlich und kann zu Explosionen führen.
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Ein Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung einer sicheren, zuverlässigen
und einfachen Methode der Förderung von normalerweise gasförmigen, ungesättigten,
aliphatischen Fluorkohlenwasserstoffen.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens
der Förderung dieser fluorierten Monomeren durch Verdrängung mit einer nicht mischbaren
Flüssigkeit.
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Die Ziele der Erfindung werden durch ein Verfahren erreicht, bei
welchem der normalerweise gasförmige, ungesättigte, aliphatische Fluorkohlenwasserstoff
in flüssiger Phase durch eine wäßrige Lösung eines Zinkhalogenids, dessen Halogen
eine Ordnungszahl von 17 bis 53 einschließlich besitzt, verdrängt wird, wobei die
wäßrige Lösung eine größere Dichte als der verflüssigte Fluorkohlenwasserstoff und
einen niedrigeren Gefrierpunkt, als diejenige Temperatur besitzt, bei welcher der
Fluorkohlenwasserstoff in flüssiger Phase gehalten wird. Bei dieser Verdrängung
des flüssigen Fluorkohlenwasserstoffes mit einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid,
-bromid oder -jodid werden die hauptsächlichen Nachteile und Gefahren der bisher
verwendeten Verfahren vermieden.
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So wird, da bei der erfindungsgemäßen Verdrängungsmethode das Pumpen
des flüssigen, reaktiven,
fluorierten Kohlenwasserstoffes nicht
erforderlich ist, die Verstopfung der Leitung und der Pumpen durch spontane Polymerisatbildung
vermieden. In gleicher Weise vermeidet man die Gefahren und Beschränkungen des Förderungsverfahrens
im gasförmigen Zustand, bei welchem flüssige, reaktive Fluorkohlenwasserstoffe durch
Erwärmen verdampft und dadurch gefördert werden.
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Die Wahl des Salzes, welches eine als Verdrängungsmedium geeignete
Lösung bildet, ist ausschlaggebend. So muß die Lösung nicht nur den physikalischen
Forderungen einer zufriedenstellenden Verdrängungsflüssigkeit entsprechen, d. h.,
die wäßrige Lösung muß beispielsweise eine größere Dichte als das geförderte, flüssige,
fluorierte Monomere besitzen und somit das Salz eine ausreichende Löslichkeit in
Wasser bei der Förderungstemperatur aufweisen, um die erforderliche Dichte zu ergeben.
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Sie muß weiter einen niedrigeren Gefrierpunkt besitzen, als dem Siedepunkt
des geförderten, flüssigen, fluorierten Monomeren bei der erforderlichen Dichte
entspricht. Die Lösung darf mit dem zu fördernden, flüssigen, fluorierten Monomeren
nicht mischbar sein und muß einen außerordentlich niedrigen Dampfdruck bei der Förderungstemperatur
aufweisen.
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Darüber hinaus muß jedoch eine solche Verdrängungsflüssigkeit auch
gegenüber dem geförderten, fluorierten Monomeren chemisch inert sein. Die verwendeten
Salze dürfen somit weder die Polymerisation des fluorierten Monomeren beschleunigen
noch mit dem Monomeren reagieren. Sie dürfen keinerlei merkliche Absorption des
fluorierten Monomeren verursachen. Das verwendete Salz soll im wesentlichen unlöslich
in dem fluorierten Monomeren sein.
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Irgendwelcher in die Phase des fluorierten Monomeren gelangter Dampf
soll bei der nachfolgenden Polymerisation des Monomeren inert sein. Eine weitere
Voraussetzung bei der Auswahl eines geeigneten Salzes zur Bildung einer Verdrängungsflüssigkeit
ist die Fähigkeit der die erforderliche Dichte aufweisenden und sich bei der Förderungstemperatur
befindenden Lösung, ohne Ausfällung oder Kristallisation des Salzes gepumpt zu werden.
