DE1136993B

DE1136993B - Process for the production of tetrafluorocarbon along with other saturated fluorocarbons with the simultaneous production of calcium

Info

Publication number: DE1136993B
Application number: DEP24967A
Authority: DE
Inventors: William Osmond Forshey Jun
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-05-08
Filing date: 1960-05-06
Publication date: 1962-09-27
Also published as: GB885635A; FR1257313A

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

kl. 12 ο 2/01kl. 12 ο 2/01

INTERNATIONALE KL.INTERNATIONAL KL.

C07c;C22dC07c; C22d

P 24967 IVb/12 οP 24967 IVb / 12 ο

6. MAI 1960May 6, 1960

ANMELDETAG:REGISTRATION DAY:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 27. SEPTEMBER 1962 NOTICE
THE REGISTRATION
ANDOUTPUTE
EDITORIAL: SEPTEMBER 27, 1962

Gesättigte Fuorkohlenstoffe werden für eine Vielfalt von Zwecken verwendet, beispielsweise als Kältemittel, Dielektrika, Treibmittel für Aerosole und als chemische Zwischenverbindungen. Wegen dieser vielfältigen und zunehmenden Verwendung besteht ein Bedarf an verbesserten Verfahren zur Herstellung gesättigter Fluorkohlenstoffe, insbesondere von Verfahren, welche die Verwendung von elementarem Fluor oder von Fluorwasserstoff vermeiden.Saturated fluorocarbons are used for a variety used by purposes such as refrigerants, dielectrics, propellants for aerosols and as chemical intermediates. Because of this diverse and increasing use, there is a Need for improved methods of making saturated fluorocarbons, particularly methods which avoid the use of elemental fluorine or hydrogen fluoride.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorkohlenstoff neben anderen gesättigten Fluorkohlenstoffen auf elektrolytischem Wege unter gleichzeitiger Bildung des Metalls Calcium zur Verfügung, das im Hinblick auf die Verwendung von Calcium als Desoxydans bei der Herstellung von Legierungen und SpezialStählen und als kräftiges Reduktionsmittel bei chemischen Umwandlungen besonders wertvoll ist.The invention provides a process for the production of tetrafluorocarbon among other saturated ones Fluorocarbons are available electrolytically with simultaneous formation of the metal calcium, this with regard to the use of calcium as a deoxidant in the manufacture of alloys and special steels and especially as a powerful reducing agent in chemical transformations is valuable.

Aus der USA.-Patentschrift 2 835711 ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorkohlenstoff bekannt, welches darin besteht, daß Calciumfluorid in geschmolzenem Zustande mit Kohlenstoff umgesetzt wird. Die zum Schmelzen des Calciumfluorides erforderliche Temperatur wird dabei vorzugsweise durch einen elektrischen Lichtbogen erzeugt. Dieses Verfahren gestattet es nicht, gleichzeitig metallisches Calcium zu gewinnen; das Calcium reagiert dabei vielmehr mit dem Kohlenstoff unter Bildung von Calciumcarbid. Es ist ferner bekannt, verschiedene Fluorkohlenstoffe durch Schmelzflußelektrolyse anorganischer Fluoride unter Verwendung einer Kohlenanode herzustellen; auch die elektrolytische Herstellung von Calcium unter Verwendung calciumsalzhaltiger Elektrolyte ist bekannt. Es ist aber auch bereits ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Tetrafluorkohlenstoff und metallischem Calcium durch Elektrolyse von geschmolzenem Calciumfluorid mit Hilfe einer Kohlenanode bei niedrigen Spannungen von etwa 8 Volt bekannt (USA.-Patentschrift 785 961). Bei diesem bekannten Verfahren wird als Kathode Vorzugsweise die Innenwand des Metalltiegels verwendet, in welchem die Elektrolyse durchgeführt wird. Das Calcium scheidet sich demzufolge auf der Innenwand des Schmelztiegels ab, von wo es sich nur schwierig in reiner Form gewinnen läßt. Zur Gewinnung des CaI-ciums muß die Elektrolyse von Zeit zu Zeit unterbrochen werden.A process for the production of tetrafluorocarbon is known from US Pat. No. 2,835,711, which consists in the fact that calcium fluoride reacts with carbon in a molten state will. The temperature required to melt the calcium fluoride is preferred generated by an electric arc. This process does not allow simultaneously metallic To gain calcium; Rather, the calcium reacts with the carbon to form calcium carbide. It is also known to inorganic various fluorocarbons by molten electrolysis Make fluoride using a carbon anode; also the electrolytic production of Calcium using electrolytes containing calcium salts is known. But it is already a process for the simultaneous production of tetrafluorocarbon and metallic calcium by electrolysis of molten calcium fluoride using a carbon anode at low voltages of about 8 volts known (U.S. Patent 785,961). In this known method, the cathode is preferably uses the inner wall of the metal crucible in which the electrolysis is carried out. The calcium is therefore deposited on the inner wall of the crucible, from where it is difficult to get into can win pure form. To obtain the calcium the electrolysis must be interrupted from time to time.

