DE2103255B2 - Carbothermal process for reducing an oxide from a reactive metal - Google Patents
Carbothermal process for reducing an oxide from a reactive metalInfo
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- DE2103255B2 DE2103255B2 DE19712103255 DE2103255A DE2103255B2 DE 2103255 B2 DE2103255 B2 DE 2103255B2 DE 19712103255 DE19712103255 DE 19712103255 DE 2103255 A DE2103255 A DE 2103255A DE 2103255 B2 DE2103255 B2 DE 2103255B2
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Description
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Zusätzlich zur Schaffung eines Verfahrens, durch Wie oben angegeben, kann das System, welches dasIn addition to providing a method, as indicated above, the system using the
das die Metallösung in dem aus Metall bestehenden feste MN-Produkt enthält, nach einer von verschie-that contains the metal solution in the solid MN product made of metal, according to one of various
Lösungsmittel (durch Abtrennen der festen Nitrid- denen Methoden aufbereitet werden, so daß das festeSolvent (by separating the solid nitride-which methods are processed so that the solid
verbindungen aus der Reaktionsmischung und an- MN-Produkt in gelöste Komponenten von Metall undcompounds from the reaction mixture and an- MN product in dissolved components of metal and
schließendes Zusetzen des Nitrids zu einem reinen Bad 5 gasförmigen Stickstoff umgewandelt wird. Diese Um-finally adding the nitride to a pure bath 5 is converted to gaseous nitrogen. This order
des geschmolzenen aus Metall bestehenden Lösungs- Wandlung kann unter Verwendung entweder der ur-of the molten metal solution conversion can be carried out using either the original
mittels, welches Verfahren der Nitridauflösung und sprünglichen Reaktionsmischung oder einer solchenby means of which method of nitride dissolution and initial reaction mixture or such
-bildung gewünschtenfalls wiederholbar ist) von Ver- Mischung bewirkt werden, die durch Heraustrennen-formation, if desired, can be repeated) by mixing, caused by separating out
unreinigungen befreit werden kann, hat die Einführung des festen MN-Produkts und seines Hinzufügens zuimpurities can be freed, has the introduction of the solid MN product and its addition to
der Nitrid bildenden Verfahrensstufe in den Prozeß io einem frischen reinen Bad des aus geschmolzenemthe nitride-forming process stage in the process io a fresh, pure bath of the molten
noch andere Vorteile bei bestimmten aus Metalloxid Metall bestehenden Lösungsmittels erhalten wird. DieStill other advantages are obtained with certain metal oxide metal solvents. the
bestehenden Ausgangsmaterialien. Somit verstärkt stattfindende Reaktion läßt sich wie folgt darstellen:existing raw materials. The reaction that takes place in this way can be represented as follows:
der Gebrauch von Stickstoff mit der Folge einer BiI- MN(j) = M + //2 N (?) (3)the use of nitrogen with the sequence of a BiI- MN (j) = M + // 2 N (?) (3)
dung des Nitrids die Thermodynamik der carbo- —generation of nitride the thermodynamics of the carbo-
thermischen Reduktion, denn durch dieses Vorgehen 15 Ein anderes Phasentrennverfahren zur Beseitigung werden die deoxydierenden Reaktionen mit großen des reaktionsfähigen Metalls aus dem Lösungsmittel, positiven freien Energien zu solchen verändert, die das besonders für ein System geeignet ist, in welchem negative freie Energiewerte aufweisen. Die Metalloxide, Titan das reaktionsfähige Produkt ist, schließt die die in dieser Hinsicht besonders begünstigend wirken, Hydridbildung ein. TiH wird unter einer Wasserstoffwerden im folgenden im Hinblick auf ihre Eignung als 20 atmosphäre bei einer hydridstabilen Temperatur ge-Ausgangsmaterialien noch näher erörtert. bildet. Das TiH schwimmt auf dem Lösungsmittel undthermal reduction, because by doing this 15 Another phase separation process for elimination deoxidizing reactions with large reactive metals from solvent, positive free energies changed to those that are particularly suitable for a system in which have negative free energy values. The metal oxide, titanium is the reactive product, excludes the which have a particularly favorable effect in this regard, a hydride formation. TiH will be under a hydrogen in the following with regard to their suitability as 20 atmospheres at a hydride-stable temperature ge starting materials discussed in more detail. forms. The TiH floats on the solvent and
Jedoch kann, wenn die Lösung des gewünschten kann abgeschöpft werden.However, if the solution is desired it can be skimmed off.
Metalls in dem geschmolzenen Lösungsmittel gebildet Ein anderes Phasentrennverfahren, das für einMetal formed in the molten solvent. Another phase separation process that is used for a
wird, das Metall als solches durch die Anwendung System mit Aluminium als reaktionsfähigem Metallbecomes, the metal as such by applying system with aluminum as the reactive metal
bekannter Trennverfahren wiedergewonnen werden. 25 und Zinn als Lösungsmittel geeignet ist, erfordep' nurknown separation processes can be recovered. 25 and tin is suitable as a solvent, only required
Nach einem solchen Verfahren kann das Zinn oder das die Kühlung der Schmelze bis auf eine Temperatur, beiAccording to such a process, the tin or the cooling of the melt up to a temperature at
sonstige als Lösungsmittel verwendete Metall aus der der das Aluminium sich fest ausscheidet, während dasother metal used as a solvent from which the aluminum is solidly precipitated, while the
Lösung durch Erhitzen mittels Elektronenstrahl ab- Zinn sich noch in flüssiger Form befindet,Solution by heating with an electron beam - tin is still in liquid form,
destilliert werden, so daß beispielsweise das erwünschte Die Reaktion nach der vorliegenden Erfindung wirdcan be distilled so that, for example, the desired reaction becomes
Metall als Rückstand verbleibt. Wenn die Erhitzungs- 30 bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 600Metal remains as a residue. When the heating 30 at elevated temperatures in the range of about 600
methode mittels Elektronenstrahl angewendet wird, bis 2300° K ausgeführt, wobei im Einzelfall die Tempe-method by means of electron beam is used, carried out up to 2300 ° K, whereby in individual cases the temperature
wird diese Operation im Vakuum durchgeführt. Ferner ratur jeweils so gewählt wird, daß das als Lösungsmittelthis operation is performed in a vacuum. Furthermore, temperature is chosen in each case so that the solvent
können Flüssigkeit - Flüssigkeit - Phasentrennmetho- dienende Metall in dem erwünschten flüssigen Zustandcan liquid - liquid - phase separation metal in the desired liquid state
den angewendet werden, und es lassen sich auch noch erhalten wird und die erwünschte Konzentration desto be applied, and it can also still be obtained and the desired concentration of
weitere Methoden angeben. 35 aus dem Oxid während der Reaktion gebildeten Metallsspecify other methods. 35 metal formed from the oxide during the reaction
Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung in dem in der Lösung geschaffen wird, die von etwa 1 bis 50%When the method according to the invention is provided in that in the solution which is from about 1 to 50%
Bad eines geschlossenen Lösungsmittels unterhalb oder mehr betragen kann. Ferner beeinflußt bekannt-Closed solvent bath can be below or more. Also influences known-
einer Atmosphäre, die frei ist von Stickstoff, durch- lieh die Temperatur der Lösung die Aktivität des Me-an atmosphere devoid of nitrogen, the temperature of the solution caused the activity of the
geführt wird, kann die in der Lösung aus geschmol- tails sowie seine Nitrid und Carbid bildendenis carried out, which can form in the solution of molten as well as its nitride and carbide
zenem Metall stattfindende Reaktion etwa wie folgt 40 Eigenschaften. Die Auswahl der Metallkonzentrationzenem metal reaction takes place roughly as follows 40 properties. The choice of metal concentration
ausgedrückt werden: und zumindest im gewissen Ausmaß der Arbeits-be expressed: and at least to a certain extent the work
MO (s) + 2 C (s) — 2 CO(?) + M (1) temperaturen soll sich nach WirtschaftlichkeitsfaktorenMO (s) + 2 C (s) - 2 CO (?) + M (1) temperatures should be based on economic factors
— richten. So fallen die bevorzugten Arbeitspegel für die- judge. This is how the preferred work levels fall for the
oder, noch allgemeiner, folgendermaßen: Metallkonzentration in dem geschmolzenen Lösungs-or, more generally, as follows: metal concentration in the molten solution
MxOy(S) + yC(s) = λ-Μ + y COfe) (la) 45 mittei in einen Bereich von «wa 3 bis 40 Gewichts-— prozent, während ein bevorzugter Temperaturbereich M x Oy (S) + yC (s) = λ-Μ + y COfe) (la) 45 middle in a range of «wa 3 to 40 percent by weight, while a preferred temperature range
In den folgenden und sonstigen hier wiedergegebenen im Gebiet von etwa 1000 bis 2000° K liegt.
Gleichungen bedeutet M das wiederzugewinnende Die Hitze, die erforderlich ist, um die verschiedenenIn the following and others reproduced here in the area of about 1000 to 2000 ° K.
Equations, M means the The heat required to recover the various
Metall, M bedeutet dasselbe Metall in einem gelösten Verfahrensstufen und die Einzelteile der im Zu-Zustand und (s) und (g) bedeuten feste bzw. gasförmige 50 sammenhang hiermit benutzten Apparatur auf den Komponenten. gewünschten Temperaturen zu halten, kann in üb-Metal, M means the same metal in a dissolved process stage and the individual parts of the in the closed state and (s) and (g) mean solid or gaseous apparatus used in connection with this on the components. to maintain the desired temperatures, can be
Der Buchstabe (/) bedeutet jeweils eine flüssige licher Weise zugeführt werden, so beispielsweise durch Komponente. die Verwendung elektrischer Induktionsheizvorrich-The letter (/) means to be supplied in a liquid way, for example by Component. the use of electric induction heating devices
Wenn die Reaktion in Gegenwart einer stickstoff- tungen. Werden letztere auf Graphitrohren oder haltigen Atmosphäre durchgeführt wird, läßt sich die 55 Reaktorgefäßen angewendet (die leitend sind und Gesamtreaktion, welche in der Lösung stattfindet, wie daher schon für sich heiß werden), sollten Vorkehfolgt ausdrücken: rangen getroffen werden, um die äußeren GraphitIf the reaction occurs in the presence of a nitrogen gas. Are the latter on graphite tubes or atmosphere is carried out, the 55 reactor vessels can be used (which are conductive and Overall reaction that takes place in the solution, such as becoming hot in itself), should be followed express: struggled to be taken to the outer graphite
flächen gegen Berührung mit der Atmosphäre zuareas against contact with the atmosphere
MO2Cs) + 2 CCs) + Iß N2(g) = MN(j) + 2 CO(g) (2) schützen. Hierzu können die aus Graphit bestehendenMO 2 Cs) + 2 CCs) + Iß N 2 (g) = MN (j) + 2 CO (g) (2) protect. For this purpose, those made of graphite can be used
60 Apparaturen mit einem feuerfesten Sperrmaterial,60 devices with a fireproof barrier material,
In entsprechender Weise läßt sich diese Reaktion all- wie Glimmer oder Tonerde, abgeschirmt werden, das gemein in der Form (la) darstellen. vorzugsweise nicht leitend sein soll, um einen Kurz-In a corresponding way, this reaction can be screened off, like mica or clay common in the form (la). should preferably not be conductive in order to
Es ist auch zu bemerken, daß neben dem nach den Schluß des elektrischen Stroms zu verhindern, wenn Gleichungen (1), (la) und (2) erzeugten CO noch das Sperrmaterial in Berührung mit irgendwelche» kleine Mengen von CO2 bei verschiedenen Metall- 65 Arbeitsspulen gerät. Die Sputen oder Wicklungen oxiden erzeugt werden können. Dadurch wird jedoch der Heizvorrichtungen können auch äußerlich mit die Gesamtreaktion nicht beeinträchtigt, mit welcher einem thermisch isolierenden Material bewickelt sein, sich die Erfindung befaßt so daß die Hitze bewahrt wird und die Bedienungs-It should also be noted that in addition to preventing the electrical current from being closed when equations (1), (la), and (2) produced CO, the barrier material was still in contact with any "small amounts of CO 2" at various metal 65 work coil device. The sputen or windings oxides can be generated. As a result, however, the heating devices can also externally not affect the overall reaction with which a thermally insulating material is wrapped, the invention is concerned so that the heat is preserved and the operating
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personen gegen Verbrennungen durch Berührung mit den erforderlichen Temperaturen gehalten werden, umpeople are kept against burns by contact with the required temperatures
der Heizvorrichtung geschützt werden. das Lösungsmetall auszutreiben. Beim Fortschreitenthe heater are protected. to drive off the solute metal. As you progress
Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfin- der Reaktion wird dafür gesorgt, daß der spezielleTo carry out the method according to the invention, care is taken that the special
dung wird ein Schmelzbad eines Metalls, z. B. Zinn, CO-Druck unterhalb des Gleichgewichtswerts ge-manure is a weld pool of a metal, e.g. B. tin, CO pressure below the equilibrium value
als Lösungsmittel benutzt, welchem die Metalloxide 5 halten wird, wobei die Reaktion fortgesetzt und zurused as a solvent which will hold the metal oxides 5, with the reaction continuing and for
neben Kohlenstoff in solchen stöchiometrischen Vollendung gebracht wird; dies kann durch Erzeugungnext to carbon is brought to such stoichiometric perfection; this can be done by generating
Mengen zugeführt werden, daß zumindest mit den eines Vakuums über der reaktionsfähigen MischungQuantities are supplied that at least include that of a vacuum over the reactive mixture
Sauerstoffkomponenten der Oxide eine Reaktion oder durch Bestreichen des Raums mit einem inertenOxygen components of the oxides a reaction or by painting the room with an inert
stattfindet, um diese in Kohlenstoffmonoxid umzu- Gas (oder im Falle einer Nitrid bildenden Reaktion,takes place in order to convert this into carbon monoxide gas (or in the case of a nitride-forming reaction,
wandeln. Vorzugsweise wird der Kohlenstoff in io mit Stickstoff oder Stickstoff plus einem inerten Gas)walk. Preferably the carbon is in io with nitrogen or nitrogen plus an inert gas)
mäßigem Überschuß von beispielsweise 0,1 bis 10% geschehen. Eine Herstellung von Vakuum über dema moderate excess of 0.1 to 10%, for example. A creation of vacuum over the
oberhalb des stöchiometrischen Erfordernisses zu- System ist auch nützlich während der anfänglichenAbove the stoichiometric requirement too- system is also useful during the initial
gesetzt. Für in kleinem Maßstab ausgeführte Arbeits- Wiedergewinnungsstufe, wenn das Zinn oder sonstigeset. For small-scale labor recovery stage, if the tin or other
vorgänge oder beim Arbeiten mit extrem wertvollen Lösungsmetall von dem gelösten Metall abdestilliertoperations or when working with extremely valuable solution metal distilled from the dissolved metal
Metalloxiden ist es wirtschaftlich möglich, den 15 wird. Der Prozeß kann entweder absatzweise oderMetal oxides it is economically feasible that will be 15. The process can be either batchwise or
erforderlichen Kohlenstoff in der Weise zuzuführen, kontinuierlich durchgeführt werden. Im letzteren Falleto supply required carbon in such a way can be carried out continuously. In the latter case
daß ein Graphittiegel zur Aufnahme der Reaktions- können Teile der flüssigen reaktionsfähigen Mischungthat a graphite crucible for receiving the reaction can parts of the liquid reactive mixture
mischung verwendet wird, der im Verlauf des Fort- ständig aus dem System entfernt werden, um dasmixture is used, which is continuously removed from the system in the course of the
schreitens der P.eaktion verbraucht wird. Je mehr aber Lösungsmittel und die gelösten Metallkomponentenis consumed as the reaction proceeds. But the more solvent and the dissolved metal components
der Prozeß relativ große Mengen von Kohlenstoff 20 zu trennen, wobei das getrennte, als Lösungsmittelthe process of separating relatively large amounts of carbon 20, the separated being used as a solvent
erfordert (z. B. 0,1 Gewichtseinheit pro Gewichts- dienende Metall wieder zum Reaktor zurückgeführtrequired (e.g. 0.1 weight unit per weight serving metal returned to the reactor
einheit verarbeitetes Uran und 0,5 Gewichtseinheit pro wird, wenn neue Metalloxid- und Kohlenstoffzusätzeunit of processed uranium and 0.5 unit of weight per will if new metal oxide and carbon additives
Gewichtseinheit Titan), so erfordern die meisten erfolgen. Im Falle einer absatzweisen ArbeitsweiseWeight unit titanium), so require most of them. In the case of intermittent work
Arbeitsvorgänge für kommerzielle Zwecke, daß der kann die Trennung des aufgelösten Metalls aus demOperations for commercial purposes that may include the separation of the dissolved metal from the
Kohlenstoff getrennt zugesetzi wird. Es kann Kohlen- 25 als Lösungsmittel dienenden Metall entweder in demCarbon is added separately. It can be used as a solvent metal in either the carbon
stoff in jeder Form für diesen Zweck angewendet Reaktor selbst oder in einem anderen Gefäß bewirktsubstance in any form applied for this purpose causes the reactor itself or in another vessel
werden. Nützlich sind beispielsweise hierzu Ölruß, werden.will. Oil soot, for example, is useful for this purpose.
