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Verfahren zur Herstellung trisubstituierter s-Triazine Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten s-Triazinen aus Iminoäthern
in guter Ausbeute und Reinheit, wobei die Umsetzung der Iminoäther der unten angegebenen
Art in Gegenwart von Iminoäthersäureadditionssalzen durchgeführt wird.
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Die Umsetzung von aromatischen Iminoäthern zur Herstellung von substituierten
s-Triazinen ist bereits bekannt. Hierzu werden beispielsweise aromatische Iminoäther
in einem verschlossenen Behälter gelagert, wobei man nach Monaten oder Jahren s-Triazine
findet. Man hat weitersubstituierte s-Triazine durch Umsetzung von Alkylnitrilen
in Gegenwart eines Alkohols unter einem Druck von wenigstens 1000 Atmosphären hergestellt.
Die Verwendung derartig hoher Drücke ist unvorteilhaft, da hierzu eine besondere
Ausrüstung erforderlich ist.
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Bekannt ist auch die Herstellung von Triaryl-1,3,5-triazinen durch
Umsetzung von aromatischen Nitrilen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart
starker Säuren und durch Umsetzung von Cyanurchlorid in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
mit aromatischen Kohlenwasserstoffen. Diese Verfahren ergeben jedoch bei Reaktanten,
die im Benzolkern negative Substituenten tragen, sehr schlechte oder überhaupt keine
Ergebnisse und sind somit nur begrenzt anwendbar.
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Wandelt man einen aromatischen Iminoäther in ein s-Triazin um, so
sind übermäßig lange Zeiten erforderlich. Bis heute ist also keine brauchbare und
praktisch anwendbare Methode zur Herstellung von trisubstituierten s-Triazinen in
guter Ausbeute aus Iminoäthern oder ihren Säureadditionssalzen gefunden worden.
Es besteht jedoch ein starkes Bedürfnis für die Herstellung dieser Verbindungen,
da substituierte s-Triazine als Vulkanisationsbeschleuniger, Schädlingsbekämpfungsmittel,
Farbstoffzwischenprodukte, Mittel gegen Nagetiere und oberflächenaktive Verbindungen
beispielsweise verwendet werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man substituierte s-Triazine in guten Ausbeuten
herstellen kann, wenn man eine Mischung aus einem Iminoäther und einem seiner Säureadditionssalze,
hergestellt aus dem Iminoäther und einer anorganischen, organischen oder Lewissäure,
in einem praktisch wasserfreien Medium auf etwa 25 bis 200'C erwärmt. Es
wurde weiterhin gefunden, daß man statt dessen auch Iminoätherdämpfe über einen
auf 150 bis 200°C erhitzten festen Lewissäurekatalysator zur Herbeiführung einer
schnellen Umsetzung des Iminoäthers zu einem s-Triazin in guter Ausbeute leiten
kann. In dieser Art geht die Umsetzung vorteilhaft in der Dampfphase innerhalb von
60 Sekunden und in der flüssigen Phase in nicht mehr als 30 Tagen vor sich.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren kann eine große Anzahl von Iminoäthern
verwendet werden. Derartige Iminoäther haben die allgemeine Formel
in der R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und
R' einen niedermolekularen Alkyl- oder einen Phenylrest bedeutet. Der Rest R kann
z. B. folgende aliphatische Reste bedeuten: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl,
Octyl, Lauryl, Stearyl, 4-Cyanobutyl,Trichlormethyl,.x-Bromäthyl, Methoxymethyl,
Propoxymethoxyäthyl, Allyl und Isomere hiervon. Beispiele für gegebenenfalls substituierte
Arylreste R sind: Phenyl, Naphthyl, Nitrophenyl, Chlorphenyl, Cyannaphthyl oder
3-Anthrachinoyl. Beispiele für den Rest R' sind Phenyl, niedermolekulare Alkylreste,
wie Methyl,
Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl. Die
Iminoäther können leicht durch Umsetzung eines geeigneten organischen Nitrils mit
einem Alkohol nach den zur Herstellung von Iminoäthern bekannten Verfahrensweisen
hergestellt werden.