Es wurde nun gefunden, daß sich das letztgenannte Verfahren dadurch erheblich verbessern läßt, daß als Kathode geschmolzenes Zinn oder eine geschmolzene Zinnlegierung verwendet wird. Hierdurch wird die Gewinnung reinen Calciums — neben dem Fluor-Verfahren zur Herstellung
von Tetrafluorkohlenstoff neben anderenIt has now been found that the latter process can be improved considerably by using molten tin or a molten tin alloy as the cathode. This enables the extraction of pure calcium - in addition to the fluorine process for production
of carbon tetrafluoride among others

gesättigten Fluorkohlenstoffen
unter gleichzeitiger Gewinnung von Calciumsaturated fluorocarbons
with simultaneous extraction of calcium

Anmelder:Applicant:

E. I. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)E. I. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6Representative: Dr.-Ing. W. Abitz, patent attorney,
Munich 27, Gaußstr. 6th

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Mai 1959 (Nr. 811887)Claimed priority:
V. St. v. America May 8, 1959 (No. 811887)

William Osmond Forshey jun., New Castle, Del.William Osmond Forshey Jr., New Castle, Del.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
has been named as the inventor

kohlenstoff — bedeutend erleichtert, da das Calcium sich mit dem geschmolzenen Zinn oder der geschmolzenen Zinnlegierung der Kathode legiert und auf einfache Weise in sehr reiner Form durch Destillation gewonnen werden kann. Da Calcium bei 1200° C, Zinn jedoch bei 2260° C siedet, läßt sich das Calcium aus dem geschmolzenen Kathodenmetall leicht herausdestillieren, während der Destillationsrückstand als Kathodenmetall im Kreislauf in die Elektrolysezelle zurückgeführt wird. Dabei ist es nicht erforderlich, das Calcium vollständig aus dem Kathodenmetall herauszudestillieren, da der Calciumgehalt des Kathodenmetalls das Verfahren nicht stört. Ein weiterer Vorteil der Erfindung gegenüber dem bekannten Verfahren liegt darin, daß das Elektrolyseverfahren zwecks Gewinnung des Calciums nicht unterbrochen zu werden braucht, da das an Calcium angereicherte geschmolzene Kathodenmetall kontinuierlich aus. der Elektrolysezelle abgezogen und das als Destillationsrückstand hinterbleibende geschmolzene Kathodenmetall kontinuierlich in die Elektrolysezelle zurückgeführt werden kann. Die Erfindung ermöglicht es daher, Calcium und Fluorkohlenstoffe gleichzeitig in guter Ausbeute und Reinheit in kontinuierlichem Betrieb zu erzeugen. Die Fluorkohlenstoffe werden direktcarbon - significantly relieved as the calcium Alloys itself with the molten tin or the molten tin alloy of the cathode and on simple Way can be obtained in a very pure form by distillation. Since calcium at 1200 ° C, However, tin boils at 2260 ° C, the calcium can easily be distilled out of the molten cathode metal, while the distillation residue is circulated as cathode metal in the electrolytic cell is returned. It is not necessary to completely remove the calcium from the cathode metal to distill out, since the calcium content of the cathode metal does not interfere with the process. Another Advantage of the invention over the known method is that the electrolysis process for the purpose Extraction of the calcium does not need to be interrupted, since the molten calcium is enriched Cathode metal continuously. withdrawn from the electrolytic cell and that as distillation residue remaining molten cathode metal is continuously fed back into the electrolytic cell can be. The invention therefore enables calcium and fluorocarbons in simultaneously to produce good yield and purity in continuous operation. The fluorocarbons are direct

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in einer Reiniheit erhalten, die für viele Zwecke zufriedenstellt, und können, wenn gewünscht, leicht nach bekannten Methoden weiter gereinigt werden. • Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung von Tetrafluorkohlenstoff neben anderen gesättigten Fluorkohlenstoffen unter gleichzeitiger Gewinnung von Calcium durch Elektrolyse von geschmolzenem CaI-ciumfLuorid unter Verwendung einer Kohleanode in Abwesenheit von freiem oder gebundenem Sauerstoff bei einer Spannung von nicht über 15 Volt dadurch, daß man mit geschmolzenem Zinn oder einer geschmolzenen Zinnlegierung als· Kathode arbeitet und die Reaktionsprodukte, die genannten Fluorkohlenstoffe einerseits und metallisches Calcium als Legierung mit dem geschmolzenen Kathodenzinn andererseits, gewinnt.preserved in a purity which satisfies for many purposes, and, if desired, can easily be further purified by known methods. • According to the invention, the production of tetrafluorocarbon takes place alongside other saturated fluorocarbons with simultaneous production of calcium by electrolysis of molten calcium fluoride using a carbon anode in the absence of free or bound oxygen at a voltage not exceeding 15 volts by using molten tin or a molten Tin alloy works as a cathode and the reaction products, the named fluorocarbons on the one hand and metallic calcium as an alloy with the molten cathode tin on the other hand, wins.