Gasruß, Acetylenruß, Lampenschwarz, Holzkohle, Je nachdem als Lösungsmittel verwendeten Metall Koks und gewöhnliche Graphitteilchen. Geeignet sind ist das Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar mit ferner Kohlenstoff enthaltende Materialien, wie Pe- 30 den Oxiden einer breiten Verschiedenheit reaktionstroleumgase, Holzprodukte u. dgl. Es kann auch vor- fähiger Metalle, wobei der Ausdruck »reaktionsfähig« teilhaft sein, den Kohlenstoff in Form eines Graphit- hier verwendet wird, um diejenigen Metalle zu testabes oder eines offenen Graphitzylinders zuzusetzen, zeichnen, die speziell hier angegeben sind, welche leicht der nur in das Reaktionsbad eingetaucht zu werden mit Kohlenstoff reagieren, um die entsprechenden braucht. Ein solches Vorgehen erlaubt es, einen Über- 35 Metallcarbide zu bilden. Wenn also Zinn als Lösungsschuß an Kohlenstoff ohne gleichzeitige Inkaufnahme mittel benutzt wird, kann die Erfindung mit gutem einer Verunreinigung der Mischung durch einen Über- Erfolg in der Weise verwirklicht werden, daß als Beschüß an Kohlenstoff teilchen vorzusehen; außerdem schickungsmaterialien die Oxide der reaktionsfälligen bewirkt der Zusatz von Kohlenstoff auf diese Weise Metalle Niobium, Tantal, Plutonium, Uran, Zireine raschere Reaktionsgeschwindigkeit. 40 konium, Hafnium, Titan und Bor, Magnesium, Chrom,Carbon black, acetylene black, lamp black, charcoal, depending on the metal used as the solvent Coke and ordinary graphite particles. The method according to the invention is useful with also carbon-containing materials such as petroleum oxides of a wide variety of reactive petroleum gases, Wood products and the like. It can also be made of pre-capable metals, whereby the expression "reactive" Be part of the carbon in the form of a graphite- used here to test those metals or to add an open graphite cylinder, draw, which are specifically indicated here, which easily the only to be immersed in the reaction bath will react with carbon to produce the corresponding needs. Such a procedure makes it possible to form an over-35 metal carbide. So if tin is used as a solution shot of carbon without the simultaneous acceptance of medium, the invention can with good contamination of the mixture by an over-success in such a way that as bombardment to provide carbon particles; In addition, the oxides of the reactive materials are sent the addition of carbon causes metals niobium, tantalum, plutonium, uranium and zireine in this way faster response speed. 40 conium, hafnium, titanium and boron, magnesium, chromium,
Um die verschiedenen Lösungen in geschmolzenem Mangan, Vanadium, Silizium, Aluminium und Eisen Metall, die gemäß der Erfindung praktisch angewendet verwendet werden. Bei Benutzung eines Oxids von werden können, zusammenzuhalten, wird als Material einem gegebenen Metall, das durch andere Metallvorzugsweise Graphit verwendet, besonders wenn mit verbindungen verunreinigt ist, wird vorgeschlagen, einer Uranoxid-Beschickung gearbeitet wird, und als 45 seine Reaktion durch die Nitrid bildende Stufe zu Lösungsmetall kann dabefz. B. Zinn, Kupfer oder bewirken, da diese Ausführungsform des Verfahrens Eisen verwendet werden. Es können aber auch andere in den meisten Fällen die Gelegenheit bietet, ein inerte feuerfeste Materialien für die Herstellung der Nitrid des gewünschten Metalls abzutrennen, das Behälter oder Gefäße verwendet werden sowie für die relativ frei von anderen Komponenten ist. So suchen verschiedenen Rohre, Armaturen und sonstigen Einzel- 50 solche Fremdstoffe, die zwar vorhanden sind, aber in teile der dazugehörigen Apparatur. So können bei Zinn einem kleinen Prozentsatz, in dem geschmolzenen als Lösungsmittel auch feuerfeste Materialien, wie Lösungsmittel in Lösung zu verbleiben, während das Bornitrid und Berylliumnitrid, benutzt werden. Bei gewünschte Metall, das in viel größeren Mengen vorKupfer als Lösungsmetall kann Wolfram für den Be- handen ist, ein Nitrid bildet, das entweder absinkt, halter verwendet werden. Statt ein extrem feuerfestes 55 wie z. B. Urannitrid oder Hafniumnitrid, oder auf der Behältersystem zu benutzen, wie es hier beschrieben Schmelze schwimmt. Typische schwimmende Nitride wird, ist es auch möglich, das geschmolzene Lösungs- sind solche von TiUn, Aluminium und Zirkonium, metall in einer Art Schale zusammenzuhalten, die Diese Unterschiede des spezifischen Gewichts zwischen durch ständiges Abkühlen der äußeren Teile des den Nitriden ermöglichen eine weitere bequeme Me-Schmelzmetallsystems bis unter dessen Verfestigungs- 60 thode zur Trennung der verschiedenen Metalle, die in temperatur bei Aufrechterhaltung der inneren Teile der Oxidbeschickung vorhanden sein können, des Systems in dem gewünschten Schmelzzustand ge- Angenommen aber, es wird eine Metalloxidbildet wird. beschickung von annehmbarer Reinheit benutzt, so To the various solutions in molten manganese, vanadium, silicon, aluminum and iron metal which are practically used according to the invention. When using an oxide of being able to hold together, a uranium oxide feed is used as the material of a given metal, which is preferably used by other metals, especially if it is contaminated with compounds, and as its reaction through the nitride-forming Step to solution metal can be dabefz. B. tin, copper or cause, since this embodiment of the method iron are used. However, it may also offer others, in most cases, the opportunity to separate an inert refractory material for the manufacture of the nitride of the desired metal, which containers or vessels are used and for which is relatively free of other components. Various pipes, fittings and other individual 50 search for such foreign substances, which are indeed present, but in parts of the associated equipment. In the case of tin, for example, refractories such as solvents can remain in solution in a small percentage of the molten solvent, while boron nitride and beryllium nitride can be used. In the case of the desired metal, which is present in much larger quantities than copper than the solution metal, tungsten can be used for the hand, which forms a nitride which either sinks, a holder can be used. Instead of an extremely fireproof 55 such. B. uranium nitride or hafnium nitride, or to use on the container system, as it floats described here melt. Typical floating nitrides is, it is also possible to hold the molten solutions are those of TiUn, aluminum and zirconium, metal together in a kind of shell, which allows these differences in specific gravity between the nitrides to be more convenient by constantly cooling the outer parts Me molten metal system to below its solidification method for separating the various metals which may be present in temperature while maintaining the inner parts of the oxide charge, the system in the desired molten state but assuming that a metal oxide is formed. charge of acceptable purity used, so
einen Elektronenstrahl oder andere Heizmethoden Oxide der Metalle Bor, TiUn, Chrom, Mangan,an electron beam or other heating methods oxides of the metals boron, TiUn, chromium, manganese,
verwendet werden können, so daß sowohl der Reaktor- Vanadium, Silizium, Aluminium oder Eisen verwendetcan be used so that both the reactor- vanadium, silicon, aluminum or iron is used
behälter als auch jegliche Destillatioflsapparate auf werden, um so mehr, als die Reduktions-Reaktionencontainers as well as any distillation apparatus are open, all the more so than the reduction reactions
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[Reaktion (1) s. oben] der Oxide dieser Metalle an- Auf Grund der günstigen Eigenschaften von Zinn nehmbare normgerechte Werte freier Energie haben, — womit hauptsächlich praktisch reines Zinn zuderart, daß die Reaktion bei sinnvollen Temperaturen sammen mit seinen Legierungen, die wenigstens und Drücken abläuft. Andererseits ist der Prozeß im 50 Gewichtsprozent dieses Metalls enthalten — sowie Falle von Reduktions-Reaktionen mit großen positiven 5 im Interesse der Einfachheit und Klarheit des Ausfreien Energien wie solchen, welche die Oxide von drucks, wird nachstehend die Erfindung in ihren bevor-Niobium, Tantal, Plutonium, Uran, Zirkonium und zugten Ausführungsformen beschrieben, wobei im Hafnium betreffen, vorzugsweise in Gegenwart von wesentlichen reines Zinn als geschmolzenes Lösungs-Stickstoffgas durchführbar, um die entsprechenden metall angewendet wird.[Reaction (1) see above] the oxides of these metals due to the favorable properties of tin have acceptable standard-compliant values of free energy, - with which mainly practically pure tin is that the reaction at reasonable temperatures together with its alloys, at least and pressing expires. On the other hand, the process is contained in 50 percent by weight of this metal - as well Case of reduction reactions with large positive 5 for the sake of simplicity and clarity of breaking out Energies such as those which press the oxides of, will hereinafter the invention in their before- Niobium, Described tantalum, plutonium, uranium, zirconium and preferred embodiments, with im Hafnium concern, preferably in the presence of substantially pure tin as a molten solution nitrogen gas feasible to the appropriate metal being applied.