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Die zur Umsetzung verwendete Mischung kann in verschiedenster Weise
bereitet werden. Beispielsweise können die obenerwähnten Iminoäther mit schwachen
oder starken anorganischen oder organischen Säuren sowie Substanzen, die mit einer
Base eine koordinative oder komplexe Bindung eingehen, vermischt werden.
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Beispiele für starke Säuren, die einen über ungefähr 10-2 haben, sind
Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, Chlorsulfonsäure
und Trifluoressigsäure. Beispiele für schwache Säuren, die einen K"-Wert unter 10-2
haben, sind Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Benzoesäure oder Toluylsäure.
Als Lewissäuresubstanzen, die mit einem Iminoäther eine koordinative oder komplexe
Bindung zur Bildung eines Salzes eingehen können, seien beispielsweise genannt Kohlendioxyd,
Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Silicagel und Siliciumdioxydaluminiumoxydgel. Die
Lewissäuren sollen im wasserfreien Zustande verwendet werden. Jedoch können geringe
Wassermengen als Kristallisationswasser vorhanden sein. Die Anwesenheit von Wasser
in Mengen von über ungefähr 25 Molprozent, bezogen auf den Iminoäther, wirkt sich
bei der Gewinnung der s-Triazine im allgemeinen schädlich aus, da dieser Wassergehalt
eine übermäßige Hydrolyse des Iminoäthers verursacht.
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Bei der Herstellung einer für die Trimerisation geeigneten Mischung
werden weniger als 100 Molprozent einer starken Säure mit einem K"-Wert über ungefähr
10-2 zum Iminoäther zugefügt. Im allgemeinen gibt man derartige starke Säuren in
Mengen von ungefähr 1 bis 25 Molprozent, vorzugsweise von 2 bis 15 Molprozent, bezogen
auf den Iminoäther, zu. Mengen von über 25 Molprozent sind nachteilig, da die Gesamtausbeute
an substituierten s-Triazinen zunehmend reduziert wird, wenn die Menge der zugesetzten
starken Säure zum Iminoäther sich 100 Molprozent nähert. Bei Zugabe von 100 Molprozent
oder mehr wird der Iminoäther praktisch vollständig in das Iminoäthersäureadditionssalz
umgewandelt. Dieses Salz kann nicht zu einem substituierten s-Triazin umgesetzt
werden.
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Bei Herstellung der Mischung von Iminoäther und Iminoäthersäureadditionssalz
durch Zugabe einer schwachen Säure mit einem K"-Wert unter ungefähr 10-2 zum Iminoäther
kann die Menge der zugegebenen schwachen Säure stärker schwanken als bei der entsprechenden
Zugabe der starken Säure. Vorteilhaft können 1 bis 300 Molprozent oder mehr verwendet
werden. Auch bei Zugabe von mehr als 100 Molprozent einer schwachen Säure wird das
Triazinderivat gebildet, da ausreichend freie Base und Salz in Mischung miteinander
vorhanden sind, da sich die Base in Gleichgewicht mit dem entsprechenden gebildeten
Iminoäthersäureadditionssalz befindet. Vorzugsweise werden 5 bis 30 Molprozent der
schwachen Säure gebraucht.
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Ein zweiter Weg zur Herstellung einer für die Umsetzung geeigneten
Mischung besteht im Vermischen eines Iminoäthers mit einem seiner Iminoäthersäureadditionssalze.
Die jeweils verwendeten Mengen an Base und Salz in der erhaltenen Mischung können
beträchtlich schwanken, da sie von der Basizität des Iminoäthers abhängen. Im allgemeinen
ist die Ausbeute an substituierten s-Triazinen um so geringer, je höher das Verhältnis
von Salz zu Base ist.