In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde gefunden, daß Zinkhalogenide,
deren Halogen eine Ordnungszahl von 17 bis einschließlich 53 besitzt, allen erwähnten
Forderungen entsprechen und geeignete Verdrängungslösungen bilden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist zwar für die Verdrängung durch
Pumpen jedes ungesättigten, aliphatischen Fluorkohlenwasserstoffes geeignet, welcher
spontan mit freien Radikalen reagieren kann, beispielsweise von Vinylfluorid, Vinylidenfluorid
und Perfluorbutadien. Jedoch findet das erfindungsgemäße Verfahren seine größte
Verwendung bei der Förderung von Tetrafluoräthylen.
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Bei der Förderung durch Verdrängung von Tetrafluoräthylen ist die
Verwendung einer Verdrängungsflüssigkeit erwünscht, welche eine Dichte von wenigstens
1,5 g/cms besitzt, leicht bei so niedrigen Temperaturen wie - 780 C fließt und unter
diesen Bedingungen nicht kristallisiert. Bei Verwendung von Zinkhalogeniden wurde
gefunden, daß wäßrige Lösungen dieser Zinkhalogenide, welche 40 bis 65 0/0 Zinkhalogenid
enthalten, gut geeignet für die Förderung von Tetrafluoräthylen bei Temperaturen
von - 10 bis 700 C sind. Das bevorzugte Zinkhalogenid ist Zinkchlorid.
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Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung weiter erläutert. Die Zeichnung
gibt das Verfahren schematisch wieder. Man füllt flüssiges Tetrafluoräthylen auf
Grund seiner Schwere oder in anderer Weise aus Leitungll in den MonomertanklO. Zur
Erzielung des zur Füllung des Tanks erforderlichen hydrostatischen Kopfdruckes ist
der Tank zur Entlüftung entweder mit einem Gasbehälter oder einem Kondensor verbunden,
in welchem verdampftes Tetrafluoräthylen verflüssigt wird. Ist der Tank gefüllt
und soll das in dem Tank 10 gelagerte Tetrafluoräthylen gefördert werden, beispielsweise
in ein Polymerisationsgefäß, so wird die in Tank 14 gelagerte Verdrängungsflüssigkeit
mittels einer Pumpe 15 in den Tetrafluoräthylentank 10 gepumpt. Als Ergebnis wird
Tetrafluoräthylen durch Leitung 24 in das Reaktionsgefäß geleitet, in welchem es
verdampft. Der Druck steigt, bis der gewünschte Druck erreicht ist. Der Druckregler
16, welcher die Ventile 17 und 18 lenkt, erlaubt die kontinuierliche Förderung des
Tetrafluoräthylens in das Polymerisationsgefäß bei dem erwünschten Druck, und zwar
entweder durch Pumpen der Verdrängungsflüssigkeit in den Tank 10 oder durch Rückführung
der Verdrängungsflüssigkeit durch Leitung 19. Ist die Förderung vollendet, so wird
die Pumpe abgestellt. Der höhere Druck des in dem Tank 10 verbliebenen Monomeren
drückt die Verdrängungsflüssigkeit in den Verdrängungsflüssigkeitstank 14 durch
Ventil 23 zurück, wobei die Pumpe umgangen wird. Das im Tank 10 zurückbleibende
Monomere wird mittels des Gasbehälters 12 oder des Kondensators 13 entlüftet. Der
Vorgang wird dann wiederholt. Der Verdrängungsflüssigkeitstank ist mit Kühlschlangen
20 ausgerüstet, um die Verdrängungsflüssigkeit auf die Temperatur zu kühlen, welche
zur Aufrechterhaltung des Tetrafluoräthylens im flüssigen Zustand bei den vorherrschenden
Drücken erforderlich ist. Der Verdrängungsflüssigkeitstank ist weiterhin mit einem
Verschluß 21 gegen die Atmosphäre und einer Entlüftungsleitung 22 zu einer Gaskammer
versehen.
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Dem Fachmann sind viele Verbesserungen dieses schematisch erläuterten
Verfahrens geläufig. So kann der Einbau von Stromreglern ratsam sein, welche die
vollständige Verdrängung der Lösung aus dem Monomertank verhindern. Man kann auch
andere Niveauregler in den Tankl4 für die Verdrängungsflüssigkeit einbauen.