Metallnitride entweder als Endprodukt oder als io Bei der Ausführung der Reaktion, bei der derMetal nitrides either as an end product or as an io When carrying out the reaction in which the
Zwischenprodukt zu bilden. Bei dieser Reaktion [es Kohlenstoff mit dem Metalloxid reagiert, um das reineForm intermediate product. In this reaction [it reacts with the metal oxide to produce the pure carbon
ist dies die Reaktion (2), s. oben] werden die in Be- gelöste Metall oder das Metallnitrid zu bilden, wirdif this is the reaction (2), see above] the dissolved metal or the metal nitride will form
tracht kommenden freien Energien bei Benutzung die Reaktion in die gewünschte Richtung gezwungen,strive for coming free energies when using the reaction forced in the desired direction,
dieser Metalloxide zu kleinen positiven Werten oder indem der CO-Teildruck unter den Gleichgewichts-of these metal oxides to small positive values or by the CO partial pressure below the equilibrium
zu negativen Werten verändert. Die Nitridbildung 15 pegeln gehalten wird, die für ein gegebenes Systemchanged to negative values. The nitriding level is held to be 15 for a given system
verschiebt die freie Energie der Reaktion, so daß die vorherrschen. Im allgemeinen wird diese CO-Druck-shifts the free energy of the reaction so that the predominate. In general, this CO pressure
Reaktion wieder bei annehmbaren Temperatur- und schwelle höher (d. h. weniger restriktiv) bei höherenReact again at acceptable temperature and threshold higher (i.e. less restrictive) at higher
Druckwerten ablaufen kann. Lösungstemperaturen, und umgekehrt. Ferner ist, jePressure values can expire. Solution temperatures, and vice versa. Further is, ever
Ein Erfordernis für die hier zu verwendende Schmelze größei die chemische Aktivität des in Lösung vordes
Lösungsmetalls oder ;iner Legierung davon besteht 20 handenen Metalls ist, um so kleiner die CO-Teildruckdarin,
daß das Metall gute Löslichkeit für das Uran, schwelle; mit anderen Worten, der Kohlenstoff-Titan
oder sonstige Metalle haben muß, die in Oxid- monoxid-Teildruck über dem System muß bei zunehform
zugesetzt werden. Ferner ist es auch wichtig, mend niedrigen Werten aufrechterhalten werden, wenn
um so mehr, als die Anwendung einer Stickstoff- die chemische Aktivität des Metalls größer wird. Das
atmosphäre einen Teil der Erfindung bei einer Aus- 25 Verfahren zur Bestimmung dieses CO-Schwellwerts
führungsform dieser bildet, daß das Lösungsmetall für jedes gegebene System ist dem sachkundigen Fachselbst
nicht leicht Nitride bildet. Allgemein ist es für mann bekannt, und die Besonderheiten der Bestimsehr
stabile Oxide erwünscht, daß das Lösungsmetall mung werden nachstehend in Verbindung mit der
eine Neigung hat, bei niedrigeren Temperaturen Erörterung der Metallaktivitäten angegeben,
stabile intermetallische Verbindungen mit dem in 30 Es ist wesentlich, daß die chemische Aktivits* des
Lösung vorhandenen aus dem Oxid hergestellten aus dem Oxid abgeleiteten und in Lösung in dem geMetall
zu bilden, damit die Aktivität dieses Metalls, schmolzenen Zinn oder sonstigen Lösungsmetall vorwenn
es in Lösung ist, auf einen relativ niedrigen Pegel handenen Metalls bei irgendeiner gegebenen Tempeherabgesetzt
werden kann, so daß es nicht mit dem ratur und Konzentration einen Wert hat, der unterhalb
Kohlenstoff reagiert, um unter den bei der Ausführung 35 der chemischen Aktivität liegt, bei der das entspredes
Verfahrens gegebenen Bedingungen Carbide zu chende Metall mit dem in dem System vorhandenen
bilden. Kohlenstoff zu reagieren sucht, um ein Carbid zuA requirement for the melt to be used here is the chemical activity of the metal present in solution before the dissolving metal or an alloy thereof, the smaller the CO partial pressure in it, that the metal has good solubility for the uranium; In other words, the carbon-titanium or other metals must have, which in oxide-monoxide partial pressure over the system must be added as it increases. Further, it is also important to maintain the low levels, more so as the application of nitrogen increases the chemical activity of the metal. The atmosphere part of the invention in an initial 25 method for determining this threshold CO-guide form of these forms, that the solution of metal for any given system is not easily forms nitrides the expert skilled self. In general it is known to man, and the specifics of the very stable oxides are desirable, that the solution metal has a tendency to be given below in connection with the discussion of the metal activities at lower temperatures,
stable intermetallic compounds with the in 30 It is essential that the chemical activities * of the solution produced from the oxide derived from the oxide and in solution in the metal form so that the activity of this metal, molten tin or other dissolving metal before it is in Solution is, can be reduced to a relatively low level of metal present at any given temperature so that it does not have a value with temperature and concentration which reacts below carbon to be below that in the execution of the chemical activity at which the In accordance with the given conditions, carbides to be formed form metal with the metal present in the system. Carbon seeks to react to become a carbide
Diese Fähigkeit eines gegebenen Lösungsmetalls, bilden. Dieser letztere Wert ist eine Funktion der Temsolche intermetallische Verbindungen bei niedrigen peratur, er nimmt mit dieser zu, obwohl er keine Temperaturen zu bilden, steht offenbar im Einklang 40 Funktion der Konzentration des in Lösung befindmit der Fähigkeit des Lösungsmetalls, die chemische liehen Metalls ist. Andererseits nimmt die Aktivität Aktivität des darin aufgelösten Metalls selbst bei des gelösten Metalls, die unterhalb der Carbid bilhöheren Temperaturen herabzusetzen. Zu den Me- denden Aktivitätsschwelle gehalten werden muß, sotallen, welche diese Eigenschaften in einem größeren wohl mit der Temperatur als auch mit der Konzen- oder geringeren Ausmaß besitzen, gehören Blei, Zink, 45 tration zu. Die Unmöglichkeit, diese Metallaktivität Wismut, Cadmium, Silber, Kupfer, Eisen und Zinn niedrig zu halten, während noch in einer wirkungssowie verschiedene Legierungen dieser Metalle, ins- vollen und wirtschaftlichen Weise gearbeitet wird besondere Zinn—Blei, Zinn—Wismut, Zinn—Blei— (d. h. bei relativ hohen Konzentrationen und ohne Wismut, Zinn—Cadmium und Cadmium—Blei. Je- Carbidbildung), ist das Haupthindernis bei den bisher doch ist unter diesen Metallen Zinn (oder eine Zinn- 50 verfügbaren carbothermischen Reduktionsverfahren legierung) häufig vorzuziehen, da es für solche Systeme gewesen. Demgemäß beruht die vorliegende Erfindung am besten alle Lösungsmetallerfordernisse, wie sie vor- hauptsächlich auf der Erkenntnis, daß durch Ausher auseinandergesetzt wurden, erfüllt. Ferner hat führung der Reaktion in geschmolzenem Zinn oder Zinn den zusätzlichen Vorteil, daß es in einem extrem einem anderen geeigneten geschmolzenen Lösungsbreiten Bereich von etwa 505 bis 2960° K geschmolzen 55 mittel, das in dem Bad in Lösung gehende Metall eine bleibt und somit die Anwendung des Prozesses selbst niedrige Aktivität hat, die unterhalb der Carbid bei relativ hohen Temperaturen gestattet, ohne daß bildenden Aktivitätsschwelle liegt, selbst bei relativ das System unter Druck gesetzt oder belüftet zu werden hohen Konzentrationen des Metalls in dem Metallbraucht, um Dampfverluste zu verhindern. In gleicher schmelzbad und bei hohen Temperaturen. Zur gleichen Weise kann ein System bei relativ hohen Temperaturen 60 Zeit wird der Vorteil erreicht, daß die Kohlenstoffoder bei niedrigem Druck ohne Verlust an Zinn monoxid-TeiWruckschwelle auf annehr >bare Arbeitsfunktionieren, obgleich die Destillation dieses Metalls pegel angehoben werden kann, auch dann, wenn diese aus dem System leicht bei entsprechend hohen Tempa- Lösungsmethode angewendet wird, um die Metallraturen möglich wird, besonders, wenn sie im Vakuum aktivität herabzusetzen, durchgeführt wird. So wird die Destillationstempe- 65 Bestimmung der Metallaktivität ratur, wahrend das Zinn bei etwa 2960 K and bei 6 This ability of a given solvent metal, form. This latter value is a function of the temperature of such intermetallic compounds; it increases with this, although it does not form temperatures, is apparently in accordance with the function of the concentration of the in solution with the ability of the dissolving metal to be the chemical borrowed metal. On the other hand, the activity of the metal dissolved therein decreases even with the dissolved metal, lowering the temperatures below the carbide level. The activity threshold must be maintained among the mediators, as long as they possess these properties to a greater extent with temperature as well as with concentration, or to a lesser extent, include lead, zinc, and tration. The impossibility of keeping this metal activity low, bismuth, cadmium, silver, copper, iron, and tin, while the various alloys of these metals are still being worked in an efficient and economical manner, special tin-lead, tin-bismuth, tin-lead - (ie at relatively high concentrations and without bismuth, tin-cadmium and cadmium-lead. Ever-carbide formation), is the main obstacle with the previously available tin (or a tin-based carbothermal reduction alloy) of these metals is often preferable, since it has been for such systems. Accordingly, the present invention best resides in all of the solute metal needs as met primarily on the discovery of Ausher. Furthermore, conducting the reaction in molten tin or tin has the additional advantage that the metal which goes into solution in the bath remains one and thus the application of the process itself has low activity, allowing below carbide to be at relatively high temperatures without any constitutive activity threshold, even when the system is relatively pressurized or vented, requiring high concentrations of the metal in the metal to prevent vapor loss. In the same molten bath and at high temperatures. In the same way, a system at relatively high temperatures can have the advantage that the carbon monoxide pressure threshold can function at a more or less acceptable level at low pressure without loss of tin monoxide, although the distillation level of this metal can be increased even if This is easily applied from the system at a correspondingly high temp solution method in order to make metal fittings possible, especially if it is carried out in a vacuum to reduce activity. The distillation temperature is 6 5 Determination of the metal activity, while the tin is at around 2960 K and at 6
atmosphärischem DmcK destilliert, auf etwa 1700° K Ein Verfahren zur Bestimmung der chemischen Ak-atmospheric DmcK, distilled to about 1700 ° K A method for determining the chemical ac-
bei 0,115 mm Hg herabgesetzt tivität des flüssigen Metalls, das während des Ver-at 0.115 mm Hg decreased the activity of the liquid metal, which
fahrens gemäß der Erfindung gebildet wird und das in Lösung in dem Schmelzbad vorhanden ist, läßt sich an Hand der Metalloxid bildenden Reaktion erläutern. Die so bestimmte Aktivität ist charakteristisch für ein gegebenes System, ganz gleich, ob eine bestimmte Menge des freien Metalls, das während der carbothermischen Reduktionsstufe gebildet wird, gleichzeitig in unlösliches Metallnitrid umgewandelt wird, um so mehr, als ein bestimmter Gleichgewichtsprozentsatz des gebildeten Metalls normalerweise in dem Zinnschmelzbad in Lösung verbleibt. Die Gleichung für die Metalloxid bildende Reaktion ist bei einer repräsentativen AusführungsformFahrens is formed according to the invention and which is present in solution in the molten bath, can explain on the basis of the metal oxide-forming reaction. The activity so determined is characteristic of a given system, regardless of whether a certain amount of free metal is released during the carbothermal Reduction stage is formed, is simultaneously converted into insoluble metal nitride, the more so as a certain equilibrium percentage of the metal formed is normally in the molten tin bath remains in solution. The equation for the metal oxide forming reaction is at a representative embodiment
M(Z) + O2(s) = UO2(S) M (Z) + O 2 (s) = UO 2 (S)
(4)(4)
4,575 T ' 4.575 T '
worin .1G0 — Nettoänderung der freien Energie in der normgerechten Oxid bildenden Gleichung (Sauerstoff bei 1 Atmosphäre) bei einer bestimmten Temperatur, R = die Gaskonstante 1,987 und T = die Temperatur in 0K. Alle hier angewendeten Logarithmen mit Ausnahme des natürlichen Logarithmus In haben die Basis 10.where .1G 0 - net change in free energy in the standardized oxide-forming equation (oxygen at 1 atmosphere) at a certain temperature, R = the gas constant 1.987 and T = the temperature in 0 K. All logarithms used here with the exception of the natural logarithm In have the base 10.
Typische Werte von Δ G° von Oxiden sind in der Literatur für jedes der Metalle angegeben, mit denen sich diese Erfindung befaßt, und aus diesen Daten kann der Wert von K4 bei Benutzung der obigen Gleichung bestimmt werden (s. Thermodynamic Properties of 65 Elements — Their Oxides, Halides, Carbides and Nitrides. Wicks and Block, U. S. Bureau of Mines Bulletin No. 605 [1963], U. S. Government Printing Office, S 1.00). Es sind experimentelle Daten erhältlich, durch die man den O2-Gasteildruck (in at) bestimmt, der über einem System existiert, das eine Lösung des Metalls (M) von gegebener Konzentration in einem Metall als Lösungsmittel enthält, wenn das Oxid gerade beginnt, sich bei der Temperatur zu bilden, die durch den Δ G°-Wert gegeben ist, der aus der Literatur erhalten wird. Dieser bestimmte O2-Teildruck wird dann mit demjenigen verglichen, der über dem reinen flüssigen Metall [M(Z)] existiert, bei der gleichen Tem peratur, bei der es gerade zur Oxidform umgewandel wird. Dieser letztere Oa-Teildruck für reines Metall wird bestimmt durch die Gleichung Typical values of Δ G ° of oxides are given in the literature for each of the metals with which this invention is concerned, and from this data the value of K 4 can be determined using the above equation (see Thermodynamic Properties of 65 Elements Their Oxides, Halides, Carbides and Nitrides. Wicks and Block, US Bureau of Mines Bulletin No. 605 [1963], US Government Printing Office, p. 1.00). Experimental data are available by which one determines the O 2 gas pressure (in at) that exists over a system containing a solution of the metal (M) of a given concentration in a metal as a solvent when the oxide is just beginning to form at the temperature given by the Δ G ° value obtained from the literature. This particular O 2 partial pressure is then compared with that which exists above the pure liquid metal [M (Z)] at the same temperature at which it is just being converted to the oxide form. This latter O a partial pressure for pure metal is determined by the equation
«MO,«MO,
peratur kann durch Lösen der folgendei bestimmt werden.temperature can be determined by solving the following.
pn, von M(Z) pn, from M (Z)
worin (/), (g) und (s) Komponenten bedeuten, die in dem flüssigen, gasförmigen bzw. festen Zustand vorhanden sind. Die Gleichgewichtskonstante (K4) für die Reaktion (4) findet ihren Ausdruck in der folgenden Gleichung:wherein (/), (g) and (s) mean components which are in the liquid, gaseous and solid states, respectively. The equilibrium constant (K 4 ) for reaction (4) is expressed in the following equation:
AG° = -RTInK4 oder anders ausgedrückt log K4 -AG' AG ° = -RTInK 4 or, in other words, log K 4 -AG '
/;o2 von M ' /; o2 from M '
dadurch wird der gewünschte Wert der Aktivität erhalten.this gives the desired level of activity.