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Ein dritter Weg zur Bildung einer Iminoäthermischung besteht in der
doppelten Umsetzung eines Salzes eines Iminoäthers und einer starken Säure mit einem
Alkalisalz einer schwachen Säure im wasserfreien Medium. Hierbei ersetzt die schwächere
Säure die stärkere Säure im Iminoäthersalz, und die starke Säure wird in Form ihres
Alkalisalzes ausgefällt. Dies kann dann leicht durch Filtration entfernt und die
erhaltene Mischung erwärmt werden. Für dieses Verfahren können die Alkalisalze der
schwachen Säuren, wie der Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, ihrer Isomeren
und Äquivalente, verwendet werden. Als Alkalimetalle seien beispielsweise Natrium,
Kalium oder Lithium genannt.
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Bei allen vorstehend aufgezählten Verfahrensweisen zur Herstellung
einer geeigneten Mischung für die Umsetzung können zahlreiche Lösungsmittel verwendet
werden. Beispiele hierfür sind Äthanol, Isopropanol, Eisessig, Dioxan, Acetonitril
und Methyläthylketon. Da vorzugsweise die Reaktion so konzentriert wie möglich zur
Vermeidung von Nebenreaktionen durchgeführt werden soll, sollte die Verwendung von
Lösungsmittel, wenn möglich, vermieden werden, da sich hieraus verminderte Ausbeuten
an substituierten s-Triazinen ergeben können.
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Eine andere Verfahrensweise zur Durchführung der Umsetzung besteht
im Überleiten von Iminoätherdämpfen über einen festen Lewissäurekatalysator, wie
Silicagel oder Siliciumdioxydaluminiumoxydgel, bei Temperaturen oberhalb 100°C,
vorzugsweise von 150 bis 200°C, etwa 1 bis 60 Sekunden lang. Es wird angenommen,
daß sich hierbei in situ eine Mischung von Iminoätherbase und komplexem Iminoäthersalz
ergibt. Eine derartige Mischung kann sehr schnell zu substituierten s-Triazinen
reagieren.
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Ohne sich auf eine Reaktionstheorie des erfindungsgemäßen Verfahrens
beschränken zu wollen, wird angenommen, daß drei miteinander konkurrierende Reaktionen
gleichzeitig stattfinden. Beispielsweise kann in einem System, das eine Alkyliminoätherbase
und ein entsprechendes Säureadditionssalz enthält, die Zersetzung des Iminoäthersalzes
in der Mischung zum Alkylester und dem entsprechenden Amid stattfinden. Weiterhin
kann eine Bildung eines Säurenitrils und eines Alkohols vonstatten gehen. In einer
dritten, bisher unbekannten Reaktion, erfolgt die Bildung des substituierten s-Triazins.
Überraschenderweise überwiegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die dritte Reaktion
die zwei anderen, so daß wesentlich erhöhte Ausbeuten an substituierten s-Triazinen
erhalten werden können.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile,
wenn nichts anderes angegeben ist. Beispiel 1 In ein geeignetes, mit einer Destillationskolonne
ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde eine Mischung aus 0,26 Mol Acetiminoäthyläther
und 0,017 Mol Essigsäure gegeben. Die Reaktion ging exotherm vor sich. Nach 6 Stunden
wurde die Mischung destilliert, und 2,4,6-Trimethyl-s-triazin, Siedepunkt 148 bis
150°C, wurde in 90°/niger Ausbeute gewonnen.
Wenn Acetiminoäthyläther
allein auf 80 bis 90°C wie oben 6 Stunden erhitzt wurde, so wurde kein substituiertes
s-Triazin gefunden.