Die Elektrolyse muß bei einer Temperatur oberhalb etwa 1330° C durchgeführt werden, um das Fluorid geschmolzen zu halten, und vorzugsweise soll die Temperatur nicht unterhalb 1400° C hegen, da sonst der Wirkungsgrad geringer ist. Auch Temperaturen oberhalb 1600° C führen zu einer Verringerung des Wirkungsgrades, da bei dieser Temperatur die Löslichkeit des Calciums in dem Elektrolyten einen Punkt erreicht, an dem das Calcium die Anode erreichen und mit dem Anodenprodukt reagieren kann, und da die Dampfdrücke des Calciums und Zinns unangemessen erhöht werden. In wirtschaftlicher Hinsicht ist es erwünscht, die Temperatur so niedrig wie leicht von diesen trennen. Ein über die Elektrolytoberfläche geleiteter langsamer Strom eines solchen Gases verhindert nicht nur den Zutritt von atmosphärischem Sauerstoff, sondern erleichtert auch die Entfernung der gasförmigen Reaktionsprodukte. Man kann auch die Elektrolysevorrichtung so anordnen, daß die an. der Anode erzeugten Fluorkohleastoffe den Zutritt amosphärischen Sauerstoffs zum Elektrolyten verhindern. Dies vermeidet die Verwendung anderer Gase und stellt eine bevorzugte Arbeitsweise dar.The electrolysis must be carried out at a temperature above about 1330 ° C in order to remove the fluoride melted, and preferably the temperature should not be below 1400 ° C, otherwise the efficiency is lower. Temperatures above 1600 ° C also lead to a reduction in the Efficiency because at this temperature the solubility of the calcium in the electrolyte is one Reached the point where the calcium can reach the anode and react with the anode product, and that the vapor pressures of the calcium and tin are inappropriately increased. In economic terms it is desirable to have the temperature as low as possible to separate these from them. One over the electrolyte surface A guided slow flow of such a gas not only prevents the entry of atmospheric air Oxygen, but also facilitates the removal of the gaseous reaction products. Man can also arrange the electrolysis device so that the. the anode produced fluorocarbons prevent amospheric oxygen from entering the electrolyte. This avoids the use other gases and is a preferred mode of operation.

Die Elektrolyse wird normalerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Wenn gewünscht, kann man jedoch auch mit Drücken unterhalb Atmosphärendruck, beispielsweise in der Größenordnung von 300 bis 700 mm Hg, arbeiten. Es ist auch möglich, in einer geeignet ausgebildeten Vorrichtung bei Überdrücken zu arbeiten.The electrolysis is usually carried out at atmospheric pressure carried out. If desired, however, you can also use pressures below atmospheric pressure, for example on the order of 300 to 700 mm Hg. It is also possible in a suitably designed device to work at excess pressures.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei Zellenspannungen durchgeführt, die 15VoIt nicht überschreiten; es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der später beschriebenen Vorrichtung Spannungen unterhalb 10 Volt zu bevorzugen sind. Bei dieser Vorrichtung führen diese Spannungen zu Anodenstromdichten im Bereich von 40 bis 70 A/dm². Man kann jedoch in Vorrichtungen entsprechender Bauart mit viel höheren Stromdichten, z. B. Stromdichten von mehreren Hundert Ampere je Quadratdezimeter arbeiten, wie sie durch Verwendung poröser AnodenThe method according to the invention is carried out at cell voltages which do not exceed 15VoIt; it has been found that when using the device described later, voltages below 10 volts are preferred. In this device, these voltages lead to anode current densities in the range from 40 to 70 A / dm ² . However, one can use devices of the corresponding type with much higher current densities, e.g. B. Current densities of several hundred amps per square decimeter work as they are by using porous anodes

Für ein erfolgreiches Arbeiten ist die Verwendung einer aus Zinn oder einer Zinnlegierung bestehenden geschmolzenen Kathode wesentlich. Als Kathodenmaterial bevorzugt wird Zinn allein¹ oder in mit CaI-cium legierter Form. Legierungen des Zinns mit anderen Metallen, wie Aluminium, Wismut, Blei und Silicium, können jedoch, wenn gewünscht, Anwendung finden und das Verfahren, z. B. durch ErhöhungThe use of a molten cathode made of tin or a tin alloy is essential for successful operation. Is as cathode material preferably tin alone ¹ or alloyed in with CAI cium form. However, alloys of tin with other metals such as aluminum, bismuth, lead and silicon can be used if desired and the method, e.g. B. by increasing

möglich zu halten, und Temperaturen im Bereich von 30 erzielbar sind. Bei Anodenstromdichten unterhalbpossible, and temperatures in the range of 30 can be achieved. At anode current densities below

1400 bis 1500° C liefern optimale Ergebnisse. etwa 1 A/dm² schreitet die Elektrolyse nicht richtig1400 to 1500 ° C provide optimal results. about 1 A / dm ^2, the electrolysis does not proceed properly

voran. Die Kathodenstromdichte ist nicht kritisch und kann verschiedenste Werte haben. In den folgenden Beispielen wird mit einer Kathodenstromdichte zwischen etwa 50 und 200 A/dm² gearbeitet; man kann jedoch höhere oder niedrigere Kathodenstromdichten benutzen.Ahead. The cathode current density is not critical and can have a wide variety of values. The following examples work with a cathode current density between approximately 50 and 200 A / dm ² ; however, higher or lower cathode current densities can be used.