Bei Berücksichtigung des ErfordernissTaking into account the requirement
ίο chemische Aktivität von M kleiner sein ι jenige, die zu einer Metallcarbidbildung ( würde, wenn MO2 und C in dem ge: Lösungsmittel zusammengebracht werde: ohne eine Stickstoffatmosphäre), so mi tivitätspegel von M für die folgende Gk stimmt werden:If the chemical activity of M is smaller than that which would lead to the formation of metal carbide (if MO 2 and C were brought together in the ge: solvent: without a nitrogen atmosphere), the activity level of M would be correct for the following Gk:
M + C(i) = MC(i).M + C (i) = MC (i).
zo Zu diesem Zweck verwendet man die ( AG" = -RTInK5. zo For this purpose the ( AG " = -RTInK 5 .
Der Carbidwert von A G° bei einer bestiThe carbide value of AG ° at a certain
peratur ist in der vorerwähnten Litera jedes der Metalle verfügbar, mit dem sich c befaßt, und somit kann der Wert von werden. Man geht dann über zu dem Aitemperature is available in the aforementioned litera of each of the metals with which c concerned, and thus the value of can become. You then go to the Ai
„ _ «MC (5)"_" MC (5)
30 Um so mehr, als die Aktivität des 1 (αmc) und diejenige von Kohlenstoff (a Wert 1 haben, wird leicht K5 = — und de 30 The more so as the activity of 1 (αmc) and that of carbon (a have a value of 1, K 5 = - and de
Wert von β« bei einer gegebenen Temp Carbid bildenden Reaktion erhalten. So zeigen, daß der vorher festgestellte A von M^ oberhalb oder zu dicht an die Ca Aktivitätsschwelle, wie oben bestimmt, i man auf entsprechend niedrigere K01 von M zurückgehen, um dessen Aktivi zufriedenstellenden Arbeitspegel herun Außerdem sind sich ändernde Reaktions auch mit von Vorteil beim Verändern d pegels von M. in dem gewünschten Aus eine Verringerung der Temperatur aucl bildenden Aktivitätspegel in einem gewi verringert.Value of β «obtained at a given temp carbide-forming reaction. To show that the pre-determined A of M ^ above or too close to the Ca activity threshold, as determined above, it i to correspondingly lower K01 decrease from M, satisfactory to the aktivi operating level Herun addition, changing reaction also with advantage be at Changing the level of M. in the desired from a decrease in the temperature also reduces the level of activity to a certain extent.
Die Reaktion der carbothermischen I maß der Erfindung erfordert, ganz glei Gegenwart einer Stickstoffatmj^phäre ai oder nicht, daß der CO-Teildruck, so \vi eine oder andere der nachstehenden R zeugt wird, The reaction of the carbothermal measure of the invention requires, regardless of the presence of a nitrogen atmosphere or not, that the CO partial pressure is generated so as to produce one or the other of the following R,
ayw)-po2 ayw) -po 2
worin poi den Gleichgewichtsteildruck von Sauerstoff in at über M(Z) bedeutet. Da die chemische Aktivität der MOsj-Verbindung (ajioa) und diejenige des reinen flüssigen Metalls (omA) beide den Wert 1 haben, istwhere poi is the equilibrium partial pressure of oxygen in atm over M (Z). Since the chemical activity of the MOsj compound (ajioa) and that of the pure liquid metal (omA) both have the value 1, is
stimmt wurde, ist dadurch der Wert von pot gegeben. Die chemische Aktivität des gelösten Metalls (cm) bei der besonderen angewandten Konzentration und Tem-M02(s) + 2 CCs) = M + 2C0(g) c was correct, this gives the value of po t . The chemical activity of the dissolved metal (cm) at the particular concentration used and Tem- M0 2 (s) + 2 CCs) = M + 2C0 (g) c
MO2(S) + 2C(s) + - N2(g) = MN(sMO 2 (S) + 2C (s) + - N 2 (g) = MN (s
unter dem theoretischen Gleichgewicht für ein gegebenes System errechnet ist, Bei der Errechnung dieses Teildrucke: Kenntnis des Wertes der Gleichgewicis calculated under the theoretical equilibrium for a given system, When calculating this partial pressure: Knowledge of the value of the equilibrium
(K1 oder K2) sowie der chemischen Aktivität des gelösten Metalls (a-i) kann der CO-Teildruck aus der einen oder anderen der folgenden Beziehungen errechnet werden. (K 1 or K 2 ) and the chemical activity of the dissolved metal (ai), the CO partial pressure can be calculated from one or the other of the following relationships.
K1 = ομ· ρ co1 oder K2 = K 1 = ομ ρ co 1 or K 2 =
pco-pco-
wobei ρ co den CO-Teildruck in der Atmosphäre in dem einen oder anderen System bedeutet.where ρ co means the partial pressure of CO in the atmosphere in one system or another.
Um repräsentative CO-Teildrücke und ÖM-Werte anzugeben, die zum Gebrauch bei der Ausführung der Erfindung geeignet sind, werden nachstehend sowohl ür Uranoxid- als auch Titanoxidsysteme Angaben gemacht.About representative CO partial pressures and ÖM values which are suitable for use in practicing the invention are provided below both Information is given for both uranium oxide and titanium oxide systems.
System UO2 in geschmolzenem SnSystem UO 2 in molten Sn
Die nachstehende Tabelle I enthält Angaben über die Werte für die Gleichgewichtskonstanten und für Δ G° in der ReaktionTable I below contains information on the values for the equilibrium constants and for Δ G ° in the reaction
UO2(S) + 2 C(s) = U(Z) + 2 COGr). (6)UO 2 (S) + 2 C (s) = U (Z) + 2 COGr). (6)
Ferner enthält die Tabelle I Wertangaben für Δ G° und die Aktivität von Uran (au) bei den Carbid bildenden ReaktionenTable I also contains values for Δ G ° and the activity of uranium (au) in the carbide-forming reactions
U(Z) + C(s) = UC(S), (7a)U (Z) + C (s) = UC (S), (7a)
U(Z) + 2C(s) = UC2(S). (7b)U (Z) + 2C (s) = UC 2 (S). (7b)
Diese Werte, auf die oben Bezug genommen wurde, werden für die drei repräsentativen Arbeitstemperaturen 1800, 1900 und 2000° K angegeben.These values, referred to above, are for the three representative working temperatures 1800, 1900 and 2000 ° K indicated.
Reaktion (6) Δ G 0 of U (/)
Reaction (6)
Reaktion (7) Δ C of UC
Reaction (7)
Formierungau for UC
formation
1900° K
2000° K1800 "K
1900 ° K
2000 ° K
+47 500 cal
+40 000 cal+55,000 cal
+47 500 cal
+40,000 cal
3,40 · ΙΟ"6
4,27 · ΙΟ"5 2.00 · ΙΟ- 7
3.40 · ΙΟ " 6
4.27 · ΙΟ " 5
17 900 cal
17 700 cal18 100 cal
17 900 cal
17 700 cal
9,1 · 10-3
1,2 · 10-"-6.3 · ΙΟ " 3
9.1 x 10- 3
1.2 · 10 - "-
In der folgenden Tabelle TI sind Werte für die Aktivität (au) des in der Lösung gelösten Urans und des Gleichgewichtsteildrucks von CO über dem System für diese gleichen Temperaturen bei Urankonzentrationen von 1, 2, 5, 9 und 18 Gewichtsprozent in der geschmolzenen Zinnlösung angegeben.In the following table TI are values for the activity (au) the uranium dissolved in the solution and the equilibrium partial pressure of CO over the system for these same temperatures at uranium concentrations of 1, 2, 5, 9 and 18 percent by weight in the molten tin solution indicated.
Aus den Daten der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Aktivität des aufgelösten Urans in jedem Falle kleiner ist als diejenige, die in Tabelle 1 für die Carbid bildende Aktivität angegeben ist. Dies trifft jedenfalls zu für Temperaturen von 1800°K für Zinnlösungen mit einer Urankonzentration, die wenigstens etwa 25% beträgt. Außerdem sind die oben angegebenen begrenzenden CO-Teildrücke niemals kleiner als etwa 0,015 at, und Drücke unterhalb dieses Pegels können leicht über dem System durch konvnetionelle Methoden aufrechterhalten werden.From the data in Table II it can be seen that the activity of the dissolved uranium is less in each case is as that shown in Table 1 for the carbide-forming activity. At least this is the case for Temperatures of 1800 ° K for tin solutions with a uranium concentration that is at least about 25%. In addition, the limiting CO partial pressures given above are never less than about 0.015 at, and Pressures below this level can easily be maintained above the system by conventional methods will.
30 System TiO2 in geschmolzenem Sn 30 System TiO 2 in molten Sn
In den nachstehenden Tabellen III und IV sind Daten für die Titansysteme, ähnlich denjenigen, die in den Tabellen I und II für Uran genannt waren, angegeben, wobei die entsprechende thermische Reduktion und die Carbid bildenden Reaktionen die folgenden sindIn Tables III and IV below are data for the titanium systems similar to those shown in FIGS Tables I and II for uranium were given, with the corresponding thermal reduction and the carbide-forming reactions are as follows
TiO2(^) + 2C(s) = Ti(Z) + 2CO(g) und (8)TiO 2 (^) + 2C (s) = Ti (Z) + 2CO (g) and (8)
Co Ti(Z) + C(s) = TiC(s) Co Ti (Z) + C (s) = TiC (s)
Darin mag Ti(Z) überhitzte oder unterkühlte Titanschmelze bedeuten. Es ist zu beachten, daß die nachstehend angegebenen Daten angenäherte Rechenwerte für Modellsysteme sind, die zur Demonstrierung des Prinzips dienen sollen. Sind jedoch Fremdstoffe in der verwendeten Beschickung vorhanden, so können sich die tatsächlichen Werte der verschiedenen Zahlen in gewissem Ausmaß ändern.Here Ti (Z) may mean superheated or supercooled molten titanium. It should be noted that the following The data given are approximate calculation values for model systems used to demonstrate the Principle should serve. However, if foreign matter is present in the feed being used, then the actual values of the various numbers will change to some extent.
+ 36 050 cal
+ 20 050 cal+ 36 050 cal
+ 20 050 cal
,4 · 10-5 2,0 · 10-5 , 4 × 10 5 2.0 × 10 -5
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß bei diesem System die CO-Teildriicke bei Gleichgewicht extrem hoch sind und dc Q es in manchen Fällen unter dem Gesichtspunkt des CO-Druckes lediglich erforderlich ist, ein Druckminderventil vorzusehen, um das System auf den Atmosphärendruck zu entlüften. Jedoch zeigen diese Daten, daß das System mit Verwendung von Titankonzentrationen in Zinn unterhalb von etwa 50 Gewichtsprozent behandelt werden muß, wenn die chemische Aktivität des aufgelösten Titans unterhalb derjenigen gehalten werden soll, bei der Titan ein Carbid bildet. Insbesondere bei 1600cK beträgt der Grenzwert der Konzentration des in Lösung befindlichen Titans etwa 47 Gewichtsprozent, während bei 18003K der Grenzwert bei etwa 49 Gewichtsprozent liegt.From the above data it can be seen that in this system the CO partial pressures at equilibrium are extremely high and that in some cases, from the point of view of CO pressure, it is only necessary to provide a pressure reducing valve to vent the system to atmospheric pressure . However, these data indicate that if the chemical activity of the dissolved titanium is to be kept below that at which titanium forms a carbide, the system must be treated using concentrations of titanium in tin below about 50 weight percent. At 1600 c K in particular, the limit value for the concentration of the titanium in solution is approximately 47 percent by weight, while at 1800 3 K the limit value is approximately 49 percent by weight.
Die Nitrid bildende ReaktionsstufeThe nitride forming reaction stage
Die Reaktion der carbothermischen Reduktion wird gemäß der Erfindung bei einer passenden Temperatur und passendem Teildruck von Stickstoff durchgeführt, so daß sich die stattfindende Reaktion durch die folgende Gleichung ausdrücktThe carbothermal reduction reaction is carried out according to the invention at a suitable temperature and a suitable partial pressure of nitrogen carried out, so that the reaction taking place by the following Expresses equation
Die annähernd entsprechenden thermodynamischen Daten für die GleichungThe approximate corresponding thermodynamic data for the equation
TiO,(j) + 2C(s) + V-N.te) = TiN(J) + 2CO (y)TiO, (j) + 2C (s) + VN.te) = TiN (J) + 2CO (y)
(2b)
sind nachstehend in Tabelle Vl angegeben.(2 B)
are given in Table VI below.
tur
CKtempera
door
C K
Reaktion (2WJG 0 from TiN
Reaction (2W
16,2
85
3162.6
16.2
85
316
1600
1700
18001500
1600
1700
1800
- 8 900 cal
-15 000 cal
-20 000 cal- 2,850 cal
- 8 900 cal
-15,000 cal
-20,000 cal
4,0
9,2
17,81.6
4.0
9.2
17.8
MO2(S) + 2C(j)MO 2 (S) + 2C (j)
=-- MN(j)= - MN (j)
(2)(2)
Diese Reaktion gelangt nur zi'r Vollendung, wenn die Kohlenstoffmonoxid-Teildrücke unterhalb der Gleichgcwichtswerte gehalten werden. Dies läßt sich aus der Beziehung bestimmenThis reaction is only completed when the carbon monoxide partial pressures are below the Equilibrium values are kept. This can be determined from the relationship
Hierbei ist K2 aus den bekannten 1 G3-Werten errechnet, wie sie in der Literatur für diese Reaktion verfügbar sind. Wird angenommen, daß Stickstoffteildrücke, die in einem Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 at liegen, aufrechterhalten werden, was normalerweise angemessen ist, um die erwünschte Nitrid bildende Stufe herzustellen, so kann der Kohlenstoffmonoxid-Gleichgewichtsteildruck etwas größer oder kleiner sein als *° derjenige, der die Reaktion bei Ausführung in Abwesenheit von Stickstoff kennzeichnet. Während beide Reaktionen temperaturempfindlich sind — der CO-Teildruck steigt mit der Temperatur —, wird der CO-Teildruck bei der Nitridreakrion nicht durch d'.z Kon- *5 zentration des Metalls in dem geschmolzenen Metall als Lösungsmittel beeinträchtigt.Here, K 2 is calculated from the known 1 G 3 values as they are available in the literature for this reaction. If nitrogen partial pressures in the range of about 0.1 to 1.0 atmospheres are believed to be maintained, which is normally adequate to produce the desired nitride-forming stage, the equilibrium carbon monoxide partial pressure may be slightly greater or less than * ° that which characterizes the reaction when carried out in the absence of nitrogen. While both reactions are sensitive to temperature - the CO partial pressure increases with the temperature - the CO partial pressure in the Nitridreakrion is not concentration by con- d'.z * 5 of the metal in the molten metal adversely affect the solvent.