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Beispiel 2 In ein geeignetes, mit einer Destillationskolonne ausgerüstetes
Reaktionsgefäß wurde eine äquimolare Mischung von Acetiminoäthyläther und Essigsäure
gegeben und 2 Stunden bei ungefähr Zimmertemperatur gehalten. Die anschließende
Destillation gab eine praktisch quantitative Ausbeute an 2,4,6-Trimethyl-s-triazin.
Beispiel 3 Zu einer Mischung aus 0,05 Mol Acetiminoäthylätherhydrochlorid und 5
ccm absolutem Äthanol wurden 0,05 Mol wasserfreies Natriumacetat zugefügt. Nach
anfänglicher, schwach exothermer Reaktion ließ man die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur
stehen. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert und die verbleibende Lösung
destilliert. 2,4,6-Trimethyl-s-triazin wurde in praktisch quantitativer Ausbeute
gewonnen. Beispiel 4 4 Molprozent Acetiminoäthylätherhydrochlorid wurden zu einem
Mol Acetiminoäthyläther in einem geeigneten Reaktionsgefäß gegeben. Die Mischung
wurde 5 Tage lang bei 25'C gehalten, danach zeigte die Infrarotspektralanalyse,
daß die Umwandlung in 2,4,6-Trimethyl-s-triazin praktisch vollständig war. Beispiel
5 0,047 Mol Acetiminoäthyläther wurden mit jeweils 10 Molprozent, bezogen auf den
Acetiminoäther, der folgenden sauren Stoffe in getrennten Versuchen behandelt und
in verschlossenen Behältern bei Raumtemperatur gelagert. Nach 20 bis 24 Stunden
wurde die Reaktionsmischung filtriert und die Filtrate mit Infrarotstrahlen analysiert.
Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt.
| Katalysator Umwandlung in |
| 2,4,6-Trimethyl-s-triazin |
| Oxalsäure-dihydrat . . . . . . . . . praktisch vollständig |
| Weinsäure ................ vollständig |
| Benzoesäure .............. vollständig |
| Ameisensäure ............. vollständig |
| B F3 - (CZHS)20 .. .... .... . vollständig |
Beispiel 6 0,03 Mol Acetiminoäthyläther wurden zur Bildung eines Komplexsalzes der
Iminoätherbase mit trokkenem Kohlendioxyd gesättigt. Die Mischung wurde bei 25°C
gehalten. Nach 15 Tagen betrug die Umwandlung in 2,4,6-Trimethyl-s-triazin mehr
als 60°/o. Hielt man die Mischung weitere 8 Tage, so ergab die Destillation eine
Ausbeute von 710/0 2,4,6-Trimethyl-s-triazin. In Abwesenheit von Kohlendioxyd fand
in mehr als 8 Monaten keine Reaktion statt. Beispiel 7 Eine Mischung aus 0,1 Mol
Acetiminoäthyläther, 0,02 Mol Triäthylaminohydrochlorid und 5 ccm absolutem Äthanol
ließ man 20 Stunden bei 25°C stehen. Danach wurde filtriert und das Filtrat destilliert.
Man erhielt 2,4,6-Trimethyl-s-triazin in 600/0iger Ausbeute. Daneben wurde eine
geringe Menge von unverändertem Acetiminoäthyläther gewonnen.
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Beispiel 8 Eine Mischung von Benziminoäthyläther und 28 Molprozent
Essigsäure, bezogen auf den Iminoäther, wurde 18 Stunden lang auf ungefähr 80°C
erwärmt. Das unlösliche Material, das aus der Reaktionsmasse auskristallisierte,
wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene feste Stoff war 2,4,6-Triphenyl-s-triazin,
F.235 bis 237°C, Ausbeute 360/, der Theorie. Beispiel 9 0,097 Mol Benziminomethyläther
wurden mit 10 Molprozent Essigsäure behandelt und die Mischung 4 Tage lang bei Raumtemperatur
gelagert. Die Mischung wurde filtriert und die Kristalle von 2,4,6-Triphenyl-s-triazin
mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 48 0/0 der Theorie. Nach weiteren 5 Tagen
bei Raumtemperatur ergab die Reaktionsmischung weitere 14°/0 2,4,6-Triphenyl-s-triazin.