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Unter Verwendung der erläuterten Vorrichtung wird flüssiges Tetrafluoräthyhen
(Dichte 1,33 g/cma) bei einer Temperatur von - 300 C durch Druck in eine ummantelte
1,016-m-Kugel aus rostfreiem Stahl geleitet, welcher durch eine Salzlösung bei -
300 C gehalten wird. Der Tank 14 wird mit 363 kg einer 510/obigen Zinkchloridlösung
beschickt. Man setzt die Pumpe in Bewegung und pumpt die Zinkchloridlösung in den
Tetrafluoräthylentank, wodurch der Druck des Tetrafluoräthylens über den erwünschten
Polymerisationsdruck steigt und das Tetrafluoräthylen in das Polymerisationsgefäß
gefördert wird. Dort verdampft das Tetrafluoräthylen wegen der höheren Temperatur,
bis sich die gewünschte Polymerisationsdrücke von 14,1 bis 42,2 atü entwickelt haben.
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Bei dem gewünschten Druck bewirkt der Druckregler in dem Verdrängungssystem,
daß die Zinkchloridlösung zu dem Tank 14 zurückgeleitet wird. Wenn das Monomere
polymerisiert wird, wird zusätzliche Verdrängungsflüssigkeit in den Monomertank
gepumpt,
wodurch der erwünschte Druck in dem Polymerisationsbehälter
aufrechterhalten wird. Am Ende der Polymerisation wird die Pumpe abgestellt.
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Der Druck des verbliebenen Monomeren in dem Tank 10 drückt die Zinkchloridlösung
unter Umgehung der Pumpe zurück in den Vorratstank 14.
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Dieser Vorgang setzt sich so lange fort, bis die Verdrängungsflüssigkeit
ein ausreichend niedriges Niveau erreicht hat, um eine zusätzliche Beschickung des
Monomertanks 10 zu erlauben.
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Die als Verdrängungsflüssigkeit verwendete Zinkchloridlösung hat
eine Dichte von 1,64 g/cms bei 300 C. Die Lösung hat eine Viskosität von 80 cP bei
- 300 C und kann leicht in einfachen Pumpvorrichtungen gehandhabt werden. Selbst
bei so niedrigen Temperaturen wie 780 C kann die Zinkchloridlösung gepumpt werden.
Ausfällung oder Kristallisation des Zinkchlorids treten nicht ein.
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Flüssiges Tetrafluoräthylen, das sich in Kontakt mit der Zinkchloridlösung
bei Temperaturen von -30 bis 350 C befand, wurde analysiert. Man fand, daß das Tetrafluoräthylen
weniger als 20 Teile Wasser je Million Teile und weniger als 0,01 Teile Zink je
Millionen Teile enthielt. Die Löslichkeit des Tetrafluoräthylens in Zinkchlorid
unter diesen Bedingungen wurde zu weniger als 50 Teilen Tetrafluoräthylen je Million
Teile gefunden. Anzeichen einer chemischen Umsetzung zwischen Tetrafluoräthylen
und Zinkchlorid wurden nicht gefunden. Es wurde festgestellt, daß Zinkchlorid die
Polymerisation von Tetrafluoräthylen nicht auslöst. Es wurde keine Veränderung der
Polymerisationsgeschwindigkeit des Tetrafluoräthylens und des Molekulargewichts
des hergestellten Polymerisats als Ergebnis der Ver-
mischung von Tetrafluoräthylen
und Zinkchlorid selbst bei Zimmertemperaturen während langer Zeiträume gefunden.
Es wurde ermittelt, daß die Kombination von Tetrafluoräthylen und Zinkchloridlösung
in dem Monomertank 10 die Eigenschaften des aus diesem Tetrafluoräthylen gebildeten
Polymerisats nicht beeinflußt. Ähnliche Resultate werden mit Zinkbromid und Zinkjodid
erhalten.