Die jeweilige Bauart der Elektrolysevorrichtung ist nicht wesentlich, solange die geschmolzene Zinn-The particular design of the electrolysis device is not important as long as the molten tin

des Stromleitungsvermögens der Kathode, günstig be- 40 kathode verwendet wird. In den Zeichnungen, in einflussen. Wenn man mit Legierungen mit den letzt- denen gleiche Teile gleiche Bezugszeichen tragen, sindthe current conduction capacity of the cathode, the cathode is used favorably. In the drawings, in influence. If the same parts are used with alloys with the latter, the same reference numerals are used

genannten Metallen arbeitet, soll das Verhältnis von Zinn zum Legierungsmetall vorzugsweise nicht kleiner als 95:5 sein. Wenn Zinn allein die ursprüngliche Kathode bildet, lassen sich leicht Legierungen mit einem Calciumgehalt bis zu 40% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenmetalls) herstellen. Die 40% Calcium enthaltende Legierung nähert sich stark der intermetallischen Verbindung Ca₂ Sn.works, the ratio of tin to alloy metal should preferably not be less than 95: 5. If tin alone is the original cathode, alloys with a calcium content of up to 40% (based on the total weight of the cathode metal) can easily be produced. The alloy containing 40% calcium closely approximates the intermetallic compound Ca ₂ Sn.

Man kann als Calciumfluorid für den ElektrolytenOne can use calcium fluoride for the electrolyte

ein Produkt gewöhnlicher Handelsreinheit verwenden, soll das Calciumfluorid aber vor der Verwendung gründlich trocknen, was, wenn gewünscht, durch eine Vorelektrolyse erfolgen kann. Das Calciumfluoriduse a product of ordinary commercial purity, but should use the calcium fluoride before use dry thoroughly, which, if desired, can be done by pre-electrolysis. The calcium fluoride

soll vorzugsweise von Calciumoxyd oder anderen 55 und Behälter ist mittels einer Dichtung 14 aus iner-should preferably be made of calcium oxide or other 55 and the container is made of inert gas by means of a seal 14

zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete Vorrichtungen dargestellt. Es zeigt shown for performing the method according to the invention suitable devices. It shows

Fig. 1 im Schnitt eine Elektrolysezelle, die für eine »gekapselte« Beheizung ausgerüstet ist, undFig. 1 shows in section an electrolytic cell which is suitable for a "Encapsulated" heating is equipped, and

Fig. 2 im Schnitt eine Zelle mit einer mehr herkömmlichen Beheizung.2 shows in section a cell with a more conventional heating system.

Die Vorrichtung nach Fig. 1, die ein bequemes Arbeiten erlaubt, weist einen zylindrischen Behälter 10 auf, der aus rostfreiem Stahl oder undurchlässigem Aluminiumoxyd gearbeitet sein kann, und ist mit einem wassergekühlten Messingdeckel 11 versehen, der zur Gaseinführung und -abführung Rohre 12 und 13 aufweist. Die Verbindungsstelle zwischen DeckelThe device according to FIG. 1, which allows comfortable working, has a cylindrical container 10 on, which can be made of stainless steel or impermeable aluminum oxide, and is with a water-cooled brass cover 11 is provided, the tubes 12 and for gas introduction and discharge 13 has. The junction between the lid

Metalloxyden frei sein, da solche Verunreinigungen den Wirkungsgrad des Verfahrens beträchtlich herabsetzen. Metal oxides be free, since such impurities reduce the efficiency of the process considerably.

Atmosphärischer Sauerstoff ist ebenfalls für die Elektrolyse nachteilig, und seine Gegenwart muß vermieden werden, indem man beispielsweise bei Unterdruck oder in einer Atmosphäre eines inerten, im wesentlichen nichtkondensierbaren Gases arbeitet oder diese Methoden kombiniert anwendet. Geeignete inerte, nichtkondensierbare Gase sind Argon, Helium oder Stickstoff; sie kondensieren bei einer Temperatur beträchtlich unterhalb des Siedepunktes der erzeugten Fluorkohlenstoffe und lassen sich daher tem Material, wie Polytetraftuoräthylen oder Neopren, gasdicht ausgebildet. Am Boden des Behälters sitzt ein Graphittiegel 15 für den geschmolzenen Elektrolyten. Die geschmolzene Zinnkathode 16 sitzt auf dem Boden des Graphittiegels und kann, wenn gewünscht, von einem Ring 17 aus inertem Material, wie Bornitrid, gehalten werden. Die Kathode ist in der jeweils gewünschten Weise mit (nicht eingezeichneten) elektrischen Anschlüssen versehen. Außer Gaseinlaß- und Gasauslaßrohren trägt der Deckel 18 ein Schaurohr 18, durch das sich die Bedingungen in der Elektrolysezelle beobachten lassen, und einen Anodenaufbau 19.Atmospheric oxygen is also detrimental to electrolysis and its presence must be avoided be by, for example, at negative pressure or in an atmosphere of an inert, im essential non-condensable gas works or applies these methods in combination. Suitable inert, non-condensable gases are argon, helium or nitrogen; they condense at one temperature considerably below the boiling point of the fluorocarbons produced and can therefore system material, such as polytetrafluoroethylene or neoprene, designed to be gas-tight. At the bottom of the container sits a graphite crucible 15 for the molten electrolyte. The molten tin cathode 16 is seated the bottom of the graphite crucible and can, if desired, by a ring 17 made of inert material, such as boron nitride. The cathode is in the desired way with (not shown) electrical connections. In addition to gas inlet and gas outlet pipes, the cover 18 carries one Sight tube 18, through which the conditions in the electrolysis cell can be observed, and an anode structure 19th