Beispielsweise herrschen in einem System, in welchem Uranoxid einer geschmolzenen Zinnlösung bei den angegebenen Temperaturen zugesetzt wird und der Teildruck des Stickstoffs konstant auf 1 at gehalten wird, die folgenden BeziehungenFor example, in a system in which uranium oxide prevails in a molten tin solution is added at the specified temperatures and the partial pressure of the nitrogen constant to 1 at is held the following relationships
UO2(J) + 2C(j) + V2N2(S) - UN(j)UO 2 (J) + 2C (j) + V 2 N 2 (S) - UN (j)
(2a)(2a)
Diese Reaktion gelangt nur zur Vollendung, wenn die Kohlenstoffmonoxidteildrücke unterhalb der nachstehend in der letzten Spalte von Tabelle V gezeigten Pecel gehalten weiden.This reaction only comes to completion when the carbon monoxide partial pressures are below the following pecels shown in the last column of Table V.
6o6o
tur
1Ktempera
door
1 K
Reaktion (2a)..16 "from UN
Reaction (2a)
1,0· 10-'
2,2 · 10-'3.8 × 10- 2
1.0 · 10- '
2.2 · 10- '
1900
1800ISOO
1900
1800
+ 17 200 cal
+ 11 800 cal+ 23 400 cal
+ 17,200 cal
+ 11,800 cal
1,05· 10 2
5.14 -10-2 1:45 · 10- 3
1.05 · 10 2
5.14 -10- 2
Die genauen Bedingungen, unter denen ein gegebenes Metall ein festes Nitridprodukt in einem gegebenen geschmolzenen Lösungsmetall wie Zinn bildet, mögen in der Literatur nicht verfügbar sein, aber beim Arbeiten mit relativ mäßigen Stickstoffteildrücken (von beispielsweise 0,1 bis 1,0 at) ir. einem Temperaturbereich von etwa 1000 bis 20000K, in dem das jeweilige Metallnitrid stabil ist, und in Kenntnis des CO-Gleichgewichtsteildruckwerts für ein gegebenes Metall bei der angewendeten Temperatur, ist ein Fachmann in der Lage, durch routinemäßiges Ausprobieren die optimalen Nitrid bildenden Eigenschaften eines jeden gegebenen Systems sowie die Eigenschaften, un.jr denen sich das Nitrid bei begleitender Lösung des Metalls zersetzt, wenn die Stickstoffteildrücke über deir. System fortschreitend herabgesetzt werden, zu bestimmen. Beispielsweise bei einem Siickstoffdruck von 1 at und Benutzung von Zinn als lösendes Metall zersetzt sich die hochstabile Urannitridverbindung nicht, es sei denn, bei Temperaturen oberhalb von 2000 K. Andererseits zersetzen sich andere Nitride bei niedrigeren Temperaturen, z. B. Aluminiumnitrid, bei etwa 1700° K.The exact conditions under which a given metal will form a solid nitride product in a given molten solute metal such as tin may not be available in the literature, but when working with relatively moderate partial pressures of nitrogen (e.g. 0.1 to 1.0 at) ir. a temperature range of about 1000 to 2000 0 K, in which the respective metal nitride is stable, and with knowledge of the CO equilibrium partial pressure value for a given metal at the temperature used, a person skilled in the art is able, through routine testing, to determine the optimal nitride-forming properties of a any given system and the properties in which the nitride decomposes with accompanying dissolution of the metal when the partial pressures of nitrogen are above deir. System are progressively degraded to determine. For example, at a nitrogen pressure of 1 atm and using tin as the dissolving metal, the highly stable uranium nitride compound does not decompose unless at temperatures above 2000 K. On the other hand, other nitrides decompose at lower temperatures, e.g. B. aluminum nitride, at about 1700 ° K.
Die nachstehend angegebenen Daten, die sich auf die Bedingungen beziehen, unter denen Urannitridkomponenten in einer geschmolzenen Zinnlösung gebildet oder zersetzt werden können, sind typisch für diejenigen, die leicht entwickelt werden können.The data given below, relating to the conditions under which uranium nitride components Can be formed or decomposed in a molten tin solution are typical of those that can be easily developed.
Uran, wenn es in geschmolzenem Zinn (oder einem anderen geeigneten Metall) unter einer Atmosphäre mit einem Stickstof!teildruck in der Größenordnung von wenigstens etwa 0,02 at gelöst ist, kann in dem System teilweise oder praktisch ganz entweder als UN oder als U2N:) existieren, je nach Temperatur und Urankonzentration in dem System. Im allgemeinen ist das feste L'2Na-Produkt dasjenige, das bei Temperaluren von elwa 575 bis 1753 K gebildet wird. Das UN-Produkt ist dasjenige, das bei Temperaluren oberhalb von etwa 1758 K. gebildet wird, und es ist fähig, in dem System bei Temperaluren von 2275 K oder höheren Temperaturen unter entsprechend hohen Stickstoffteildrücken und Lösungskonzentrationen zu verbleiben. Die Gleichungen für diese zwei Reaktionen sind die folgenden:Uranium, when dissolved in molten tin (or other suitable metal) under an atmosphere with a partial nitrogen pressure on the order of at least about 0.02 atm, can be partially or practically wholly in the system either as UN or as U 2 N :) exist, depending on the temperature and uranium concentration in the system. In general, the solid L ' 2 N a product is that which is formed at temperatures of about 575 to 1753 K. The UN product is that which is formed at temperatures above about 1758 K. and it is able to remain in the system at temperatures of 2275 K or higher under correspondingly high partial pressures of nitrogen and solution concentrations. The equations for these two reactions are as follows:
2V r2V r
U ■■!■U ■■! ■
-U2N3(J) (10)-U 2 N 3 (J) (10)
= UN(.v). (11)= UN (.v). (11)
Die beiden Systeme sprechen nicht in der gleichen Weise auf Änderungen des Stickstoffdruckes an. So ist das UN-System umkehrbar, und es spricht raschThe two systems do not respond in the same way to changes in nitrogen pressure. So the UN system is reversible and it speaks quickly
auf Druckänderungen an. Das UäN3-System andererseits ist nicht umkehrbar, außer wahrscheinlich dann, wenn es für lange Zeiträume aufrechterhalten wird; insbesondere ist, während eine Zunahme des Stickstoffteildrucks einen größeren Niederschlag von dem aufgelösten Uran als U2N3 zur Folge hat, eine Senkung des Stickstoffteildrucks ohne merklichen Effekt, bis die Drücke auf einen sehr niedrigen Pegel reduziert werden; dann wird Stickstoff gas entwickelt und das Produkt in die Form UN umgewandelt. Wenn ein U2N3-System aus irgendeinem Grunde über einen Pegel von etwa 1758°K gebracht wird, entwickelt es Stickstoffgas, und das vorhandene U2N3 wird zu dem UN-Produkt umgewandelt. Andererseits wird das vorhandene UN-Material, wenn ein UN-System unterhalb von 1758CK abgekühlt wird, zu dem U2N3-PrO-dukt umgewandelt. Sollte niciit genügend Stickstoff vorhanden sein, um diesen Übergang zu bewirken, so wird ein Teil des UN zu U2N3 umgewandelt, während der Rest dissoziiert und Uran in die geschmolzene Zinnlösung liefert. So ist es möglich, entweder ein festes UN-Produkt oder ein festes U2N3-Produkt zu bilden, das dann von dem geschmolzenen Zinnmetall auf eine beliebige Weise getrennt werden kann. Wenn jedoch das feste Produkt zersetzt werden soll, um etwa das Uran zurück in die Lösung zu bringen, dann werden vorzugsweise Bedingungen gewählt, die das Uran in die UN-Form bringen.to pressure changes. The U ä N 3 system, on the other hand, is irreversible, except likely if it is sustained for long periods of time; in particular, while an increase in nitrogen partial pressure results in greater precipitation of the dissolved uranium than U 2 N 3 , a decrease in nitrogen partial pressure will have no noticeable effect until the pressures are reduced to a very low level; then nitrogen gas is evolved and the product is converted into the form UN. When a U 2 N 3 system is brought above a level of about 1758 ° K for any reason, it evolves nitrogen gas and the U 2 N 3 present is converted to the UN product. On the other hand, if a UN system is cooled below 1758 C K, the existing UN material is converted to the U 2 N 3 product. If there is not enough nitrogen to effect this transition, some of the UN will be converted to U 2 N 3 , while the rest will dissociate and deliver uranium into the molten tin solution. It is thus possible to form either a solid UN product or a solid U 2 N 3 product which can then be separated from the molten tin metal in any desired manner. However, if the solid product is to be decomposed, for example to bring the uranium back into the solution, then preferably conditions are chosen which bring the uranium into the UN form.
Wie oben angegeben, sind die Gleichgewichtseigenschaften des U — Sn — UN-Systems (Gleichung 11) solche, daß sie eine leichte Verschiebung entweder in die UN- oder die U-Richtung erlauben, wenn Stickstoffdrücke, Temperaturen oder Lösungskonzentration verändert werden. So bringt für eine beliebige gegebene Konzentration von gelöstem Uran (U) in dem geschmolzenem Zinn oder in dem sonstigen Lösungsschmelzmetall ein Anheben des Stickstoffdrucks oder Senken der Temperatur die Neigung mit sich, den relativen Betrag des niedergeschlagenen UN, der vorhanden ist, zu vermehren. Ebenso ist, je größer die Konzentration des U in dem geschmolzenen Metall, um so größer die Masse von UN. Die Bedeutung der Faktoren des Drucks und der U-Konzentration in dem Gleichgewichtszustand wird exemplifiziert durch die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Daten für ein System, das auf 1823 0K gehalten wird.As indicated above, the equilibrium properties of the U - Sn - UN system (Equation 11) are such that they allow slight shifting in either the UN or U directions as nitrogen pressures, temperatures, or solution concentrations are changed. Thus, for any given concentration of dissolved uranium (U) in the molten tin or other molten metal in solution, increasing nitrogen pressure or decreasing temperature tends to increase the relative amount of precipitated UN that is present. Likewise, the greater the concentration of U in the molten metal, the greater the mass of UN. The importance of the factors of pressure and U concentration in the equilibrium state is exemplified by the data given in the table below for a system maintained at 1823 ° K.
In ähnlicher Weise wird der Einfluß der Temperatur auf das Gleichgewicht eines typischen U — Sn — UN-Systems bei verschiedenen Stickstoffdruckpcgeln durch die in der Tabelle VIII angegebenen Daten veranschaulicht. Similarly, the influence of temperature on the equilibrium of a typical U - Sn - UN system at various nitrogen pressure levels illustrated by the data given in Table VIII.
Die vorstehenden Tabellen geben erläuternde Datei für bestimmte Systeme an. Dagegen ist die folgendiThe tables above give explanatory files for specific systems. In contrast, the following is i
t5 Gleichung (die im Gegensatz zur Gleichung 11, bei de das Uran in einer Zinnlösung vorhanden ist, eini solche ist, bei der das System nur reines flüssiges Urai und Stickstoff enthält) anwendbar, um irgendeine de Variablen zu bestimmen, die das Gleichgewicht be einträchtigen, d. h. den Punkt, bei dem das UN sie} gerade aus einem gegebenen System niederzuschiager beginnt, während die übrigen Variablen konstant ge halten werden. Hier ist die Gleichung zu betrachtent5 equation (which, in contrast to equation 11, in de The uranium in a tin solution is one in which the system is only pure liquid uranium and contains nitrogen) can be used to determine any of the variables affecting the equilibrium agree, d. H. the point at which the UN is just knocking them down from a given system begins while the other variables are kept constant. Here is the equation to look at
UN(j) = U(/) -1- l/2N,(?) (12)UN (j) = U (/) -1- l / 2 N, (?) (12)
1OgK12=- -15 600/Γ+ 4,7,1OgK 12 = - -15 600 / Γ + 4.7,
wobei die Gleichgewichtskonstante
K12 = c7r "Pn2' ·■ ·where is the equilibrium constant
K 12 = c7r "Pn 2 '· ■ ·
Zum Beispiel kann der Gleichgewichtsdruck vor Stickstoff, der erforderlich ist, um gerade die UN-BiI
dung in einer 12%igen Uranlösung in Zinn be 18730K einzuleiten, wie folgt bestimmt werden:
Bei 18730K gilt:For example, the equilibrium pressure in front of nitrogen which is required to precisely the dung UN BiI in a 12% solution in uranium tin be 1873 to initiate 0 K, are determined as follows:
At 1873 0 K the following applies:
1OgK12= -3,63;
daher K12 = 2,34 · 10"'.
Bei 120/0 U-Pegel (Molbruch = 0,064) gilt:
au =0,0008.10gK 12 = -3.63;
therefore K 12 = 2.34 x 10 "'.
At 12 0/0 U-level (mole fraction = 0.064) applies:
au = 0.0008.
