DD251261A3 - Vermeidung von spontanen reaktionsgemischzersetzungen im anfahrzustand von hcohdruckrohrreaktoren - Google Patents

Abstract

Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der Oekonomie des Polymerisationsverfahrens zur Herstellung von nieder- und mittelmolekularen Polyethylenen oder Ethylencopolymeren durch Vermeidung der Notprogramme und die Verbesserung der Qualitaet der Produkte. Das Auftreten von Notprogrammen beim Anfahren von Hochdruckrohrreaktoren in Gegenwart von 10 bis 20 Vol.-% Wasserstoff als Polymerisationsregler noch vor der Dosierung des Polymerisationsinitiators wird vermieden, indem waehrend des Fuell- und Anfahrprozesses ein Verhaeltnis der Volumina von Ethylen zu Wasserstoff von 6:1 bis 30:1 eingestellt wird.

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anfahren der Hochdruckpolymerisation in Rohrreaktoren zur Herstellung nieder- und mittelmolekularer Polyethylene oder Ethylencopolymerer in Gegenwart von Wasserstoff als Polymerisationsregler.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Homo- und Copolymerisation von Ethylen unter hohem Druck und hohen Temperaturen ist bekannt, z. B. Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim-Deerfield Beach, Florida-Basel, 1980, Bd. 19, S. 169-178.

Es ist auch bekannt, daß man zur Erzielung niederer Molmassen dem Polymerisationsgemisch sogenannte Polymerisationsregler zusetzt, z.B. P. Ehrlich und G.A.Mortimer, Advances Polymer Sei. Bd. 7 (1970)S.415ff.

Einen besonders günstigen Polymerisationsregler stellt Wasserstoff dar. Der Einsatz von Wasserstoff führt jedoch immer wieder zu Problemen durch die Hydrierung des Ethylens zu Ethan. Die Hydrierung führt zu einem steten Anwachsen des Inertgasgehaltes im Reaktionsgemisch und es muß bei einem Anstieg über einen vorgegebenen Grenzwert ein Teil des Reaktionsgemisches entspannt und aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Maßnahmen zur Verminderung bzw. Vermeidung der Hydrierung sind bekannt, z. B. nach DD-PS 65663, DD-PS 124188, DD-PS 140 890 oder DD-PS 149 224, schränken aber die Variabilität und Ökonomie des Verfahrens ein.

Bei spontanen Hydrierreaktionen, z.B. an aktiven Zentren der Metallwand, kommt es zu einem Überschreiten vorgegebener Druck- und Temperaturgrenzwerte, wie sie auch z. B. dann eintreten, wenn die Polymerisationsreaktion infolge fehlerhafter Katalysatoreinspritzung oder mangelnder Kühlung des Reaktors in einer Zersetzungsreaktion umschlägt, bei denen sich der Reaktorinhalt zum Teil in Ruß und gasförmige Zersetzungsprodukte, wie Methan und Wasserstoff umwandelt.

Die Notprogramme führen je nach Stärke von der normalen Entspannung bis hin zu Havariesituationen durch Zerstörung einzelner Ausrüstungen mit nachfolgenden Bränden oder Explosionen des mit Luft explosiblen Gemisches.

Diese während der Polymerisation auftretenden Zersetzungen, werden auf eine fehlende oder unvollständige Abführung der Reaktionsenthalpie aus dem System zurückgeführt, in deren Folge durch die entstehenden Überhitzungen oder Wärmestauungen ein Zerfall des Ethylens oder der Polymerisate auftritt.

Als Ausgangspunkt für die Zersetzungen wurden nach DE-OS 2508284 die Rohrerweiterungen bzw, durch an das Reaktorrohr mündende Seitenäste lokalisiert, da dort Toträume mit geringer Strömungsgeschwindigkeit auftreten.

Als Maßnahme zur Verhinderung der Zersetzungen im Reaktor wird gemäß DE-OS 2508284 vorgeschlagen, den Innendurchmesser der Seitenäste in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches im Reaktor zu begrenzen. Bei einer Strömungszahl des Reaktorgemisches im Reaktor von 0,20 m²/sec bis 0,55m²/sec soll der Innendurchmesser der Seitenäste gleich oder kleiner als 12 mm und bei einer Strömungszahl des Reaktionsgemisches oberhalb 0,55m²/sec soll der Innendurchmesser der Seitenäste kleiner als 10 mm sein.