Der Anodenaufbau 19 nach Fig. 1 weist ein am Boden geschlossenes, während der Umsetzung sich verbrauchendes Kohlenstoff rohr 20 auf, das als Anode dient und in den isolierenden Muffen 21 aus PoIytetrafluoräthylen gehalten wird. In dieser Hohlanode befindet sich eine andere Elektrode 22 aus Graphit oder Wolfram (vgl, USA.-Patentschrift 1552143), die von einem wassergekühlten Elektrodenhalter 23 aus Kupfer getragen wird und gegen die Anode beispielsmähliche Einführung von frischem Anodenmaterial. Wenn gewünscht, kann man auch für eine kontinuierliche Abführung und einen kontinuierlichen Ersatz der flüssigen Kathode sorgen.The anode assembly 19 according to FIG. 1 has a closed at the bottom, during the implementation itself Consuming carbon tube 20, which serves as an anode and in the insulating sleeves 21 made of polytetrafluoroethylene is held. Another electrode 22 made of graphite is located in this hollow anode or tungsten (see U.S. Patent 1552143), the is carried by a water-cooled electrode holder 23 made of copper and against the anode exemplary Introduction of fresh anode material. If desired, you can also go for a continuous Provide removal and continuous replacement of the liquid cathode.

Bed der Durchführung der Elektrolyse mit irgendeiner geeigneten Vorrichtung wird die Elektrolysezelle mit festem Elektrolyten, zweckmäßig in Form eines Pulvers von weniger als etwa 2 mm Teilchengröße, beschickt. Man befestigt den Deckel und stelltIf the electrolysis is carried out with any suitable device, the electrolytic cell is used with solid electrolyte, expediently in the form of a powder with a particle size of less than about 2 mm, loaded. You fasten the lid and put

weise mit Muffen 24 isoliert ist. Die Zellenanode 20 io die Anschlüsse an eine Inertgasquelle und an diewise with sleeves 24 is isolated. The cell anode 20 io the connections to an inert gas source and to the

und die Elektrode 22 sind mit gesonderten (nicht eingezeichneten) elektrischen Anschlüssen versehen.and the electrode 22 are provided with separate (not shown) electrical connections.

Im Betrieb der Vorrichtung nach Fig. 1 wird das Innere des Anodenrohres mit einem inerten Gas, wieIn operation of the device according to Fig. 1, the interior of the anode tube with an inert gas, such as

Vorlagen her, die zum Sammeln der Anodenprodukte dienen. Die Vorrichtung wird auf einen Druck von ungefähr 0,1 mm Hg evakuiert, und dieser Druck wird beibehalten, während man die ElektrolysezelleMake templates that are used to collect the anode products. The device is at a pressure of approximately 0.1 mm Hg is evacuated, and this pressure is maintained while using the electrolytic cell