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Läßt man die Essigsäure aus der Mischung des Beispiels 9 fort, so
erhält man selbst nach 8 Monate langer Lagerung kein 2,4,6-Triphenyl-s-triazin.
Beispiel 10 Die Umsetzung einer Mischung aus 2 Mol Benziminomethyläther und 1 Mol
Essigsäure 48 Stunden lang bei Raumtemperatur ergab 2,4,6-Triphenyls-triazin in
790/0iger Ausbeute. Beispiel 11 0,10 Mol Benziminomethylätherhydrochlorid in 10
ccm Methanol wurden mit 0,10 Mol wasserfreiem Natriumacetat behandelt. Die Ausbeute
an 2,4,6-Triphenyl-s-triazin betrug bei 25°C nach 1 Tag 240/0 der Theorie, nach
3 Tagen 42"/,. Beispiel 12 Propioniminoäthyläther (720/0ig) wurde mit 9 Molprozent
Essigsäure behandelt und 24 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert. Die Destillation
ergab 2,4,6-Triäthyl-s-triazin, Siedepunkt 128 bis 130°C bei 30 mm Hg, in 740/0iger
Ausbeute. Beispiel 13 0,040 Mol Lauriminoäthylätherhydrochlorid und 0,040 Mol wasserfreies
Natriumacetat wurden in 5 ccm absolutem Äthanol gemischt und die Mischung bei 25°C
20 Stunden lang gehalten, mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung
wurde getrocknet und verdampft. Die Destillation des Rückstandes ergab einen Vorlauf
von Laurinsäureäthylester. Anschließend destillierte 2,4,6-Triundecyl-s-triazin,
Siedepunkt annähernd 260°C bei 3 mm H-. Ausbeute bei ungefähr 30 0/0 der Theorie.
Beispiel 14 Die Umsetzung von 5-Cyanovaleriminomethylätherhydrochlorid und einer
äquimolaren Menge von wasserfreiem Natriumacetat in Methanol ergab
bei
65'C nach 11/2 Stunden (Aufarbeitung wie im Beispiel 13) 2,4,6-Tris-(4-cyanobutyl)-s-triazin.
F. 72 bis 73'C in guter Ausbeute.
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Beispiel 15 12 Molprozent Essigsäure wurden zu cx-Phenylacetiminoäthyläther
hinzugefügt und die Mischung 16 Stunden lang bei 25'C gehalten. In Abständen vorgenommene
Kontrolle durch Infrarotanalyse zeigte, daß die Reaktion praktisch nach 11/2 Stunden
beendet war. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegeben und das Rohprodukt mit
Äther extrahiert. Die Destillation des Auszugs ergab annähernd 5001, der
Theorie 2,4,6-Tribenzyl-s-triazin, Siedepunkt 238 bis 239'C bei 2 mm Hg. Geringe
Mengen Phenylessigsäureäthylester wurden wiedergewonnen. Beispiel 16 Eine Mischung
von 0,50 Mol Chloracetiminoäthylätherhydrochlorid und 0,50 Mol wasserfreiem Natriumacetat
wurde in 50 ccm absolutem Äthanol gemischt und die Mischung 20 Stunden lang bei
Zimmertemperatur stehengelassen. Sie wurde dann mit Wasser verdünnt und nach 2 Stunden
das kristallisierte Produkt abfiltriert. Nach Waschen mit Wasser und Methanol erhielt
man das rohe 2,4,6-Trichlormethyl-s-triazin. F. 73 bis 74'C. Die Rohausbeute betrug
68,50/0 der Theorie. Das Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert und schmolz
dann bei 77 bis 79'C. Beispiel 17 Die Verfahrensweise des Beispiels 16 wurde in
allen Einzelheiten wiederholt mit der Ausnahme, daß a-Chlorpropioniminoäthyläther
statt Chloracetiminoäthyläther verwendet wurde. Aus dem Reaktionsgemisch wurde 2,4,6-Tris-(x-chloräthyl)-s-triazin,
Siedepunkt 118 bis 123'C bei 0,8 mm Hg erhalten. Beispiel 18 Eine Mischung aus 0,012
Mol Trichloracetiminomethyläther und 0,003 Mol Essigsäure wurde 61/2 Stunden auf
ungefähr 80'C erwärmt. Die Infrarotspektralanalyse zeigte, daß der Iminoäther praktisch
vollständig umgewandelt war und daß nur wenig oder überhaupt kein Trichloracetamid
entstanden war. 2,4,6-Tris-(trichlormethyl)-s-triazinwurde in guter Ausbeute erhalten.
Beispiel 19 Eine Mischung aus 0,04 Mol p-Methoxybenziminomethyläther und 0,02 Mol
Essigsäure wurde 2 Stunden auf 70 bis 90'C erhitzt. 2,4,6-Tris-(p-methoxyphenyl)-s-triazin
kristallisierte als Reaktionsprodukt aus. Das Produkt wurde filtriert und mit Methanol
gewaschen. F. 214 bis 216'C. Ausbeute 68 % der Theorie.
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Beispiel 20 Ein Gemisch aus 0,25 Mol Essigsäure zu 1 Mol p-Methoxybenziminomethyläther
in absolutem Äthanol und anschließende Reaktion während 72 Stunden bei 25'C ergab
2,4,6-Tris-(p-methoxyphenyl)-s-triazin in 38o/oiger Ausbeute.
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Beispiel 21 Eine Mischung aus äquimolaren Mengen von p-Chlorbenziminomethylätherhydrochlorid
und wasserfreiem Natriumacetat in Methanol wurde 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur
gehalten. 2,4,6-Tris-(p-chlorphenyl)-s-triazin kristallisierte aus und wurde durch
Filtration gewonnen. Nach Waschen mit heißem Äthanol schmolz die Verbindung bei
340 bis 342'C. Beispiel 22 Eine Mischung aus 0,0434 Mol p-Nitrobenziminoäthyläther
und 0,048 Mol Essigsäure wurde 2 Stunden auf 70 bis 80'C erwärmt. Dann wurde Wasser
zugefügt und das unlösliche 2,4,6-Tris-(p-nitrophenyl)-s-triazin abfiltriert und
mit Methanol gewaschen. Es hatte einen Schmelzpunkt von über 360'C. Die Ausbeute
betrug annähernd 51% der Theorie. Beispiel 23 m-Nitrobenziminomethyläther wurde
durch Umsetzung von 0,15 Mol m-Nitrobenzonitril mit 50 ccm Methanol in Anwesenheit
von 0,01 Mol Natriummethoxyd in 21/2 Stunden bei 25'C hergestellt. Man erhielt eine
Ausbeute von annähernd 70 bis 75 0/0 des Iminoäthers in Lösung. Dieser Lösung wurden
0,17 Mol Eisessig zugefügt. Das Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand
21/2 Stunden lang auf 70 bis 90'C erhitzt. Der erhaltene Kristallkuchen wurde mit
heißem Wasser und mit Methanol extrahiert. Das ungelöste Material war 2,4,6-Tris-m-nitrophenyl-s-triazin,
F. 348 bis 350'C. m-Nitrobenzonitril wurde aus den Waschlaugen gewonnen, und zwar
in einer Menge von 40 % des Ausgangsmaterials. Die Ausbeute an Triazin betrug 79
0/0, bezogen auf das nicht wiedergewonnene Nitril.