Notprogramme treten allerdings auch beim Anfahren einer Hochdruckpolymerisationsanlage während der Anreicherung mit Wasserstoff auf. Da sich in dem System noch kein Polymerisationsinitiator befindet und auch noch keine Reakiionsenthalpie zu verzeichnen ist, müssen die Notprogramme im Anfahrzustand andere Ursachen haben.

Verfahren bzw. Maßnahmen zur Vermeidung der Notprogramme während des Anfahrzustandes sind nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung von Voraussetzungen zum sicheren Anfahren von Hochdruckrohrreaktoranlagen zur Herstellung von nieder-und mittelmolekularen Polyethylenen oderEthylencopolymeren in Gegenwart von 10 bis 20VoI.-% Wasserstoff als Polymerisationsregler.

Die Ökonomie des Polymerisationsverfahrens soll durch Vermeidung von Notprogrammen verbessert und die Herstellung qualitätsgerechter Produkte erreicht werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, den Füll-, Komprimier-und Anfahrzustand von Hochdruckrohrreaktoranlagen zur Herstellung von nieder- und mittelmolekularen Polyethylenen oder Ethylen-Copolymeren unter Verwendung von 10 bis 20 Vol.-% Wasserstoff als Molmassenregler so zu beeinflussen^ daß keine thermischen Zersetzungsreaktionen des Reaktionsgemisches eintreten.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Vermeidung von spontanen Reaktionsgemischzersetzungen im Anfahrzustand von Hochdruckrohrreaktoren zur Herstellung nieder- und mittelmolekularer Polyethylene oder Ethylencopolymerer bei einem Druck oberhalb 5MPa in Gegenwart von 10 bis 20 Vol.-% Wasserstoff als Polymerisationsregler, indem erfindungsgemäß mit der Monomeraufnahmebiszum Erreichen eines stationären Zustandes bei 90 bis 100MPa ein Verhältnis der Volumina von Ethylen zu Wasserstoff von 6:1 bis 30:1 eingestellt wird, die Füllung der Anlage über das Hochdruckrückgassystem bis zu einem Druck von 20 bis 25MPa und danach unter Zuschalten des Reaktionsdruckkompressors die Kreislauffahrweise durch den Polymerisationsreaktor erfolgt.

Weiterhin hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, bei einem notwendigen Nachdosieren von Wasserstoff entsprechend den vorgegebenen Rezepturwerten oder beim Umfahren auf eine andere Sorte ein Verhältnis von Ethylen zu Wasserstoff von 10:1 bis 15:1 einzuhalten.

Die Erfindung wird anhand der Figur 1 und der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:

Als Polymerisationsanlage diente eine Hochdruckrohrreaktoranlage mit zwei voneinander getrennten Reaktionszonen mit einem L:D-Verhältnis von 20000:1.

Die Zufuhr von Frischethylen in die Anlage erfolgte über die Leitung 1, und durch einen kombinierten Vor-und Zwischendruckkompressor 2 wurde das Hochdruckrückgassystem über die Leitungen 3,4, 5 und 6, das Hochdruckrückgasreinigungssystem 7 und den Hochdruckproduktabscheider 8 gefüllt und auf einen Druck zwischen 20 und 25MPa komprimiert.

Danach wurde der Reaktionsdruckkompressor 9 in Betrieb genommen und das Gasgemisch durch den Reaktor 10 und das Hochdruckrückgassystem im Kreislauf gefahren und auf einen Druck bis zu 100MPa komprimiert.

Die Wasserstoffzugabe erfolgte über die Leitung 11.

Nachdem der vorgegebene Rezepturwert für den Regler erreicht war, wurde als Polymerisationsinitiator entweder über Leitung 12 Sauerstoff oder über Leitung 13 organisches Peroxid oder ein Peroxidgemisch oder gleichzeitig Sauerstoff und organisches Peroxid zudosiert.

Die Polymerisation erfolgte in bekannter Weise mit einer zweistufigen Entspannung über das Hochdruckrückgassystem (Leitung 6, Hochdruckproduktabscheider 8, Leitung 5, Hochdruckrückgasreinigungssystem 7 und Leitung 4) und das Niederdruckrückgassystem (Niederdruckproduktabscheider 14, die Leitungen 15 und 16 und das · Niederdruckrückgasreinigungssystem 17). Der Austrag des Polymeren erfolgt über die Leitung 18 zu den Konfektioniereinrichtungen.

Im Falle der Copolymerisation erfolgt die Comonomerenzufübrung über die Leitung 19 in das Hochdruckrückgassystem.

Die in den folgenden Beispielen benutzte Abkürzung Nm³ bedeutet Normkubikmeter.