Helium, durch die Gasöffnung A gefüllt und zwischen 15 auf ungefähr 800 bis 900° C erhitzt. Wenn diese Elektrode und Anode ein Lichtbogen gezündet. Die- Temperatur erreicht ist, füllt man die Zelle und die ser Lichtbogen liefert genügend Wärme, um das um- zugehörige Vorrichtung mit gereinigtem Helium und gebende Calciumfluorid in dem flüssigen Zustand zu stellt die Heliumströmung so ein, daß ein langsamer halten. Der Graphittiegel wird dadurch vor Korro- Strom die Zelle und dann die Vorlagen durchströmt, sion geschützt, daß man mit ihm eine Außenschicht 20 Um den Zutritt von atmosphärischem Sauerstoff zu 25 (»Umkapselung«) aus festem Calciumfluorid in verhindern, hält man zweckmäßig einen Heliumdruck Kontakt hält. Eine zur Aufrechterhaltung der »Um- aufrecht, der den Atmosphärendruck leicht übersteigt kapselung« ausreichende Kühlung wird erzielt, indem Dies kann erfolgen, indem man das von den Vorlagen man den zylindrischen Behälter mit (nicht eingezeieh- abströmende Gas durch eine kleine Flüssigkeitssäule neten) Kupferroiiren umgibt, durch welche Kühlwas- as von Diallylphthalat leitet. Die Zelle wird dann auf ser zirkuliert. Der Behälter ruht auf einer massiven die gewünschte Betriebstemperatur erhitzt.
Stahlunterlage, die in einem Ofen auf etwa 1000° C Wenn die Arbeitstemperatur erreicht und die Ströerhitzt wird und dem Boden der Elektrolysezelle mung des inerten Gases eingestellt ist, wird den Elek-Wärme zuführt, um die Aufrechterhaltung der flüs- troden Gleichstrom so zugeführt, daß das Zinn zur sigen Phase der Kathode zu unterstützen. Während 3° Kathode und die Graphitelektrode oder das Kohlendes Betriebes wird über den Elektrolyten in der ge- stoffrohr (was von der verwendeten Anodenanordzeigten Art Helium geleitet; die Gase, die aus Gas- nung abhängt) zur Anode wird. Die an der Anode öffnung B austreten, sind ein Gemisch von Heilum bildeten gasförmigen Produkte werden in die Vor- und Anodenprodukten und werden durch geeignete, lagen gespült, in denen sie kondensieren, während in flüssigem Stickstoff gekühlte Vorlagen geführt, in 35 sich das an der Kathode gebildete Calcium in der flüsdenen die Anodenprodukte kondensieren. Das aus sigen Kathode unter Bildung einer Calciumlegierung diesen Vorlagen austretende Helium kann abgelassen löst.Helium, filled through gas opening A and heated between 15 and approximately 800 to 900 ° C. When this electrode and anode ignited an arc. The temperature is reached, the cell is filled and this arc provides enough heat to keep the associated device with purified helium and calcium fluoride in the liquid state. The graphite crucible is protected from corrosive current through the cell and then the templates, sion is protected by an outer layer of solid calcium fluoride in order to prevent the entry of atmospheric oxygen ("encapsulation"), it is advisable to maintain a helium pressure Keeps contact. Cooling sufficient to maintain the "environment, which slightly exceeds atmospheric pressure" is achieved by passing the copper ring (which is not drawn in, flowing gas through a small column of liquid) into the cylindrical container from the original surrounds through which cooling water from diallyl phthalate passes. The cell is then circulated on water. The container rests on a massive heated to the desired operating temperature.
Steel base, which is placed in a furnace at about 1000 ° C. When the working temperature is reached and the flow is heated and the bottom of the electrolysis cell is adjusted to contain the inert gas, heat is supplied to the elec- trodes in order to maintain the flü- troden direct current so that the tin to support the sigen phase of the cathode. During 3 ° the cathode and the graphite electrode or the carbon of the operation, the electrolyte in the material tube (which is conducted by the type of anode arrangement shown, helium; the gases, which depends on gassing) is sent to the anode. The exiting at the anode opening B are a mixture of Heilum formed gaseous products are in the preliminary and anode products and are flushed through suitable layers in which they condense, while the samples cooled in liquid nitrogen are carried out in the Calcium formed in the cathode condenses in the flüdenen the anode products. The helium escaping from these templates to form a calcium alloy can dissolve and dissolve.

oder, wenn gewünscht, im Kreislauf zurückgeführt Bei vollständiger Elektrolyse werden die in den werden. Vorlagen kondensierten Fluorkohlenstoffe zur Auf-Eine andere Art Elektrolysezelle, die auf Wunsch 40 bewahrung in Zylinder aus rostfreiem Stahl überge-Verwendung finden kann, ist in Fig. 2 gezeigt. Sie führt, was destillativ oder auf anderem Wege erfolgen weist eine Elektrodenanordnung 30 auf, bei welcher kann. Man wägt die Anodenprodukte und bestimmt die Graphitelektrode 31 die Anode bildet. Ein am die Zusammensetzung des Fluorkohlenstoffgemisches, Boden offenes Kohlenstoffrohr 32 ist mit einem z. B. ultrarotspektrographisch. Die calciumhaltige Ka-Schirm 33 verbunden, der aus Bornitrid oder einem 45 thode wird aus der Vorrichtung entfernt und das CaI-anderen, für den Elektrolyten undurchlässigen Mate- ciuni von den Kathodenmetallen nach bekannten rial gearbeitet ist. Der Schirm 33 erstreckt sich in die Verfahren, wie Destillation oder Umwandlung in vergeschmolzene Zinnkathode 34, die in dem Graphit- wendbare Verbindungen, abgetrennt,
tiegel 35 gehalten wird, und isoliert die Seitenwände Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläutedes Tiegels gegen die Elektrolyse. Wenn diese Anord- 5° rung der Erfindung,
nung Verwendung findet, wird die Elektrolysezelle in
einen Ofen gebracht, der die Wärme liefert, um den
Elektrolyten auf der gewünschten Temperatur zu
halten. Die Gasöffnung D wird mittels eines geeigneten (nicht eingezeichneten) Ventils geschlossen, 55 und der oben beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise und die Anodenprodukte, die von durch die Gas- werden 350 g Calciumfluorid bei einer Temperaturor, if desired, recirculated. In the case of complete electrolysis, the are in the. Another type of electrolytic cell, which may be used for storage in stainless steel cylinders if desired, is shown in FIG. 2. It carries out what takes place by distillation or in some other way has an electrode arrangement 30 in which can. The anode products are weighed and the graphite electrode 31 is determined as the anode. An open at the composition of the fluorocarbon mixture, bottom carbon tube 32 is with a z. B. ultrared spectrographic. The calcium-containing Ka screen 33, which is made of boron nitride or a method, is removed from the device and the other CaI material, impermeable to the electrolyte, of the cathode metals, is worked according to known rials. The screen 33 extends into the process, such as distillation or conversion into fused tin cathode 34, the reversible compounds in the graphite, separated,
crucible 35 is held, and insulates the side walls. The following examples serve to explain the crucible against electrolysis in more detail. If this arrangement of the invention,
is used, the electrolytic cell is in
brought an oven to provide the heat to the
Electrolytes at the desired temperature
keep. The gas opening D is closed by means of a suitable valve (not shown), 55 and the general procedure described above and the anode products that are released by the gas are 350 g of calcium fluoride at one temperature