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Beispiel 24 Eine Mischung aus 0,051 Mol m-Nitrobenziminoäthyläther
und 0,064 Mol Essigsäure wurde 4 Stunden lang auf 70 bis 80'C erhitzt. Das 2,4,6-Tris-m-nitrophenyl-s-triazin
wurde abfiltriert und mit Äther und Wasser gewaschen. F. 347'C, Ausbeute 68 % der
Theorie.
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Beispiel 25 Eine Mischung aus 27,0 Teilen 89,6o/oigem Acetiminoisopropyläther
(0,278 Mol) und 1 ccm Essigsäure (6 Molprozent) wurde exotherm miteinander umgesetzt.
Nach 21/2 Stunden zeigte die Titration an, daß die Umsetzung zu 91% vollendet war.
Nach 4 Stunden wurde das entstandene Isopropanol (Kp. 82'C) vom 2,4,6-Trimethyl-s-triazin,
F. 153'C, abdestilliert. Ausbeute 9,2 Teile = 80,6 % der Theorie.
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Beispiel 26 Eine Mischung aus 11,7 Teilen (0,09 Mol) Isopropoxyacetiminomethyläther
und 0,5 Teilen (annähernd 10 Molprozent) Essigsäure wurde 1 Woche bei Zimmertemperatur
stehengelassen. Danach wurde die Mischung mit 20 ccm Wasser behandelt und mit 25
ccm Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser
neutral war, getrocknet und abgedampft. Man erhielt 6,7 Teile (75°/o der Theorie)
des Rohprodukts als Rückstand. Die Destillation des Rohprodukts ergab 5,1 Teile
2,4,6-Trimethyl-s-triazin, Siedepunkt 153 bis 156'C
bei 1,5 mm Hg.
Ausbeute an Reinprodukt 57°/o der Theorie.
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Analyse: N303C"H2,.
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Berechnet .... C 60,58, H 9,15, N 14,12 °/o; gefunden
.... C 60,55, H 9,31, N 14,41 °/o. Beispiel 27 x-(Propoxymethoxy)-propionitril
wurde aus Dipropylformal und Lactonitril in der in dem USA.-Patent 2 398 757 beschriebenen
allgemeinen Verfahrensweise hergestellt. Siedepunkt 71 ° C bei 7 mm Hg.
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Das Nitril wurde dann durch Umsetzung mit überschüssigem Methanol
in Anwesenheit von Natriummethylat in den Iminomethyläther umgewandelt.
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210 Teile dieses 75°/oigen x-(Propoxymethoxy)-propioniminomethyläthers
wurden mit 16 Teilen Eisessig vermischt. Nach 3 Tagen wurde die Mischung destillativ
aufgetrennt. Man erhielt 76 Teile (= 590/, der Theorie) 2,4,6-Tris-(cx-propoxymethoxyäthyl)-s-triazin.
Siedepunkt 192 bis 194' C bei 3 mm Hg.
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Diese Verbindung besitzt oberflächenaktive Eigenschaften. So setzt
sie die Oberflächenspannung von Aceton und Glykolmonomethyläther herab. Beispiel
28 Acetiminoäthyläther wurde aus einem Behälter auf das obere Ende einer mit Wasserdampf
beheizten Glasschlange gegeben, die als Verdampfer wirkte. Der Dampf gelangte dann
in den oberen Teil eines vertikal angeordneten 2,5-cm-Pyrexrohrs, das mit Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
bis zu einer Höhe von 15 cm gepackt war. Die Röhre wurde elektrisch auf eine Temperatur
von 150 bis 160°C geheizt. Der Dampf passierte das Katalysatorbett mit einer solchen
Geschwindigkeit, daß die Kontaktzeit 10 Sekunden betrug. Die ausströmenden Dämpfe
wurden in einem mit Eis gekühlten Behälter kondensiert. Die fraktionierte Destillation
des gesammelten Materials ergab eine annähernd 25°/oige Umwandlung des Iminoäthers
in 2,4,6-Trimethyl-s-triazin.