Schließlich gilt:Finally, the following applies:
2,34- 10-" = 0,0008 Pn2 1=;
daher ρ N2 = 0,0852.34-10- "= 0.0008 Pn 2 1 =;
therefore ρ N 2 = 0.085
Allgemein gesprochen kann man, nachdem man der Stickstoffteildruck bestimmt hat, der über einer gegebenen Lösung eines Metalls in geschmolzenem Zinr oder einem anderen Lösungsmetall aufrechteriialter werden muß, um das gewünschte Nitridprodukt zi bilden, den so erhaltenen Teildruckwert in die folgende Gleichung einsetzen, die sich auf die Reaktion (2 bezieht, um den entsprechenden Gleichgewichtsteil· druck von Kohlenstoffmonoxid zu erhalten:Generally speaking, after determining the partial pressure of nitrogen, one can determine that above a given Dissolution of a metal in molten tin or other dissolving metal is maintained must be in order to form the desired nitride product zi, the partial pressure value thus obtained into the following Insert the equation that relates to the reaction (2 to find the corresponding equilibrium part To obtain pressure of carbon monoxide:
PCG2 PCG 2
„ PCG
A2 — -— ." PCG
A 2 - -.
Um die Reaktion (2) zur Vollendung zu bringen mürsen die CO-Teildriicke unterhalb der so bestimm ten Gleichgewichtswerte gehalten werden.In order to bring reaction (2) to completion, the CO partial pressures must be below the so determined th equilibrium values are maintained.
Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Er findung kann eine große Auswahl von feuerfestei Baumaterialien verwendet werden, um die Apparatiu herzustellen oder sie auszukleiden. Die Natur der ge wählten Materialien hängt etwas von dem als Lösungs mittel verwendeten geschmolzenen Metall ab, das verWhen carrying out the procedure according to the Er A wide range of refractory building materials can be used to make the apparatus to manufacture or to line them. The nature of the materials chosen depends somewhat on the solution medium used molten metal, the ver
19 r' ^ 2019 r '^ 20
wendet werden soll. Während Graphit praktisch mit monoxids in der Zone 20 kann in an sich bekannter jedem solchen Metall verwendet werden kann, können Weise bewirkt werden, beispielsweise durch Oxydie-Borniirid und Berylliumnitrid in Verbindung mit rung des Gases zu Kohlenstoffdioxid, das dann absoreinem Zinnbad und Wolfram in Verbindung mit biert oder kondensiert wird, um über die Leitung 22 Kupfer oder Eis^n verwendet werden. Es ist, wie schon 5 zu entweichen. 23 ist eine Zinnaufbereitungsleitung, erwähnt, auch möglich, das geschmolzene Metall in Wenn sich die Menge des reduzierten Metalls, das einer Art gekühlten Schale aus dem Schmelzmetall in Lösung in dem Zinnbad 11 vorhanden ist, bis zu zusammenzuhalten. Ein bevorzugtes Material, beson- dem gewünschten Pegel, beispielsweise 20 bis 30 Geders, we-jn mit Uranoxiden gearbeitet wird, ist Graphit wichtsprozent, aufbaut, wird die weitere Hinzufügung oder ein feuerfestes Material, wie z. B. Graphit, ab- io von Metalloxid und Kohlenstoff unterbrochen, und geschirmt mit Tonerde. Dadurch ergibt sich eine gute die in dem Gefäß 10 vorhandene Lösung wird dann Gesamtfestigkeit, und der Graphit unterliegt keinen durch die Leitung 25 zu einer Induktionsheizeinrichchemischen Reaktionen und widersteht leicht Tempe- tung 26 jnd von dort zu einer Destillationssäule 30 raturen im Bereich von 600 bis 23000K oder sogar geleitet, von wo aus das Zinn abdestilliert wird. Die noch mehr, insbesondere bei Abwesenheit von Sauer- 15 Säule ist mit einem durch Induktion beheizten Aufstoff. Es ist auch möglich, einen größeren Teil der wärmer 31 versehen und wird bei herabgesetzten Apparatur aus Graphit herzustellen, ein Verfahren, Drücken betrieben. Die Wärme kann auch durch Verdas besonders gut geeignet ist zur Verwendung bei wendung einer Elektronenstrahlheizvorrichtung zuDurchführung in kleinerem Maßstab, wobei das geführt werden. Die Zinndämpfe werden vom oberen Reaktionsgefäß in gewissem Maße verbraucht wird, ao Ende der Säule 30 durch eine Leitung 32 abgenommen um die reduzierende Reaktion mit der erforderlichen und einem Wärmeaustauscher 33 zugeführt, wo die Menge an Kohlenstoff zu ergänzen. Dämpfe in Form einer Schmelze kondensiert werden.should be turned. While graphite can be used practically with monoxides in zone 20 in any such metal known per se, can be effected, for example, by oxydic boron iiride and beryllium nitride in connection with the conversion of the gas to carbon dioxide, which is then combined in a tin bath and tungsten with beer or condensed to be used via line 22 copper or ice ^ n. It's like escaping already 5. 23 a tin preparation line, mentioned, is also possible to hold the molten metal in if the amount of the reduced metal, which is a kind of cooled shell from the molten metal in solution in the tin bath 11, is present up to. A preferred material, particularly the desired level, for example 20 to 30 Geders, when working with uranium oxides, is graphite weight percent, builds up, if further addition or a refractory material such as e.g. B. graphite, ab- io interrupted by metal oxide and carbon, and shielded with alumina. This results in a good overall strength, and the graphite is not subject to any chemical reactions through the line 25 to an induction heating device and easily withstands temperature 26 and from there to a distillation column 30 temperatures in the range from 600 to 2300 0 K or even passed, from where the tin is distilled off. The even more, especially in the absence of the Sauer column, is with an induction-heated substance. It is also possible to provide a larger part of the warmer 31 and, with reduced equipment, manufacture it from graphite, a process operated by pressures. The heat can also be produced by means of vaporisation which is particularly well suited for use in using an electron beam heating device for ducting on a smaller scale, which is conducted. The tin vapors are consumed to a certain extent from the upper reaction vessel, ao the end of the column 30 taken off through a line 32 to the reducing reaction with the required and fed to a heat exchanger 33, where the amount of carbon to replenish. Vapors are condensed in the form of a melt.
Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Zeich- Das flüssige Zinn läuft dann zu einem Sammel-In the following the invention is based on the drawing The liquid tin then runs to a collecting
nungen beispielsweise erläutert. Es zeigt behälter 34, der mit einer Vakuumleitung 36 versehenexplanations, for example. It shows container 34 which is provided with a vacuum line 36
F i g. 1 eine allgemeine schematische Darstellung 25 ist, so daß der gewünschte Druck in der Säule 30 derF i g. 1 is a general schematic diagram 25 such that the desired pressure in column 30 of FIG
einer Apparatur zur Durchführung einer carbother- Leitung 32 und dem Kondensator 33 sowie oberhalban apparatus for carrying out a carbother line 32 and the condenser 33 and above
mischen Reduktion von Metalloxiden ohne Anwendung der kondensierten Flüssigkeit in dem Behälter 34 her-mix reduction of metal oxides without using the condensed liquid in the container 34
einer Nitrid bildenden Zwischenstufe, wobei das redu- gestellt werden kann. Das geschmolzene Zinn fließta nitride-forming intermediate, which can be reduced. The molten tin flows
zierte Metall in einem Zinnschmelzbad geiosl wird, dann aus dem letzteren Behälter über die Leitung 37ornate metal is poured into a molten tin bath, then from the latter container via line 37
aus dem das Zinn danach abdestilliert werden kann, 30 und das Druckminderventil 38 in das Gefäß 10, Nach-from which the tin can then be distilled off, 30 and the pressure reducing valve 38 in the vessel 10, after-
F i g. 2 eine gleichfalls schematische Darstellung dem das Zinn abdestilliert worden ist, kann das ereines Systems, bei dem die Stufe der carbothermischen wünschte Restmetall aus der Säule 30 über eine Lei-Reduktion begleitet ist von der gleichzeitigen Bildung tung 39 abgezogen werden.F i g. 2 a likewise schematic representation that the tin has been distilled off, this can be done System in which the stage of carbothermal desired residual metal from column 30 via a lei reduction is accompanied by the simultaneous formation of device 39 to be deducted.
eines festen Metallnitridprodukts, das entweder als In F i g. 2 ist ein Reaktionsgefäß 40 gezeigt, dasa solid metal nitride product, which can be found either as In Fig. 2, a reaction vessel 40 is shown which
solches wiedergewonnen oder in Gegenwart eines 35 einen geschmolzenen Körper 41 aus Zinn enthält, dersuch recovered or in the presence of a 35 contains a molten body 41 of tin, the
geschmolzenen Metalls als Lösungsmittel in Stickstoff- durch eine Rührvorrichtung 42 in Bewegung gehaltenmolten metal as a solvent in nitrogen- kept in motion by a stirrer 42
gas und das reine Metall umgewandelt werden k;>nn, werden kann. Die Metalloxidbeschickung wird demgas and the pure metal can be converted k;> nn, can be. The metal oxide charge is the
das in der Metallschmelze in Lösung vorhanden und Gefäß 40 über die Leitung 43 zugeführt, währendthat is present in the molten metal in solution and supplied to vessel 40 via line 43 while
für eine anschließende Wiedergewinnung verfügbar Kohlenstoff über die Leitung 44 zugeführt wird. Incarbon available for subsequent recovery is supplied via line 44. In
ist. 40 manchen Fällen kann ein natürliches Gas oder orga-is. 40 In some cases a natural gas or organic
In F i g. 1 ist 10 ein Reaktorgefäß, das ein Schmeb- nischer Abfallstoff statt reiner Kohlenstoff benutzt bad 11 aus Zinn enthält, in welchem sich eine Rühr- werden. Das geschmolzene Zinn wird, wenn erfordervorrichtung 12 befindet, und das auf der gewünschten lieh, über die Leitung 45 einem Vorratsbehälter 46 zuTemperatur gehalten wird, während das Zinn durch geführt, aus dem das Zinn über die Leitung 47 in das eine elektrische Induktionsheizvorrichtung 15 in Um- 45 Gefäß 40 übergeleitet werden kann. Das in dem Vorlauf versetzt wird. Die Metalloxidbeschickungskompo- ratsbehälter 46 gehaltene Zinn kann auf der ernente wird dem Reaktorgefäß durch eine Leitung 16 wünschten Temperatur gehalten werden, da das zugeführt, während der Kohlenstoff, der erforderlich geschmolzene Me all durch eine Induktionsheizvorist, um mit dem Sauerstoff des Oxids zu reagieren und richtung 48 umgeleitet wird. In gleicher Weise 1st das Kohlenstoffmonoxid zu bilden, durch die Leitung 17 50 Gefäß 40 mit einem Umlaut'-lnduktionserhitzer 49 zugesetzt wird. Um den Teildruck des Kohlenstoff- versehen.In Fig. 1, 10 is a reactor vessel that uses a Schmebner waste material instead of pure carbon Bath 11 contains tin, in which there is a stirring. The molten tin is when required device 12 is located, and that on the desired borrowed, via line 45 to a storage container 46 to temperature is held while the tin is passed through, from which the tin via line 47 into the an electrical induction heating device 15 can be transferred into surrounding 45 vessel 40. That in the prelude is moved. Tin held in the metal oxide charge composite container 46 may be used on the tin the reactor vessel is kept at the desired temperature through a line 16, since the supplied, while the carbon, the required molten me, is all by means of an induction heating, to react with the oxygen of the oxide and direction 48 is diverted. This is the same To form carbon monoxide, through line 17 50 vessel 40 with an umlaut 'induction heater 49 is added. To the partial pressure of the carbon-provided.