von 1450° C elektrolysiert. Man arbeitet mit einer Innenelektrode aus Graphit und einer Stromstärkeelectrolyzed at 1450 ° C. You work with an inner electrode made of graphite and a current strength

Beispiel 1
Unter Anwendung der Elektrolysezelle nach Fig. 1example 1
Using the electrolytic cell according to FIG. 1

öffnungen des Schirmes eintretendem Helium im Kohlenstoffrohr nach oben gespült werden, werden in Vorlagen gesammelt, die an die Elektrolysezelle über die Gasöffnung C angeschlossen sind. Die Vorrichtung ist in der gewünschten Weise mit (nicht eingezeichneten) herkömmlichen elektrischen Anschlüssen versehen. openings of the screen, helium entering the carbon tube is flushed upwards, are in Samples collected, which are connected to the electrolytic cell via the gas opening C. The device is provided in the desired manner with conventional electrical connections (not shown).

Man kann auch mit anderen Arten von Elektrolysevorrichtungen arbeiten. Es sollen Mittel vorgeseihen werden, um die Produkte bei ihrer Bildung zu sammeln und um die Anode bei ihrem Verbrauch zu ersetzen, wie durch periodische Erneuerung oder all-Other types of electrolysis devices can also be used. Funds should be provided to collect the products as they are formed and to the anode when they are consumed replace, such as by periodic renewal or general

von 100 A bei 25 bis 30 V, um zwischen dieser Elektrode und dem Inneren der Kohlenstoffrohranode einen Lichtbogen zu erzeugen. Als Kathode dienen 23 g Zinn. Die Elektrolyse erfolgt bei einer Zellenspannung von 0,8 bis 1,0 V bei 5 bis 1OA Stromstärke, was einer Anodenstromdichte von ungefähr 59 A/dm² und einer Kathodenstromdichte von 200 A/dm² entspricht. Unter Hindurchleitung einer Strommenge von 8520 Coulomb werden 0,91 g Anodenprodukt gesammelt, das auf Grund einerof 100 A at 25 to 30 V to create an arc between this electrode and the interior of the carbon tube anode. 23 g of tin are used as the cathode. The electrolysis takes place at a cell voltage of 0.8 to 1.0 V at 5 to 10A current, which corresponds to an anode current density of approximately 59 A / dm ² and a cathode current density of 200 A / dm ² . With a current of 8520 Coulombs passed through it, 0.91 g of anode product are collected, which is due to a

IOIO

Ultrarotanalyse 78,5 Molprozent Tetrafluorkohlenstoff, 21,5 Molprozent Silitiumtetrafluorid und Spuren an Kohlendioxyd und anderen Fluorkohlenstoffen enthält. Die Stromausbeute an der Anode bei der Bildung des Tetrafluorkohlenstoffs errechnet sich zu 35,5 %·. Die an der Kathode gebildete' Zinn-Calcium-Legierung enthält, analytisch bestimmt, 3,68 %· Calcium, was einem Kathodenwirkungsgrad von 50°/o entspricht.Ultrared analysis 78.5 mole percent carbon tetrafluoride, 21.5 mole percent silicon tetrafluoride and trace of carbon dioxide and other fluorocarbons contains. The current yield at the anode in the formation of the tetrafluorocarbon is calculated as follows 35.5%. The tin-calcium alloy formed on the cathode contains, analytically determined, 3.68% calcium, which corresponds to a cathode efficiency of 50% is equivalent to.