Beispiel 1

Das Hochdruckrückgassystem wurde in der oben beschriebenen Weise mit Ethylen und Wasserstoff gefüllt und auf einen Druck von 24MPa komprimiert. Stündlich wurden 600 Nm³ Ethylen und 100 Nm³ Wasserstoff dosiert, das einem Verhältnis von 6:1 entspricht. Danach wurde der Reaktionsdruckkompressor 9 in Betrieb benommen und das Reaktionsgas auf 98 MPa komprimiert und durch den Reaktor 10 und das Hochdruckrückgassystem im Kreislauf gefahren.

Nachdem der vorgegebene Rezepturwert für Wasserstoff von 12 Vol.-% erreicht war, wurde der Reaktionsdruck auf 155 MPa hochgefahren und über die Leitung 13 ein organisches Peroxidgemisch, bestehend aus 3,5, 5-Trimethylhexanoylperoxid und tert-Butyl-perbenzoat, zudosiert. Beim Einstellen stationärer Bedingungen wurde zusätzlich noch Sauerstoff über die Leitung 12 dosiert. Das entstandene, niedermolekulare Polyethylen wurde in bekannter Weise über den Hochdruckproduktabscheider 8 und den Niederdruckproduktabscheider 14 abgetrennt und der Konfektionierung zugeführt.

Auf diese Weise wurden 12 Anfahrversuche vorgenommen. Dabei trat keine plötzliche Notentspannung (Notprogramm) auf.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch mit folgenden Änderungen:

Stündlich wurden 500 Nm³ Ethylen über Leitung 1,50 Nm³ Wasserstoff über Leitung 11 und 225 Liter Vinylacetat über Leitung 19 dosiert. Das Verhältnis von Ethylen zu Wasserstoff betrug 10:1. Innerhalb von 6 Anfahrzyklen trat kein Notprogramm auf.

Vergleichsbeispiel

Die Anlage wurde in bekannter Art und Weise zur Herstellung eines niedermolekularen Polyethylene angefahren, indem das Frischethylen über Leitung 1, den kombinierten Vor- und Zwischendruckkompressor 2, die Leitung 3, den Reaktionsdruckkompressor 9, den Reaktor 10, die Leitung 6, den Hochdruckproduktabscheider 8, die Leitung 5, das Hochdruckrückgasreinigungssystem 7 und die Leitung 4 eingespeist und auf den Reaktionsdruck von 155 MPa komprimiert wurde. Gleichzeitig mit der Frischethylenaufnahme erfolgte über Leitung 11 die Dosierung von Wasserstoff. Es wurden stündlich 600 Nm³ Ethylen und 260 Nm³ Wasserstoff (Verhältnis 2,31:1 dosiert.

Innerhalb von 15 Anfahrversuchen kam es beim Hochfahren der Anlage auf den vorgegebenen Polymerisationsdruck noch vor Beginn der Dosierung des Polymersationsinitiators (vor dem Polymerisationsstart) zu 6 Notprogrammen.

Vier Notprogramme führten zum Ansprechen der Sicherheitseinrichtungen mit einer Entspannung des Reaktionsgases über Dach, jedoch ohne Folgeschäden.

Zwei der Notprogramme führten zu havarieähnlichen Situationen, bei denen sich neben der Entspannung des Reaktionsgas an der Luft entzündete und teilweise Ausrüstungen der Anlage zerstört wurden.

Claims (2)

1. Vermeidung spontaner Reaktionsgemischzersetzungen im Anfahrzustand von Hochdruckrohrreaktoren zur Herstellung nieder- und mittelmolekularer Polyethylene oder Ethylencopolymerer bei einem Druck oberhalb 5 MPa in Gegenwart von 10 bis 20 Vol.-% Wasserstoff als Polymerisationsregler, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Monomeraufnahme bis zum Erreichen eines stationären Zustandes bei 90 bis 100 MPa ein Verhältnis der Volumina von Ethylen zu Wasserstoff von 6:1 bis 30:1 eingestellt wird, die Füllung der Anlage über das Hochdruckrückgassystem bis zu einem Druck von 20 bis 25 MPa erfolgt und danach unter Zuschalten des Reaktionsdruckkompressors die Kreislauffahrweise durch den Polymerisationsreaktor erfolgt.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem notwendigen Nachdosieren des Wasserstoffs entsprechend den vorgegebenen Rezepturwerten oder beim Umstellen auf eine andere Sorte eip Verhältnis von Ethylen zu Wasserstoff von 10:1 bis 15:1 eingestellt wird.