monoxids, das bei der Reduktion gebildet wird, unter- Wenn das Metalloxid und der Kohlenstoff dem Gehalb der Gleichgewicbtspegel zu halten, wird ein faß 40 zugeführt werden, wird Slickstoffgas über die inertes Gas, wie Argon oder Helium, in den Körper Leitung 55 in die Zinnschmelze eingeführt. Gedes geschmolzenen Zinns über die Leitung 18 injiziert, 30· wünschtenfalls kann der in die Schmelze eintretende das dazu dient, das Kohlenstoffmonoxid aus dem Stickstoffstrom mit einem Zusatz eines inerten Gases System über die Leitung 19 abzuführen und zugleich wie Argon, Helium od. dgl. versetzt werden, wenn die geschmolzene Metallösung in Bewegung zu ver- dieses der Stickstoffleitung durch die Leitungen 5< setzen. Nach einem (nicht dargestellten) abgewandelten und 57 zugeführt wird. Nicht reagierende Stickstoffgase Verfahren kann der gewünschte CO-Teildruck durch 60 werden neben dem während der reduzierenden Reak-Verwendung eines Vakuums geschaffen und aufrecht- tion gebildeten Kohlenstoffmonoxid und etwaiger erhallen werden. Die Ausgangsgasleitung 19 verläuft angewendeten inerten Gasen aus dem Gefäß 40 übci zu einer Gasreinigungszone 20, die geeignet ist, das die Leitung 60 abgezogen. Bei der in dem Gefäß 4( Kohlenstoffmonoxid zu beseitigen und das inerte Gas stattfindenden Reaktion reagiert das Metalloxid unc übrigzulassen, das dann über die Leitung 21 zusammen 65 bildet ein unlösliches Metallnitridprodukt. Wem mit einem erforderlichen Aufbercitungsgas, wie es dieses Nitridprodukt weniger dicht ist als die Zinn durch die Leitung 18 geliefert wird, zu der Einheit schmelze, schwimmt es auf dieser, wie bei 65 an zurückgeleitet wird. Die Beseitigung des Kohlenstoff- gegeben. Andererseits sinkt ein Nitridprodukt, damonoxide, which is formed in the reduction, if the metal oxide and the carbon of the content To keep the level of equilibrium, a barrel 40 will be supplied, nitrogen gas will be supplied via the inert gas, such as argon or helium, is introduced into the body of conduit 55 into the molten tin. Gedes molten tin is injected via the line 18, 30 · if desired, the tin entering the melt which serves to remove the carbon monoxide from the nitrogen stream with the addition of an inert gas System to be discharged via line 19 and at the same time, such as argon, helium or the like. Are added if the molten metal solution in motion to this the nitrogen line through the lines 5 < set. After a (not shown) modified and 57 is supplied. Non-reactive nitrogen gases Process can be the desired CO partial pressure by 60 in addition to that during the reducing reac use a vacuum created and maintained carbon monoxide and any will echo. The outlet gas line 19 runs applied inert gases from the vessel 40 via to a gas cleaning zone 20 suitable for line 60 to be withdrawn. In the case of the vessel 4 ( To eliminate carbon monoxide and the inert gas taking place reaction, the metal oxide reacts unc which then together 65 via line 21 forms an insoluble metal nitride product. Whom with a required processing gas as this nitride product is less dense than the tin is supplied through the line 18, melts to the unit, it floats on this, as at 65 on is returned. The elimination of the carbon-given. On the other hand, a nitride product decreases because
21 f 2221 f 22
dichter ist als die Schmelze, zu deren Boden, wie bei 66 oxidbeschickung vorhandenen Verunreinigungen aus angegeben. Gelegentlich enthält das System sowohl der Säule 30' über die Leitung 39' abgezogen werden, eine Schicht 65 als auch eine Schicht 66, ein Fall, der Die vorstehend gemachten Angaben über verfügbare beispielsweise eintritt, wenn das Erz oder die sonstige Arbeitsweisen beim Abziehen des festen Nitrid-Oxidbeschickung Oxide von verschiedenen Metallen 5 produkts 65 aus dem Gefäß 40 eignen sich auch für enthält, von denen das eine auf dem Zinn schwimmt, Anwendung in großem Maßstab, wenn die zu gewenn es die Form eines Nitrids hat, während das winnende Nitridschicht der relativ dichtere bei 66 geandere darin absinkt. Auch mag das Metalloxid zeigte Feststoff ist. Hier kann dieser Feststoff bzw. wiederum verunreinigende Metalle enthalten, die mit dieser gediegene reine Stoff durch (nicht dargestellte") Stickstoff in gewissem Maße reagieren, um ein Nitrid- io mechanische Einrichtungen abgetrennt und entweder produkt zu bilden, das in einer anderen Schicht als das in das Gefäß 80 über die Leitung 88 übernommen oder hauptsächliche Metallnitridprodukt auftritt. aus dem System über die Leitung 90 abgeleitet werden.is denser than the melt, at the bottom of which, as in the case of oxide loading, impurities present from specified. Occasionally the system includes both column 30 'being withdrawn via line 39', a layer 65 as well as a layer 66, a case that the information given above about available occurs, for example, when the ore or other operations are withdrawn from the solid nitride-oxide charge Oxides of various metals 5 product 65 from the vessel 40 are also suitable for contains, one of which floats on the tin, application on a large scale, if the one to win it has the form of a nitride, while the recovering nitride layer is the relatively denser at 66 others in it sinks. Also like the metal oxide showed is solid. This solid or in turn contain contaminating metals, which with this solid pure substance by (not shown ") Nitrogen to some extent react to a nitride- io mechanical means separated and either to form product that is taken in a different layer than that in the vessel 80 via the line 88 or major metal nitride product occurs. can be derived from the system via line 90.
Ist erst einmal die Nitridbildunasstufe vollständig, Diese Abtrennung des Produkts 66 kann geso
kann das feste Nitridprodukt bzw. können die wünschtenfalls dadurch erleichtert werden, daß zufesten
Nitridprodukte aus der Zinnschmelze 41 und 15 nächst das geschmolzene Zinn aus dem Gefäß 80 über
dem Gefäß 40 auf eine beliebige Weise entfernt werden. das Filter 70 und die Leitung 71 abgezogen wird, so
Wahlweise können diese Nitride in situ in dem Ge- daß nur das feste oder reine Produkt in dem Gefäß
fäß 40 in Gegenwart des geschmolzenen Zinns 41 zu zum Transport entweder zu dem Gefäß 80 oder aus
Stickstoffgas und zu dem im wesentlichen reinen Metall dem System heraus zurückbleibt,
umgewandelt werden, das in dem Zinn in Lösung geht. 20 Wenn das eine oder andere der festen NitridprodukteOnce the nitride formation stage is complete, this separation of the product 66 can be the solid nitride product or can, if desired, be facilitated by adding the molten tin from the vessel 80 above the vessel 40 to a solid nitride product from the tin melt 41 and 15 can be removed in any way. the filter 70 and line 71 is withdrawn, so optionally these nitrides can be in situ in the vessel that only the solid or pure product in the vessel 40 in the presence of the molten tin 41 to be transported either to the vessel 80 or from nitrogen gas and to the essentially pure metal remains out of the system,
which goes into solution in the tin. 20 If one or the other of the solid nitride products
Wenn die letztere Umwandlung in situ vorgenom- 65 oder 66 in das reine Schmelzbad aus Zinn 85 in dem
men werden soll, v/erden der Stickstoffstrom und die Gefäß 80 gerichtet wird, kann die Umwandlung des
anderen Beschickungsströme zum Gefäß 40 abge- Nitrids in Stickstoffgas und Metall, das dann in dem
schaltet, und der Stickstoffteildruck über der Schmelze Zinn gelöst ist, in dem Gefäß entweder dadurch be-41
wird herabgesetzt. Dies kann geschehen entweder 25 wirkt werden, daß ein Vakuum über der Zinnschmelze
dadurch, daß über die Leitung 60 ein Vakuum erzeugt über die Leitung 95 hergestellt oder ein inertes Gas aus
wird, wobei das entwickelte Stickstoffgas abgezogen der Leitung 56 durch die Schmelze geschickt wird,
wird, ode- lediglich durch Hindurchführen eines wobei dann dieses Gas durch die Leitung 95 zusammen
inerten Gases durch die Schmelze und von da in die mit den entwickelten Stickstoffgasen abgegeben wird.
Leitung 60, durch welche das entwickelte Stickstoffgas 30 Die resultierende Metallösung in dem geschmolzenen
abgeführt wird, ohne daß der gesamte Systemdruck Zinn kann durch die Leitungen 96 und 71 zur Destilherabgesetzt
zu werden braucht. 1st erst einmal die lations^.äule 30' abgeleitet werden, um auf die all-Umwandlung
vollständig, so kann die Lösung des gemein gleichartige Weise — wie oben beschrieben —
Metalls in der Zinnschmelze durch das Filter 70 über in Verbindung mit einem gleichen Strom, wie er in
die Leitung 71, die einen Induktionserhitzer 26' ent- 35 situ in dem Gefäß 40 gebildet wird, verarbeitet und
hält, zu einer Destillationssäule 30' abgezogen werden, dann durch die Leitung 71 abgegeben zu werden,
die mit einem Umlaufinduktionserhitzer 31' versehen Allerdings befindet sich bei der vorliegenden Arbeitsist. Aus der Säule 30' wird das verdampfte Zinn am weise, bei der ein im wesentlichen reiner Nitridfeststoff
oberen Ende durch eine Leitung 32' abgezogen und zu aus dem Gefäß 40 ind die reine Zinnschmelze 85 eineinem
Kondensator 33' geführt, während das restliche 40 geführt wird, der Strom des Metallprodukts, der von
Metallprodukt über die Leitung 39' abgeleitet werden der Säule 30' über die Leitung 39' entnommen wird,
kann. Das geschmolzene Zinn, das sich in dem Kon- in einem Zustand hoher Reinheit; eine noch höhere
densator bildet, läuft dann zu einem Flüssigkeits- Reinigung läßt sich erforderlichenfalls dadurch ersammelbehälter
34', der mit einer Vakuumleitung zielen, daß mit einer zweiten Metallnitrid bildenden
versehen ist, so daß der erwünschte reduzierte Druck 45 Stufe gearbeitet wird, wobei das so gebildete relativ
in der Säule 39' der Leitung 32 und dem Behälter 34' noch reinere feste Nitrid dann wiedergewonnen und in
hergestellt werden kann. Das Zinn kann von dem noch einem weiteren Bad von reinem geschmolzenem
letzteren Behälter entweder über die Leitung 37', die Zinn in Metall umgewandelt wird.
ein Druckminderventil 38' enthält, zu dem Gefäß 80 Bei der Erörterung der Trennung des reinen nach
oder über Leitungen 37' und 81 in einer Art Rücklauf- 50 dem vorliegenden Verfahren aus einem Bad von geströmung
zurück zu dem Behälter 46 fließen. schmolzenem Zinn gebildeten Metalls, bei dem das soIf the latter conversion is to be done in situ 65 or 66 to the pure molten bath of tin 85 in which the nitrogen flow is directed and the vessel 80 is directed, the conversion of the other feedstream to vessel 40 can be done with nitride to nitrogen gas and metal, which then switches in the, and the nitrogen partial pressure above the molten tin is dissolved, in the vessel either thereby being lowered. This can be done either by creating a vacuum over the tin melt by generating a vacuum via line 95 via line 60 or by emitting an inert gas, with the nitrogen gas evolved being drawn off line 56 and sent through the melt, is, or merely by passing a gas which is then inert gas through the line 95 through the melt and from there into the with the evolved nitrogen gases. Line 60, through which the evolved nitrogen gas 30 and the resulting metal solution in the molten metal is discharged without the total system pressure of tin having to be reduced through lines 96 and 71 to the distile. Once the lations ^. Column 30 'can be derived in order to complete the all-conversion, then the dissolution of the common similar way - as described above - metal in the tin melt through the filter 70 via in connection with an equal current, as it is processed and held in line 71 which is an induction heater 26 'formed in situ in the vessel 40, withdrawn to a distillation column 30', then discharged through line 71 connected to a circulating induction heater 31 ' provided, however, is in the present work is. From the column 30 'the vaporized tin is drawn off in the manner in which an essentially pure nitride solid upper end is drawn off through a line 32' and passed to a condenser 33 'from the vessel 40 and the pure tin melt 85, while the remaining 40 is passed The stream of metal product derived from metal product via line 39 'can be taken from column 30' via line 39 '. The molten tin that is in the con- in a state of high purity; An even higher capacitor forms, then runs to a liquid purification can if necessary thereby collecting container 34 ', which is aimed with a vacuum line that is provided with a second metal nitride forming, so that the desired reduced pressure 45 stage is worked, which is so relatively pure solid nitride formed in the column 39 'of the line 32 and the container 34' can then be recovered and manufactured in. The tin can be drawn from yet another bath of pure molten latter container either via line 37 'which converts tin to metal.
a pressure reducing valve 38 'contains, to the vessel 80. In discussing the separation of the pure flow after or via lines 37' and 81 in a kind of return 50 the present method from a bath of flow back to the vessel 46. molten tin, which is so
Wenn es gewünscht wird, die feste Nitridprodiikt- gebildete Metall gelöst ist, besteht die oben beispiels-If it is desired that the solid nitride product- formed metal is dissolved, the above example-
schicht 65 aus dem Gefäß 40 zu entfernen, statt sie weise angegebene Methode darin, das Zinn aus deilayer 65 to remove from the vessel 40, instead of the method indicated in it, the tin from the dei
dort in situ — wie vorstehend beschrieben — umzu- Lösung abzudestillieren, vorzugsweise unter hohemthere in situ - as described above - to distill off the solution, preferably at a high level
wandeln, so kann dies geschehen, indem dieses Produkt 55 Vakuum. Andererseits können bestimmte Metalle auchconvert, this can be done by making this product 55 vacuum. On the other hand, certain metals can too
durch eine Leitung 83 abgeführt wird, wobei dieses selbst als Lösungskomponente dienen, die von deiris discharged through a line 83, this itself serving as a solution component that deir
abgeführte Material entweder in ein frisches Bad 85 geschmolzenen als Lösungsmittel dienenden Metaldischarged material either into a fresh bath 85 of molten solvent serving metal
einer Zinnschmelze in dem Gefäß 80 oder über die abdeslilliert wird.a tin melt in the vessel 80 or over which it is distilled off.