Example 2

Wie im Beispiel 1 werden 350 g Calciumfluorid mit der Ausnahme elektrolysiert, daß man den Haltering um die Zinnkathode herum wegläßt, so daß die Kathode den gesamten Boden des Graphittiegels bedeckt, wozu 200 g Zinn erforderlich sind. Unter Hindurchleitung von 4320 Coulomb werden 1,18 g Anodenprodukt gesammelt. Die Ultrarotanalyse zeigt, daß dieses Produkt 60 Molprozent Tetrafluorkohlenstoff, 5 Molprozent Hexafluoräthan, 30 Molprozent SiIiciumtetrafluorid und 10 Molprozent Kohlendioxyd enthält, was einem Anodenwirkungsgrad bei der Fluorkohlenstoffbildung von 69% entspricht. Die Gegenwart von Calcium in dem gewonnenen Kathodenmetall läßt sich daran zeigen, daß das Metall as leicht bei Behandlung mit kaltem Wasser Wasserstoff entwickelt.As in Example 1, 350 g of calcium fluoride are electrolyzed with the exception that the retaining ring around the tin cathode so that the cathode covers the entire bottom of the graphite crucible, for which 200 g of tin are required. With 4320 coulombs passed through, 1.18 g of anode product are obtained collected. Ultrared analysis shows that this product contains 60 mole percent tetrafluorocarbon, 5 mole percent hexafluoroethane, 30 mole percent silicon tetrafluoride and contains 10 mole percent carbon dioxide, which corresponds to an anode efficiency in fluorocarbon formation of 69%. the The presence of calcium in the recovered cathode metal can be shown by the fact that the metal as readily evolves hydrogen on treatment with cold water.

Example 3

In einer Zelle, die einen Behälter aus undurchlässigem Aluminiumoxyd aufweist und mit der Anodenanordnung nach Fig. 2 versehen ist, wurden 175 g Calciumfluorid elektrolysiert. Als Kathode dienten 95 g Zinn. Die Zelle wurde 1 Stunde bei 1500° C und 10 A betrieben, was einer Kathodenstromdichte von 50 A/dm² und einer Anodenstromdichte von 44 A/dm² entspricht. Die Zellenspannung betrug 4,2 + 0,7 V. Trotzdem durch einen Riß, der sich in der Wand des Umschließungsbehälters bildete, etwas Anodenprodukt verlorenging, wurden 3,78 g Anodenprodukt gesammelt. Dieses Produkt enthielt, ultrarotanalytisch bestimmt, 93 Molprozent Tetrafluorkohlenstoff zusammen mit kleinen Mengen Siliciumtetrafluorid und Kohlendioxyd. Die gesammelte Tetrafluorkohlenstoffmenge entsprach einem Anodenwirkungsgrad von 42,2%. Das aus der Zelle nach beendeter Elektrolyse entnommene Kathodenmetall¹ enthielt, analytisch bestimmt, 7,04% Calcium (Durchschnitt aus zwei Bestimmungen), was einem Kathodenwirkungsgrad bei der Calciumbildung von 96,3% entspricht. Das Kathodemnetall entwickelte bei Einwirkung kalten Wassers rasch Wasserstoff.In a cell which has a container made of impermeable aluminum oxide and is provided with the anode arrangement according to FIG. 2, 175 g of calcium fluoride were electrolyzed. 95 g of tin served as the cathode. The cell was operated for 1 hour at 1500 ° C. and 10 A, which corresponds to a cathode ^{current density of 50 A / dm 2} and an anode current density of 44 A / dm ² . The cell voltage was 4.2 + 0.7 V. However, some anode product was lost through a crack formed in the wall of the containment vessel, 3.78 g of anode product was collected. This product contained 93 mole percent tetrafluorocarbon together with small amounts of silicon tetrafluoride and carbon dioxide, determined by ultrarote analysis. The amount of tetrafluorocarbon collected corresponded to an anode efficiency of 42.2%. ^{The cathode metal 1} removed from the cell after the end of the electrolysis contained, analytically determined, 7.04% calcium (average of two determinations), which corresponds to a cathode efficiency for calcium formation of 96.3%. The cathode metal rapidly developed hydrogen when exposed to cold water.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the production of tetrafluorocarbon in addition to other saturated fluorocarbons with simultaneous production of calcium by electrolysis of molten calcium fluoride using a carbon anode in the absence of free or bound oxygen at a voltage not exceeding 15 V, characterized in that one with molten tin or a molten tin alloy works as cathode and the reaction products, the fluorocarbons mentioned on the one hand and metallic calcium as an alloy with the molten cathode tin on the other, wins.

2. The method according to claim 1, characterized in that the molten calcium fluoride at a temperature between 1400 and 1600 ⁰ C, in particular not above 1500 ⁰ C, is kept.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the used Alloys the ratio of tin to alloy metal not less than 95: 5 amounts to.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one is in an atmosphere an inert gas works.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the exclusion of atmospheric oxygen due to the presence of fluorocarbons formed on the anode is effected on the electrolyte surface.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that one with a DC voltage of not more than 10 V is working.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that there is contact protection between the molten calcium fluoride and the container between the two holds a layer of solid calcium fluoride.

Documents considered: U.S. Patent Nos. 2835 711, 785 961.

1 sheet of drawings