Leitung 86 zwecks Wiedergewinnung in Nitridform Weiterhin können auch andere Phasentrennverfah-Line 86 for recovery in nitride form. Furthermore, other phase separation processes can also be used.
entnommen wird. Nach einer anderen Arbeitsweise 60 ren benutzt werden. Eine gute Flüssigkeit—Flüssigkeitis removed. Another way of working is to use 60 ren. A good liquid - liquid
kann die Nitridschicht 65 nach unten in die für die Trennmethode, wie z. B. diejenige, die in Verbindunjcan the nitride layer 65 down in the for the separation method, such as. B. those in connection
Schicht 66 gezeigte Lage gebracht werden, ind^m das mit einer Lösung von Uran in geschmolzenem ZiniLayer 66 are brought to the position shown, ind ^ m that with a solution of uranium in molten Zini
flüssige Zinn aus dem Gefäß 40 durch das Filter 70 angewendet werden kann. Der Zusatz von MagnesiumLiquid tin from the vessel 40 through the filter 70 can be applied. The addition of magnesium
abgezogen wird, wobei dieses Zinn dann entweder in metall zu dieser Lösung ergibt die Bildung einer geis withdrawn, this tin then either in metal to this solution results in the formation of a ge
den Behälter 46 über die Leitungen 71 und 86 oder 65 schmolzenen Zinn—Magnesium-Phase, die dann authe container 46 via the lines 71 and 86 or 65 melted tin-magnesium phase, which then au
über die Leitung 71 in die Säule 30' zur Destillation physikalischem Wege aus der geschmolzenen Uranvia line 71 into column 30 'for physical distillation from the molten uranium
geführt wird. Bei der letzteren Arbeitsweise können phase abgetrennt werden kann,to be led. In the latter working method, phase can be separated,
die in dem Zinn bei der Einführung mit der Metall- Ein weiteres Phasentrennverfahren, das auf eilthose in the tin at the introduction with the metal Another phase separation process that is on eil
Γ" 35t θ'Γ "35t θ '
System, in welchem Titan das reaktionsfähige Metall benutzt werden, auch wenn die Zusammensetzungen ist, wegen der stabilen Hydrid bildenden Eigenschaften der Beschickung eine Mehrheit reaktionsfähiger Mevon Titan anwendbar ist, besteht darin, daß die talle enthalten, oder wenn die Beschickung ein oder Mischung nach der obigen reduzierend wirkenden mehrere reaktionsfähige Metalle neben anderen Me-Reaktion auf eine Temperatur unterhalb derjenigen 5 tallen, wie z. B. Gold, Silber oder Platin, enthält, gekühlt wird, bei welcher TiH sich zersetzt (z. B. welche nicht leicht stabile Carbide oder Nitride bilden 600° K), und daß eine wasserstoff haltige Atmosphäre und daher hier nicht als »reaktionsfähige« Mecalle über der Schmelze bei einem Wasserstoffdruck ge- klassifizierbar sind. Wenn hier in der Beschreibung schaffen wird, der ausreicht, um das gebildete Metall sowie in den Ansprüchen von »Metall« als Beschikzu veranlassen, sich mit dem Wasserstoff zu verbinden. io kungskomponenten gesprochen wird, so sind damit Das gebildete TiH, das auf dem Lösungsmetall sowohl freie Metalle als auch solche gemeint, bei schwimmt, kann abgeschöpft und durch Erhitzen des denen das Metall in Form einer Verbindung oder Hydrids im Vakuum bei Temperaturen oberhalb etwa Legierung auftritt. 1400°K zu Titanmetallpulver umgewandelt werden. Das neue Nitrid bildende Metallabtrennverfahren istSystem in which titanium is the reactive metal used, even if the compositions is a majority of reactive Mevons because of the stable hydride forming properties of the feed Titanium is applicable, consists in that the tall contain, or if the charge a or Mixture according to the above reducing action of several reactive metals in addition to other Me reaction to a temperature below that 5 tallen, such as. B. gold, silver or platinum, contains, at which TiH decomposes (e.g. which do not easily form stable carbides or nitrides 600 ° K), and that an atmosphere containing hydrogen and therefore not here as a "reactive" Mecalle can be classified over the melt at a hydrogen pressure. If here in the description will create, which is sufficient to the formed metal as well as in the claims of "metal" as Beschikzu cause to combine with the hydrogen. io kung components is spoken, so are with it The TiH formed, which means both free metals and such on the solvent metal floats, can be skimmed off and heated by heating the metal in the form of a compound or Hydrids occurs in a vacuum at temperatures above about alloy. 1400 ° K can be converted to titanium metal powder. The new nitride forming metal separation process is
Noch ein weiteres Phasentrennverfahren, wie es in 15 vorteilhaft brauchbar sowohl in Verbindung mit Beeinem Schlußdiagramm exemplifiziert wird, beruht auf Schickungszusammensetzungen, bei denen das in ein den dem System anhaftenden Löslichkeitseigenschaften. Nitrid umzuwandelnde reaktionsfähige Metall in Oxid-Zum Beispiel kann die Temperatur in einem System, form vorhanden ist (in welchem Fall Kohlenstoff bei dem Aluminium als reaktionsfähiges Metall und ebenfalls als Reaktant vorhanden ist), als auch in Zinn als lösende Schmelze dient, gesenkt werden, um 20 Verbindung mit solchen Beschickungen, die im das Aluminium niederzuschlagen, während das Zinn wesentlichen oder sogar ganz frei von reaktionsfähigen flüssig verbleibt. Ein geeigneter Temperaturbereich Metalloxidkomponenten sind, in welchem Falle nur hierfür liegt in der Größenordnung von 510 bis 600° K. wenig, wenn überhaupt, Kohlenstoff dem SystemYet another phase separation process, as shown in FIG. 15, is advantageously useful both in connection with BEEEM The final diagram is exemplified is based on sending compositions in which the in a the solubility properties inherent in the system. Nitride convertible metal into oxide-Zum For example, the temperature may be present in a system form (in which case carbon in which aluminum is present as a reactive metal and also as a reactant), as well as in Tin serves as the dissolving melt, to be lowered to 20 in connection with such charges, which in the the aluminum precipitate, while the tin is substantial or even completely devoid of reactive remains liquid. A suitable temperature range are metal oxide components, in which case only this is in the order of magnitude of 510 to 600 ° K. little, if any, carbon in the system
Es ist zu bemerken, daß die chemische Aktivität von zugeführt zu werden braucht. Ein typisches Beispiel Aluminium in Zinn genügend niedrig ist, um eine 25 einer Trennmethode der letzteren Art ist eine solche, erhebliche Carbidbildung zu vermeiden, ohne daß bei der die Beschickungszusammensetzung aus Silber Intermetallverbindungen erzeugt werden. Dies sttht oder anderem Edelmetall, verunreinigt mit kleineren in markantem Gegensatz zu dem vorher erörterten Mengen von actinischen oder lanthanischen Metallen, allgemeinen Fall stabiler Oxidsysteme, bei denen inter- besteht. Hier kann die Zusammensetzung entweder metallische Verbindungen gebildet werden, um eine 30 beispielsweise geschmolzenem Zinn als Lösungsmittel Carbidbildung zu vermeiden. oder, wenn die Zusammensetzung besonders reich anIt should be noted that the chemical activity of must be supplied. Case in point Aluminum in tin is sufficiently low that a method of separation of the latter kind is one avoid significant carbide formation without affecting the silver feed composition Intermetallic compounds are generated. This stth or other precious metal contaminated with smaller ones in marked contrast to the previously discussed quantities of actinic or lanthanic metals, general case of stable oxide systems in which inter- exists. Here the composition can be either Metallic compounds are formed to a 30 example molten tin as a solvent To avoid carbide formation. or, if the composition is particularly rich in
Im Interesse der Einfachheit und Klarheit der Dar- Silber ist, kann die Silberkomponente davon selbst als stellung wurden verschiedene übliche Einzelheiten der Lösungsmetallschmelze des Systems, allein oder geApparatur, wie Pumpen, Instrumente, mechanisches mischt mit Zinn, dienen. In jedem Fall wird eine Zubehör und verschiedene Ventile u. dgl., aus den im 35 stickstoffhaltige Atmosphäre über der Schmelze herwesentlichen symbolischen in den Zeichnungen dar- gestellt, um die Trennung der actinischen oder langestellten Flußschemen fortgelassen. thanischen Komponenten zu veranlassen, wenn sie inIn the interests of simplicity and clarity of the dar- silver, the silver component of it can itself be called Various common details of the solution metal melt of the system, alone or in combination, were presented. like pumps, instruments, mechanical mixes with tin, serve. In any case, there will be a Accessories and various valves and the like, which are essential in the nitrogen-containing atmosphere above the melt symbolic depicted in the drawings to represent the separation of the actinic or longesteled Flow schemes omitted. thanic components when they are in
Die Erfindung ermöglicht zahlreiche Abänderungen, unlösliche Nitride umgewandelt werden. Beim Abum das Verfahren der Verarbeitung spezieller Oxid- trennen dieser Nitride kann das Edelmetall in einer beschickungschargen und Erzen mit veränderlichen 40 von actinisch-lanthanischen Verunreinigungen freien Reinheitsgraden anzupassen. Es ist auch möglich, als Form gewonnen werden. Das oder die abgetrennten Beschickung nicht nur Oxide, sondern auch Metalle Nitridprodukte können entweder als Abfall betrachtet zu verwenden, die mit Oxiden oder mit gelöstem und beseitigt oder einem frischen aus Zinn oder einem Sauerstoff verunreinigt sind und die auch verschiedene sonstigen geschmolzenen Metall bestehenden I.ösungsmetallische Verunreinigungen oder Fremdstoffe ent- 45 mittel zugesetzt und dann in Stickstoff und freies in halten können. Zum Beispiel können Titanabfälle, Lösung vorhandenes Metall umgewandelt werden, welche neben Titan auch Titanoxid und Stahlteilchen wenn der Druck über dem System herabgesetzt wird, enthalten, als Beschickung für das Zinnschmelzbad Gegenstand der Erfindung ist zugleich ein Verneben Kohlenstoff in einer genügenden Menge ver- fahren, gemäß welchem das durch ein Metall gebildete wendet werden, daß er sich mit dem in den Abfällen 50 Beschickungsmaterial der Schmelze in Form eines vorhandenen Sauerstoff oxidiert, um Kohlenmonoxid Carbids statt in der eines Oxids zugesetzt wird. Carbide zu bilden. Bei der Behandlung von Beschickungs- dieser Art können leicht außerhalb des Systems nacr Chargen dieser Art, bei der das hinzugefügte Metall einer oder mehreren bekannten Methoden hergestell kleine Mengen anderer Metalle enthält, erfolgt die werden, wie beispielsweise durch Vorreduktion eine; Verarbeitung vorzugsweise über eine Nitrid bildende 55 reaktionsfähigen Metalloxids (z. B. Al2O3) mit Kohlen Stufe, wobei das so aus dem Hauptmetall gebildete stoff. Bei diesem Arbeitsverfahren und in einem System feste Nitridprodukt dann abgetrennt und in reines bei welchem die chemische Aktivität des zagesetztei Metall in einem reinen Zinnbad umgewandelt wird. Metalls auf einen Pegel unterhalb desjenigen herab Das in dem ursprünglichen Reaktorbad vorhandene gesetzt wird, bei dem das Metall als ein Carbid existie Zinn kann erneut in Umlauf versetzt werden, bis die 60 ren kann, wurde gefunden, daß das Metallcarbid, da darin enthaltenen Fremdstoffe sich bis zu einem Pegel dem geschmolzenen Zinn oder sonstigen als Lösungs aufgebaut haben, bei dem ein Abdestillieren des Zinns mittel verwendeten Metall zugesetzt wird, sich leict davon zweckmäßig erscheint. zersetzt. Die Kohlenstoffkomponente der Verbindun The invention allows numerous modifications to convert insoluble nitrides. When using the process of processing special oxides, these nitrides can be separated from the precious metal in batches and ores with variable 40 degrees of purity free from actinic-lanthanum impurities. It is also possible to be obtained as a shape. The separated feed (s) not only oxides, but also metals nitride products can be used either as waste, which are contaminated with oxides or with dissolved and disposed of or a fresh tin or oxygen and which also contain various other molten metals Impurities or foreign substances are added and can then be kept in nitrogen and free. For example, titanium waste, metal solution present, which in addition to titanium also contains titanium oxide and steel particles when the pressure above the system is reduced, can be converted, for example, as a charge for the molten tin bath. according to which that formed by a metal is turned so that it is oxidized with the feed material of the melt in the form of an oxygen present in the waste 50, in order to be added to carbon monoxide carbide instead of that of an oxide. To form carbides. In handling batches of this type, batches of this type, in which the metal added contains small amounts of other metals produced by one or more known methods, can easily be done outside of the system, such as by pre-reduction a; Processing preferably via a nitride-forming reactive metal oxide (e.g. Al 2 O 3 ) with carbon stage, the material thus formed from the main metal. In this working process and in a system, solid nitride product is then separated and converted into pure, in which the chemical activity of the decomposed metal is converted in a pure tin bath. Metal lowered to a level below that present in the original reactor bath at which the metal existed as a carbide. Tin can be re-circulated until the 60 ren, it was found that the metal carbide, because foreign matter contained therein have built up to a level of molten tin or other solution in which a distilling off of the tin medium used metal is added, it seems to be useful. decomposed. The carbon component of the compound
Das Nitrid bildende Metalltrennverfahren, das im oder Mischung wird dadurch in Teilchenform fre vorigen Absatz und auch schon früher erörtert wurde, 65 gegeben, während die Metallkomponente des zi ist eine Besonderheit der Erfindung von breiter An- gesetzten Carbids in dem geschmolzenen T ösungsmitti ■wendbarkeiL Zum Beispiel kann dieses Verfahren in Lösung geht.The nitride-forming metal separation process that occurs in or mixture is thereby freed in particulate form previous paragraph and also discussed earlier, 65 while the metal component of the zi is a peculiarity of the invention of broader set carbide in the molten solvent ■ VERSATILITY For example, this procedure can be resolved.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen _— 309 544/21 sheet of drawings _— 309 544/2
Claims (19)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712103255 DE2103255C3 (en) | 1971-01-25 | 1971-01-25 | Carbothermal process for reducing an oxide from a reactive metal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712103255 DE2103255C3 (en) | 1971-01-25 | 1971-01-25 | Carbothermal process for reducing an oxide from a reactive metal |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2103255A1 DE2103255A1 (en) | 1972-08-10 |
| DE2103255B2 true DE2103255B2 (en) | 1973-10-31 |
| DE2103255C3 DE2103255C3 (en) | 1974-05-30 |
Family
ID=5796786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712103255 Expired DE2103255C3 (en) | 1971-01-25 | 1971-01-25 | Carbothermal process for reducing an oxide from a reactive metal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2103255C3 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT391708B (en) * | 1986-10-28 | 1990-11-26 | Voest Alpine Ag | METHOD FOR REDUCING METAL OXIDES AND SYSTEM FOR IMPLEMENTING THE METHOD |
| DE4124547A1 (en) * | 1990-07-25 | 1992-01-30 | Anglo Amer Corp South Africa | Selective extn. of titanium as tetra:chloride |
-
1971
- 1971-01-25 DE DE19712103255 patent/DE2103255C3/en not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT391708B (en) * | 1986-10-28 | 1990-11-26 | Voest Alpine Ag | METHOD FOR REDUCING METAL OXIDES AND SYSTEM FOR IMPLEMENTING THE METHOD |
| DE4124547A1 (en) * | 1990-07-25 | 1992-01-30 | Anglo Amer Corp South Africa | Selective extn. of titanium as tetra:chloride |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2103255A1 (en) | 1972-08-10 |
| DE2103255C3 (en) | 1974-05-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |