DE2756849A1

DE2756849A1 - Zirconium sponge prodn. - by reducing zirconium tetra:chloride with magnesium twice in crucible which after being cut apart is welded together

Info

Publication number: DE2756849A1
Application number: DE19772756849
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ishizuka
Original assignee: Ishizuka Research Institute Ltd
Current assignee: Ishizuka Research Institute Ltd
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-12-20
Publication date: 1978-06-22
Also published as: JPS5915967B2; JPS5376915A

Abstract

In the prodn. of Zr sponge by redn. of ZrCl4 with metallic Mg in which a deposit of Zr sponge together with Mg chloride is formed on the crucible wall, the Zr sponge, Mg chloride and residue of metallic Mg is removed from the bottom of the crucible. The crucible portion contg. the deposit which has been cut off, is again joined to the bottom part by welding, the crucible is charged with fresh metallic Mg and placed in the redn. vessel to reduce the Zr sponge deposit to Zr, of higher purity. The redn. reaction is carried out so that Zr sponge is deposited direct on the internal wall of the crucible or on a thin-walled cylinder which fits inside the crucible and lying close to the internal wall. The Zr sponge deposit and Mg chloride which are on the crucible wall of the cut off portion are kept in a dry condition until the portion is reunited with the lower part of the crucible by welding. The crucible can be used again and a greater yield of Zr is obtd.

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Zirkoniumtetrachlorid und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren, bei dem Zirkoniumtetrachlorid mit metallischem Magnesium reduziert wird, um metallisches Zirkonium herzustellen.The invention relates to a method for reducing zirconium tetrachloride and particularly relates to a process in which zirconium tetrachloride is used metallic magnesium is reduced to produce metallic zirconium.

Bisher erfolgte die industrielle Herstellung von metallischem Zirkonium durch Reduktion von Zirkoniumtetrachlorid mit metallischem Magnesium bei hoher Temperatur und unter einer Inertgasatmosphäre. Bei diesem Verfahren wird metallisches Magnesium in einen Reduktionstiegel gegeben, der im unteren Teil einer Retorte angeordnet ist, und zum Schmelzen erhitzt und wird danach mit Zirkoniumtetrachlorid-Dampf umgesetzt, der durch Sublimation von festem Zirkoniumtetrachlorid im oberen Teil der Retorte erzeugt wird und der aus dem oberen Teil des Reduktionstiegels auf die Oberfläche des geschmolzenen metallischen Magnesiums geleitet wird. Der auf diese Weise erhaltene Zirkoniumsch.fanm, der sich an der Innenwandung des Reduktionstiegels abgeschieden hat und an diese haftet, wird dann der Vakuumdestillation unterworfen.So far, the industrial production of metallic zirconium has taken place by reducing zirconium tetrachloride with metallic magnesium at high temperature and under an inert gas atmosphere. In this process, metallic magnesium is used placed in a reduction crucible, which is placed in the lower part of a retort is, and heated to melt and is then reacted with zirconium tetrachloride vapor, that by sublimation of solid zirconium tetrachloride in the upper part of the retort and that from the upper part of the reduction crucible onto the surface of the molten metallic magnesium is passed. The one obtained in this way Zirkoniumsch.fanm, which is deposited on the inner wall of the reduction crucible and adheres to it, is then subjected to vacuum distillation.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von metallischem Zirkonium wurde ausgearbeitet, bei dem Zirkoniumtetrachlorid-Dampf, der außerhalb der Retorte erzeugt worden ist, in den im Inneren der Retorte angeordneten Reduktionstiegel geleitet wird, um mit dem in dem Reduktionstiegel vorliegenden geschmolzenen metallischen Magnesium zu reagieren. Dann wird nur das als Nebenprodukt gebildete ,>.agnesiumchlorid aus dem Reduktionstiegel entnommen und der erhaltene Zirkoniumschwarnm in dem Reduktionstiegel wird der Vakuumdestillation unterworfen.Another method of making metallic zirconium was worked out with the zirconium tetrachloride vapor coming outside the retort has been generated in the reduction crucible arranged inside the retort is directed to deal with the molten metallic present in the reduction crucible Magnesium react. Then only the magnesium chloride formed as a by-product is used removed from the reduction crucible and the obtained zirconium powder in the reduction crucible is subjected to vacuum distillation.

Bei beiden Vakuumdestillationsvorgängen wird der gesamte Tiegel in eine Vakuumdestillationsvorrichtung gelegt, um als Nebenprodukt gebildetes Magnesiumchlorid und nichtumgesetztes metallisches Magnesium von dem Zirkonschwamm bei hoher Temperatur und unter vermindertem Druck zu entfernen.Both vacuum distillation processes use the entire crucible in A vacuum distiller is placed to byproduct magnesium chloride and unreacted metallic magnesium from the zircon sponge to remove at high temperature and under reduced pressure.

Bei dem zuerst genannten Verfahren treten in der Reduktionsstufe die Nachteile auf, daß die Geschwindigkeit der Bildung von Zirkoniumtetrachlorid-Dampf sehr gering ist, die Reaktionsdauer äußerst lang ist, daß die Reaktionsgeschwindigkeit nicht geregelt werden kann und daß der erhaltene Zirkoniumschwamm hohe Dichte hat. Insbesondere in der Vakuumdestillationsstufe treten die Nachteile in Erscheinung, daß der Zirkoniumschwamm gemeinsam mit der Gesamtmenge des als Nebenprodukt gebildeten i'Jagnesiumchlorids und des nichtumgesetzten metallischen Magnesiums der Vakuumdestillation unterworfen wird und daß infolgedessen die Menge des übe.destillierten Zirkoniumschwamms vergleichsweise gering ist.In the first-mentioned process, the Disadvantages that the rate of formation of zirconium tetrachloride vapor is very short, the reaction time is extremely long that the reaction rate cannot be controlled and that the zirconium sponge obtained has a high density. In particular in the vacuum distillation stage, the disadvantages become apparent, that the zirconium sponge along with the total amount of that formed as a by-product i'Jagnesium chloride and the unreacted metallic magnesium of the vacuum distillation is subjected and that, as a result, the amount of über.distillierte zirconium sponge is comparatively low.

Bei dem zuletzt genannten Verfahren können in der Reduktionsstufe die vorstehend erwähnten Nachteile überirnuiden werden, dieses Verfahren ist jedoch noch insofern nachteilig, als es erforderlich ist, ein Ventil am oberen Teil des Reduktionstiegels vorzusehen, um das als Verunreinigung vorliegende Magnesiumchlorid zu entfernen, welches nach Beendigung der Reduktionsreaktion vorhanden ist. Da die Ausbildung und die Anordnung dieses Ventils äußerst kompliziert sind und die Abdichtung des Ventils sehr schwierig ist, ist seine Anwendung in diesem Verfahren praktisch ungUnstig, speziell in der Vakuumdestillationsstufe, in der immer noch die gleichen Nachteile auftreten, die für das zuerst beschriebene Verfahren kennzeichnend sind.In the last-mentioned process, in the reduction stage the above-mentioned disadvantages are overcome, however, this method is still disadvantageous in that it is necessary to have a valve on the upper part of the Provide reduction bar to remove the magnesium chloride present as an impurity to remove which is present after completion of the reduction reaction. Since the Training and the arrangement of this valve are extremely complicated and the seal of the valve is very difficult, its use in this process is practical inconvenient, especially in the vacuum distillation stage, in which the same Disadvantages occur which are characteristic of the method described first.

In diesen Fällen tritt die Reaktion zur Bildung des metallischen Zirkoniums bevorzugt an der Oberfläche des geschmolzenen Magnesiums in der Nähe des Reduktionstiegels ein, der das Magnesium enthält, und das als Produkt gebildete Zirkonium scheidet sich im wesentlichen an der Wandung des Tiegels, statt am Boden, ab.In these cases the reaction to form the metallic zirconium occurs preferably on the surface of the molten magnesium near the reduction crucible one which contains the magnesium and separates the zirconium formed as a product essentially on the wall of the crucible instead of on the bottom.

Da diese Reaktion im Bereich der Tiegelwandung bei einer Verfahrensweise, wie im Fall der beiden bekannten Verfahren,unvermeidbar ist, bei der Zirkoniumtetrachlorid-Dampf oberhalb der Oberfläche des Nagnesiums einreleitet wird, führt diese Verfahrensweise allgemein zu einer schlechten Ausbeute des Produkts. Darüber hinaus läßt sich die Zirkoniurnablageung an der Tiegelwandung im allgemeinen schwierig in ein Produkt eines Reinheitsgrads überführen, der zur Verwendung als Kernreaktormaterial ausreichend ist, weil die Ablagerung Einschlüsse von metallischem IwIagnesium und/oder Magnesiumchlorid-Nebenprodukt hat, welche durch übliche Reinigungsvorgänge nicht in einer vernünftigen Dauer entfernt werden können, was auf die ziemlich dichte Form der Abscheidung bzw. Ablagerung zurückzuführen ist.Since this reaction in the area of the crucible wall in a procedure how in the case of the two known processes, it is unavoidable in the case of zirconium tetrachloride vapor is initiated above the surface of the nagnesium, this procedure leads generally leads to a poor yield of the product. In addition, the Deposition of zirconia on the crucible wall is generally difficult in a product a degree of purity which is sufficient for use as a nuclear reactor material is because the deposit includes inclusions of metallic IwIagnesium and / or magnesium chloride by-product which is not removed in a reasonable time by normal cleaning processes may be, reflecting the fairly dense form of the deposit is due.

Im Hinblick auf die vorstehend erläuterte Situation wurde von der Anmelderin ein Verfahren zur Herstellung von metallischem Zirkonium durch Umsetzung von Zirkoniumtetrachloriddampf mit geschmolzenem Magnesium, welches in einem Reduktionstiegel vorliegt, vorgeschlagen, bei dem der Zirkoniumtetrachloriddampf auf die Oberfläche des Magnesiums im zentralen Teil geleitet wird, so daß durch die Reaktion von Zirkoniumtetrachlorid mit Magnesium eine bevorzugte Zirkoniumschwamm-Schicht in Form einer Ablagerung am Boden des Tiegels, welcher das Magnesium enthält, resultiert und wobei nur in geringem Naß durch die Reaktion von Zirkoniumtetrachloriddampf mit Magnesiumspritzern oder Magnesiumdampf an der Wandung des Tiegels anhaftender Schwamm gebildet wird. Die am Boden des Tiegels ausgebildete Zirkoniumschwammschicht ist von einer Schicht des als Nebenprodukt gebildeten Magnesiumchlorids bedeckt. Nach der Reaktion wird das Nebenprodukt verfestigt, der Tiegel, der den Zirkoniumschwamm und das gesamte als Nebenprodukt gebildete feste Magnesiumchlorid enthält, zerschnitten, was im wesentlichen horizontal und in einer solchen Höhe erfolgt, daß praktisch der gesamte Zirkoniumschwamm von dem Nebenprodukt abgetrennt wird und somit nur geringe Mengen dieses Nebenprodukts enthält. von sammelt dann mehrere der durch die vorhergehenden Verfahrensschritte erhaltenen zerschnittenen Tiegelteile und diese Tiegelteile, die den Zirkoniumschwamm enthalten, werden gemeinsam in Form eines Stapels in eine Vakuumdestillationsvorrichtung geeben und in dieser auf eine Temperatur erhitzt, die zur Verdampfung des ibenprodukts ausreicht, so daß jegliches zurückgebliebenes Nebenprodukt entfernt wird. Dann wird der gereinigte Zirkonium schwamm gewonnen.In view of the situation explained above, the Applicant discloses a process for the production of metallic zirconium by reaction of zirconium tetrachloride vapor with molten magnesium in a reduction crucible is proposed, in which the zirconium tetrachloride vapor hits the surface of magnesium is passed in the central part, so that by the reaction of zirconium tetrachloride with magnesium a preferred zirconium sponge layer in the form of a deposit at the bottom of the crucible, which contains the magnesium, results and only in low wetness due to the reaction of zirconium tetrachloride vapor with magnesium splashes or magnesium vapor adhering to the wall of the crucible is formed. The zirconium sponge layer formed at the bottom of the crucible is one layer of the magnesium chloride formed as a by-product. After the reaction will the by-product solidifies, the crucible, the zirconium sponge and the whole contains solid magnesium chloride formed as a by-product, cut up what is im essentially horizontally and at such a height that practically the entire Zirconium sponge is separated from the by-product and thus only small amounts contains this by-product. of then collects several of the previous ones Procedural steps obtained cut crucible parts and these Crucible parts that contain the zirconium sponge are put together in the form of a Place the stack in a vacuum distillation device and in this to a temperature heated enough to evaporate the ibenproduct, so that any remaining By-product is removed. Then the cleaned zirconium sponge is obtained.

Bei dem vorgeschlagenen Verfahren ist die Betriebsdauer des Verfahrens weit kürzer als die der üblichen Verfahren, bei denen fast das gesamte Magnesiumchlorid, welches das Nebenprodukt des Reduktionsvorgangs darstellt, und gemeinsam mit dem als Produkt gebildeten Zirkonschwamm vorliegt, von diesem durch Destillation in Vakuum abgetrennt wird, weil dabei der größte Teil des Magnesiumchlorids bereits von dem Zirkoniumschwamm entfernt wird, bevor der Zirkoniumschwamm mit noch vorliegendem Magnesiumchlorid einer Vakuumdestillation unterworfen wird und daher das im Vakuum zu destillierende Volumen gering ist. Außerdem ist die Anzahl der erforderlichen Vakuumdestillationsvorrichtungen gleich der Anzahl der Reduktionsöfen oder kleiner als diese.In the proposed method, the operating time of the method is far shorter than that of the usual processes, in which almost all of the magnesium chloride, which is the by-product of the reduction process, and together with the zirconium sponge formed as a product is present, of this by distillation in Vacuum is cut off because most of the magnesium chloride is already there is removed from the zirconium sponge before the zirconium sponge with any remaining Magnesium chloride is subjected to vacuum distillation and therefore that in vacuo volume to be distilled is small. Also, the number of required Vacuum distillation devices equal to or less than the number of reduction furnaces as this.

Bei dem vorgeschlagenen Verfahren wird der Bodenteil des Tiegels, der einen großen Anteil an Zirkoniumschwamm enthält, durch Zerschneiden des Tiegels von dem oberen Teil des Tiegels abgetrennt.In the proposed method, the bottom part of the crucible, which contains a large amount of zirconium sponge, by cutting the crucible separated from the top of the crucible.

mehrere dieser zerschnittenen Tiegel, welche durch derartige Reduktionsvorgänge erhalten werden, werden dann gesammelt. Die gesammelten Bodenteile der Tiegel werden gemeinsam in eine Vakuumdestillationsvorrichtung gegeben und Magnesiumchlorid und nicht umgesetztes metallisches Magnesium werden durch Vakuumdestillation von dem Zirkoniumschwamm entfernt. Andererseits wird nach der entfernung von Zirkonium, welches an der Oberfläche der Innenwandung haftet, und von MaOnesiumchlorid aus dem oberen Teil des Tiegels der obere Teil des Tiegels mit dem Bodenteil des Tiegels verschweißt und danach wieder verwendet.several of these cut crucibles, which by such reduction processes are then collected. The collected bottom parts of the crucible are put together in a vacuum distillation device and magnesium chloride and unreacted metallic magnesium are removed from the by vacuum distillation Zirconium sponge removed. On the other hand, after the removal of zirconium, which adheres to the surface of the inner wall, and made of magnesium chloride the upper part of the crucible, the upper part of the crucible with the bottom part of the crucible welded and then used again.

Da das Zirkonium und das lagnesiumchlorid fest an der Innenwandung des Tiegels haften, ist es schwierig, sie mechanisch abzutrennen.Because the zirconium and the lagnesium chloride are firmly attached to the inner wall stick of the crucible, it is difficult to separate them mechanically.

Die Abscheidun an der Innenwandung des oberen Teil des Tiegels wird in Wasser Getaucht, um Magnesiumchlorid zu lösen, und unter den Bin-^luß der auftretenden Lösungswärme bildet sich ein kleiner Spalt zwischen der Abscheidung und der Innenwand des Tiegels. Infolgeuessen wird die Abscheidung von der Innenwandun( des Tiegels durch Einführung eines Meißels in den gebildeten Spalt entfernt.The deposit on the inner wall of the upper part of the crucible is Immersed in water to dissolve magnesium chloride, and under the influence of the occurring Heat of solution forms a small gap between the deposit and the inner wall of the crucible. As a result, the deposition from the inner wall (of the crucible removed by inserting a chisel into the gap formed.

Das auf diese Weise gewonnene metallische Zirkonium absorbiert natürlich eine große Menge Wasser und wird aufgrund der erzeugten Lösungswärme auch partiell in Zirkoniumoxid umgewandelt. Infolgedessen hat das aus dem oberen Teil des Tiegels gewonnene metallisehe Zirkonium keine ausreichende Qualität und Reinheit, um als Ilaterial war einen Kernreaktor angewendet zu werden,und in manchen Fällen ist die (Oualitat so schlecht, daß dieses metallische Zirkonium als unbrauchbar abgelehnt werden muß.Bei dem vorgeschlagenen Verfahren ist daher die Ausbeute an metallischem Zirkonium immer noch zu niedri g.The metallic zirconium obtained in this way naturally absorbs a large amount of water and also becomes partial due to the heat of solution generated converted to zirconium oxide. As a result, this took off from the top of the crucible extracted metallic zirconium is not of sufficient quality and purity to be considered Ilaterial was to be applied to a nuclear reactor, and in some cases is that (Quality so bad that this metallic zirconium was rejected as unusable Must be.Bei the proposed process is therefore the yield of metallic Zirconium is still too low.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Reduktion von Zirkoniumtetrachlorid mit metallischem Magnesium zur Verfügung zu stellen, bei welchem die vorstehend erläuterten Nachteile der bisher bekannten Verfahren zur Reduktion von Zirkoniumtetrachlorid mit metallischem Magnesium vollständig beseitigt werden können.The invention is therefore based on the object of an improved method for the reduction of zirconium tetrachloride with metallic magnesium to ask, in which the disadvantages explained above of the previously known Process for reducing zirconium tetrachloride with metallic magnesium completely can be eliminated.

Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Reduktion von Zirkoniumtetrachlorid mit metallischem Magnesium zu schaffen, bei welchem der obere Teil des Tiegels wieder verwendet werden kann, ohne daß ein Vorgang zur Entfernung von Zirkonium und Nagnesiumchlorid von der Innenwand des Tiegels durchgeführt werden muß.It is also an object of the invention to provide a method for reducing To create zirconium tetrachloride with metallic magnesium, in which the upper Part of the crucible can be reused without any removal operation of zirconium and magnesium chloride can be carried out from the inner wall of the crucible got to.

Andere Aufgaben und Gegenstände und weitere Anwendungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich. Es ist dabei zu berücksichtigen, daß in den spezifischen Beispielen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung angegeben sind, um diese zu erläutern, daß jedoch die Erfindung im Rahmen des offenbarten verschiedenen Abänderungen und Modifizierungen zugänglich ist.Other objects and objects and further forms of application of the invention Procedures are apparent from the detailed description below. It it should be noted that preferred embodiments in the specific examples of the invention are given to illustrate this, but that the invention in Under the various amendments disclosed and modifications is accessible.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß dann, wenn der abgetrennte obere Teil des zerschnittenen Tiegels, in welchem Zirkoniumschwamm und Magnesiumchlorid haften, mit dem abgeschnittenen Boden teil des Tiegels wieder verschweißt wird, der wieder vereinigte Tiegel erneut ohne Entfernung dieses Zirkoniumschwamms aus dem oberen Teil des Tiegels zur Reduktion von Zirkoniumtetrachlorid mit metallischem Magnesium verwendet werden kann, wobei das Anhaften der Ablagerung von Zirkoniumschwamm an der Innenwand des Tiegels durch die bei der Redukticnsreaktion herrschende hohe Temperatur geschwächt wird. Außerdem wurde beobachtet, daß die Ablagerung in den Bodenteil des Tiegels tropft, wenn diese Ablagerung eine bestimmte hohe Menge erreicht hat, und daß auf die se Weise stets nur eine im wesentlichen konstante Menge der Ablagerung an der Wand des oberen Teils des Tiegels vorhanden ist.According to the invention it was found that when the separated upper part of the cut crucible, in which zirconium sponge and magnesium chloride adhere to the cut-off bottom part of the crucible is welded again, the recombined crucible again without removing this zirconium sponge the upper part of the crucible for the reduction of zirconium tetrachloride with metallic Magnesium can be used, with the adherence of the deposit of zirconium sponge on the inner wall of the crucible due to the high level prevailing in the reductive reaction Temperature is weakened. It was also observed that the deposit in the Bottom part of the crucible drips when this deposit reaches a certain high amount has, and that in this way only an essentially constant amount of There is deposition on the wall of the upper part of the crucible.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reduktion von Zirkoniumtetrachlorid unter Reinigung und Gewinnung von metallischem Zirkoniumschwamm, bei dem Zirkoniumtetrachlorid mit metallischem Magnesium reduziert wird, wobei eine Ablagerung von Zirkoniumschwamm in einem Reduktionstiegel gebildet wird, der in einer Reduktionsvorrichtung angeordnet ist, der Tiegel mit der Ablagerung von Zirkoniumschwamm aus der Reduktionsvorrichtung entfernt und der Tiegel zerschnitten wird, um den Bodenteil vom oberen Teil des Tiegels abzutrennen, so daß ein Bodenteil erhalten wird, der eine vergleichsweise große Menge an Zirkoniumschwamn-Ablagerung zusammen mit geringen Mengen an als Nebenprodukt gebildeten Magnesiumchlorid und nichtumgesetztem metallischem Magnesium enthält. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der obere Teil des Tiegels, auf dessen Innenwandung eine kleine Menge des Zirkoniumschwamms abgelagert ist, an den Bodenteil des Tiegels angeschweißt wird, aus welchem der Zirkoniumschwamm, Magnesiumchlorid und nichtumgesetztes metallisches Magnesium entfernt worden sinti und der danach wieder mit frischem metallischem Magnesium beschickt worden ist, und daß der so aus den Teilen wieder gebildete Tiegel als Reinheit in die Reduktionsreaktion eingesetzt wird, so daß der an der dandun des oberen Teils des Tiegels abgeschiedene Zirkoniumschwamm in der nächsten Reduktionsreaktion als Teil des Zirkoniumprodukts gewonnen werden kann Der vorstehend beschriebene Erfindungsgegenstand und die erfindungsgemäß erzielten Vorteile werden in der nachstehenden Beschreibun in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen erläutert.The invention therefore relates to a method for reducing Zirconium tetrachloride with cleaning and extraction of metallic zirconium sponge, is reduced in the zirconium tetrachloride with metallic magnesium, with a Deposits of zirconium sponge are formed in a reduction crucible, which is in a reduction device is arranged, the crucible with the deposition of zirconium sponge removed from the reduction device and the crucible cut to the Separate the bottom part from the upper part of the crucible, so that a bottom part is obtained which is composed of a comparatively large amount of zirconium sponge deposit with small amounts of by-produced magnesium chloride and unreacted contains metallic magnesium. This method is characterized in that the upper part of the crucible, on the inner wall of which a small amount of the zirconium sponge is deposited, is welded to the bottom part of the crucible from which the Zirconium sponge, Magnesium chloride and unreacted metallic Magnesium has been removed sinti and then again with fresh metallic Magnesium has been charged, and that the crucible thus formed again from the parts is used as purity in the reduction reaction, so that the at the dandun zirconium sponge deposited from the top of the crucible in the next reduction reaction may be recovered as part of the zirconium product that described above The subject of the invention and the advantages achieved according to the invention are described below Description explained in conjunction with the accompanying drawings.

In diesen Zeichnungen ist Fig. 1 ein0 schematische Seitenansicht in Schnittdarstellung einer Vorr ichtung zur Reduktion von Zirkoniumtetrachlorid mit metallischem Magnesium, die sich zui Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet.In these drawings, FIG. 1 is a schematic side view in FIG Sectional view of a device for reducing zirconium tetrachloride with metallic magnesium, which can be used to carry out the method according to the invention suitable.

Fig. 2 ist eine schematische, im Schnitt dargestellte Seitenansicht eines Tiegels, der in einen oberen Teil und in einen Bodenteil zerschnitten worden ist.Fig. 2 is a schematic sectional side view a crucible that has been cut into a top part and a bottom part is.

Fig. 3 ist eine im Schnitt dargestellte schematische Seitenansicht eines Tiegels, dessen oberer Teil mit dem Bodenteil, aus welchem der Zirkoniumschwamm entfernt worden ist und in welchen metallisches Magnesium als Ausgangs-Beschickung gegeben worden ist, verschweißt ist.Fig. 3 is a schematic side view in section of a crucible, the top part of which with the bottom part, from which the zirconium sponge has been removed and in which metallic magnesium as an initial charge has been given is welded.

Erfindungsgemäß wird der Teil des Reduktionstiegels abgeschnitten, der einen großen Anteil an Magnesiumchlorid und anderen Verunreinigungen enthält lt und der nur eine geringe Menge an abgeschiedenem metal] i s hem Zirkonium aufweist.According to the invention, the part of the reduction crucible is cut off, which contains a large amount of magnesium chloride and other impurities lt and which has only a small amount of deposited metallic zirconium.

In diesem Fa' ist es vorteilhaft, den Reduktionstiegel in vorbestimmter Höhe zu @erschneiden. Es ist das vorrangige Ziel der Erfindung. einen möglichst großen Anteil an Magnesiumchlorid und anderen Verunreinigungen zu entfernen und es wird daher bevorzugt, den Bodenteil des Reduktionstiegels, der das abgelagerte metallische Zirkoniurn enthält, so abzuschneiden, daß er nur einen sehr geringen Anteil an Magnesiumchlorid und anderen Verunreinigungen enthält. Das zweite wesentliche Ziel der Erfindung besteht darin, die Reinigung und Gewinnung des an der Innenwand des Tiegels abgeschiedenen Zirkoniumschwamms zu ermöglichen, ohne daß der Zirkonuimschwamm von dem oberen Teil des Tiegels entfernt werden muß. Dies erfolgt durch die Vereinigung dieses oberen Teil des Tiegels mit dem Bodenteil des Tiegels, nachdem aus dem Bodenteil der abgeschniedene metallische Zirkoniumschwamm entfernt w@rden ist.In this case, it is advantageous to use the reduction crucible in predetermined Height to @cut. It is the primary aim of the invention. one as possible remove large amounts of magnesium chloride and other impurities and it is therefore preferred to use the bottom part of the reduction crucible that contains the deposited metallic zirconia, cut off so that it has only one very minor Contains a proportion of magnesium chloride and other impurities. The second essential The aim of the invention is to clean and recover the on the inner wall of the crucible to enable the zirconium sponge deposited without the zirconium sponge must be removed from the top of the crucible. This is done through the association this upper part of the crucible with the bottom part of the crucible after from the bottom part the separated metallic zirconium sponge has been removed.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren 1, 2 und 3 ausführlicher erlautert.The method according to the invention is described below with reference to FIG Figures 1, 2 and 3 explained in more detail.

Gemäß Fig. 1 ist ein Reduktionstiegel 2 in einer 1Retorte 1 angeordnet, die in einem Gasofen G erhitzt wird und gegenüber de Lut isoliert ist. Der Reduktionstiegel 2 ist mit einem Zuführun,srohr @ zum Einleiten von Zirkoniumtetrachloriddampf versehen und der Tiegel wird entgast und danach mit einem Inertgas, wie Argon erefüllt. Dann wird der Reduktionstiegel 2 auf eine Temperatur von 800 bis 900°C erhitzt, um das in ihm enthaltene metallische iiagnesium zu schmelzen. Zu diesen Zeitpunlct wird der Druck in der Retorte 1 bei einem ert von etwa 0,1 kg/cm2 (über 1 Atmosphäre) gehalten.According to Fig. 1, a reduction crucible 2 is arranged in a 1 retort 1, which is heated in a gas furnace G and is insulated from de Lut. The reduction crucible 2 is provided with a supply pipe @ for introducing zirconium tetrachloride vapor and the crucible is degassed and then filled with an inert gas such as argon. then the reduction crucible 2 is heated to a temperature of 800 to 900 ° C in order to to melt metallic iagnesium contained in it. At this point in time the pressure in retort 1 at a value of about 0.1 kg / cm2 (over 1 atmosphere) held.

Danach wird Zirkoniumtetrachloriddampf durch das Zuführungsrohr 3 und das Leitrohr 4 in den Reduktionstiegel 2 eingeleitet. In dem Reduktionstiegel 2 wird das Zirlconiumtetrachlorid mit geschmolzenem metallischem Magnesium unter Bildung von Zirkoniumschwamm 5 umgesetzt, der sich in geringer Menge an der Innenwand des Redulctionstiegels abscheidet und im wesentlichen am Boden des Reduktionstiegels 2 anreichert. Aufgrund der Differenz der Dichte des geschmolzenen Magnesiumchlorids und der geschmolzenen Magnesiums überlagert das letztere das erstere und aus diesem Grund schreitet die Reduktion des Zirkoniumtetrachlorids durch metallisches Magnesium kontinuierlich fort.Thereafter, zirconium tetrachloride vapor is supplied through the supply pipe 3 and the guide tube 4 introduced into the reduction crucible 2. In the reduction crucible 2 is the zirlconium tetrachloride with molten metallic magnesium under Formation of zirconium sponge 5 implemented, which is in small amount on the inner wall of the reduction crucible separates and essentially at the bottom of the reduction crucible 2 enriches. Due to the difference in density of the molten magnesium chloride and of the molten magnesium, the latter superimposed on the former and out of this The reason is the reduction of zirconium tetrachloride by metallic magnesium continuously.

Wenn der Druck im Inneren der Retorte 1 wesentlich ansteigt und wenn darüber hinaus der Zirkoniumtetrachloriddampf durch das Ausströnventil 8 auszuströmen beginnt, ist die Reduktion beendet und die Einleitung des Zirkoniumtetrachlorids wird dann unterbrochen. Nach dem Abkühlen des Reduktionstiegels 2 wird dieser aus der Retorte 1 genommen und längs der in Fig. 1 gezeigten Linie A-A in einen Bodenteil 2' und einen oberen Teil 2 " des Reduktionstiegels 2, die in Fig. 2 gezeigt sind, zerschnitten.When the pressure inside the retort 1 increases significantly and when In addition, the zirconium tetrachloride vapor can flow out through the exhaust valve 8 begins, the reduction is complete and the introduction of the zirconium tetrachloride is then interrupted. After the reduction crucible 2 has cooled down, it turns off of the retort 1 and taken along the line A-A shown in Fig. 1 in a bottom part 2 'and an upper part 2 "of the reduction crucible 2, which are shown in Fig. 2, cut up.

In rig. . 1 bedeutet die Ziffer 6 das als Nebenprodukt gebildete Magnesiumchlorid, das Element 9 ist ein Endflansch des Zuführungsrohrs 3 für Zirkoniumtetrachloriddampf und Element 7 ist ein Evakuationsrohr.In rig. . 1 the number 6 means the magnesium chloride formed as a by-product, the element 9 is an end flange of the supply pipe 3 for zirconium tetrachloride vapor and element 7 is an evacuation tube.

In Fig. 2 ist das als Nebenprodukt gebildete Magnesiumchlorid nicht gezeigt. Ziffer 4 bedeutet das Ftihrungs- bzw. Leitrohr und Ziffer 5 den Zi Zirkoniumschwamm.In Fig. 2, the by-produced magnesium chloride is not shown. Number 4 means the guide tube and number 5 the Zi zirconium sponge.

Der untere Teil 2' des Reduktionstiegels 2, in welchem der Zirkoniumschwamm vorliegt und aus welchem das Magnesiumchlorid entfernt worden ist, wird dann in eine nicht gezeigte Vakuumdestillationsvorrichtunc, gegeben.The lower part 2 'of the reduction crucible 2, in which the zirconium sponge is present and from which the magnesium chloride has been removed, is then in a vacuum distillation apparatus, not shown, is given.

Aus dem oberen Teil 2" des Reduktionstiegels 2 wird ein großer Anteil an Magnesiumchlorid von dem Zirkoniumschwamm abgetrennt, der an der Innenwand des oberen Teils 2" des Reduktionstiegels 2 haftet. Die Reinigung des Zirkoniumschwamms, der im unteren Teil 2' des Reduktionstiegels vorliegt, wird in einer geeigneten Vakuumdestillationsvorrichtung durchgeführt. In dieser Stufe wird der Zirkonillmschwam,!m mehrere Tage bei einer Temperatur von etwa 1000°C unter einem vermindertem Druck von 10-2 mmHg gehalten. Er wird dann abgekühlt und aus dem unter cm Teil 2' des Reduktionstiegels 2 herausgenommen.The upper part 2 ″ of the reduction crucible 2 becomes a large proportion of magnesium chloride separated from the zirconium sponge attached to the inner wall of the upper part 2 "of the reduction crucible 2 adheres. The cleaning of the zirconium sponge, which is present in the lower part 2 'of the reduction crucible is converted into a suitable Vacuum distillation device carried out. At this stage the zirconia sponge,! M several days at a temperature of about 1000 ° C under reduced pressure kept at 10-2 mmHg. It is then cooled and removed from the under cm part 2 'of the Reduction bar 2 removed.

Wie in Fig. 3 gezeigt ist, wird danach der obere Teil 2" des Reduktionstie@els 2, an dessen Innenwand sich immer noch die Ablawerden von Zirkoniumschwamm befindet, durch Schweißen mit dem Bodenteil 2' an der Stelle der Bezugsziffer 11 verschweißt und danach wird in den wiederhergestellten Tiegel metallisches l4agnesium eingefüllt. In Fig. 3 bedeutet die Ziffer 4 ein FührunLsrohr.As shown in Fig. 3, the upper part 2 "of the reduction boot @ els 2, on the inner wall of which there is still the waste of zirconium sponge, by welding with the Bottom part 2 'at the point of the reference number 11 is welded and then metallic l4agnesium is placed in the restored crucible filled. In Fig. 3, the numeral 4 means a guide tube.

Der so erhaltene Reduktionstiegel wird dann wieder in die Redution von Zirkoniumtetrachlorid mit metallischem Magnesium eingesetzt, die in der vorstehend beschriebenen Weise in der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung durchgeführt wird.The reduction crucible obtained in this way is then used again for the reduction of zirconium tetrachloride with metallic magnesium used in the above described manner is carried out in the device shown in FIG.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein aus einer diinnen Metallplatte hergestellter Zylinder im Inneren des beschriebenen Reduktionstiegels und dicht an diesen anliegend, beispielsweise an der lland des Tiegels angeordnet werden, so daß die Reduktion von Zirkoniuntetrachlorid mit metallischem Magnesium im Inneren dieses Zylinders vorgenommen wird.According to another embodiment of the method according to the invention can be a cylinder made of a thin metal plate inside the described Reduction bar and close to it, for example on the lland des Crucible are arranged so that the reduction of zirconium tetrachloride with metallic Magnesium is made inside this cylinder.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Feuchtigkeit der Atmosphäre notwendigerweise von dem Inhalt des oberen Teils des Reduktionstiegels ferngehalten, um die Feuchtigkeitsabsorption durch den hauptsächlich aus Zirkoniumschwamm bestehenden Tiegel-Inhalt zu vermeiden. Dies kann beispielsweise durch folgende Methoden erreicht werden (1) der obere abgeschnittene Teil des Reduktionstiegels wird in einen üblichen Trockner gegeben, (2) der obere Teil des Reduktionstiegels wird mit Hilfe einer Klappe oder eines Deckels verschlossen oder in einen luftdichten Behälter gegeben, und danach wird die Luft über dem Tiegelinhalt durch Evakuieren entfernt, (3) in gleicher Weise wie (2), wobei jedoch nach der Entfernung der Luft ein Inertgas in den genannten Teil des Tiegels geleitet wird, (4) die Ablagerung in diesem Teil des Reduktionstiegels wird mit einem wasserdicht schließenden Deckel, beispielsweise aus Polyvinylchlorid, abgedeckt.In the method according to the invention, the humidity of the atmosphere necessarily kept away from the contents of the upper part of the reduction crucible, the moisture absorption by the mainly zirconium sponge Avoid the contents of the crucible. This can be achieved, for example, by the following methods (1) The upper cut part of the reduction crucible is put into a usual Dryer given, (2) the upper part of the reduction crucible is removed with the help of a Flap or lid closed or placed in an airtight container, and then the air above the contents of the crucible is removed by evacuation, (3) in same way as (2), but after removing the air an inert gas in the said part of the crucible is passed, (4) the deposit in this part the reduction crucible is provided with a watertight lid, for example made of polyvinyl chloride, covered.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachstehende Beispiel erläutert.The process of the invention is illustrated by the example below explained.

Beispiel 900 kg metallisches Magnesium wurden in einen Reduktionstiegel 2 mit einem Innendurchmesser von 109 cm und einer Höhe von 225 cm gegeben, der in der in Fig. 1 gezeigten Weise ausgebildet war.Example 900 kg of metallic magnesium were placed in a reduction crucible 2 with an inner diameter of 109 cm and a height of 225 cm, which is in the manner shown in Fig. 1 was formed.

Der Reduktionstiegel 2 wurde in einer Retorte 1 angeordnet, die von der Atmosphäre isoliert und durch einen Gasofen G erhitzt wurde, und danach wurde der Reduktionstiegel 2 mit Hilfe des Evakuationsrohrs 7 evakuiert und mit Argon gefüllt.The reduction crucible 2 was placed in a retort 1 made by from the atmosphere and heated by a gas furnace G, and thereafter was the reduction crucible 2 is evacuated with the aid of the evacuation tube 7 and with argon filled.

Der Reduktionstiegel 2 wurde auf etwa 800°C erhitzt, um das metallische Magnesium zu schmelzen. Zu diesem Zeitpunkt wurde der 2 Druck im Inneren des Außenzylinders 1 bei etwa 0,1 kg/cm (über 1 Atmosphäre) gehalten. Zirkoniumtetrachlorid-Dampf wurde durch das Einleitungsrohr 3 und das Führungsrohr 4 unter einem Druck von 1,2 bis 1,5 kg/ca2 eingeblasen, wodurch das Zirkoniumtetrachlorid mit dem geschmolzenen metallischen Magnesium umgesetzt wurde. Die Beendigung der Reduktionsreaktion wird dadurch erkannt, daß aufSrund eines merklichen Druckanstieges im Inneren der Retorte 1 Zirkoniumtetrachlorid-Dampf ausströr:lt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Einleiten von Ziri'oniumtetrachlorid-Dampf unter brochen. TJach dem Abkühlen nach Beendigung der Reaktion wurde der Reduktionstiegel 2 aus der Retorte 1 und dem Gasofen G herausgenommen. Der Bodenteil des Reduktionstiegels 2 war mit abgeschiedenem metallischem Zirkoniumschwamm 5 gefüllt und Magnesium chlorid 6 war allf der Schicht des metallischen Zirkonschwamms 5 angereichert. Der Reduktionstiegel 2 wurde dann an einer Stelle 70 cm oberhaJb der Bodenfläche zerschnitten. Nachdem das verbleibende tbgnesiumchlort.d aus dem unteren Teil 2' des Reduktionstiegels 2 entnommen war (Figuren 2 und 3), wurden etwa 1000 kg Zirkoniumschwamm nach einem Vakuumdestillationsvorgang erhalten. Andererseits wurde zunächst die Hauptmenge des 1tagnesiumchlorids aus dem oberen Teil 2" des Reduktionstiegels 2 entfern und der obere Teil 2", an welche etwa 100 bis 200 kg Zirkoniumschwamm abgeschieden waren, wurde in ein Trocknungsgefäß gelegt. Der untere Teil 2' des Reduktionstiegels 2 wurde einer Vakuumdestillation unterworfen und danach wurde der gereinigte Zirkoniumschwamm aus dem unteren Teil 2' gewonnen und somit der Teil 2' entleert.The reduction crucible 2 was heated to about 800 ° C. to convert the metallic Melt Magnesium. At this point, the 2 pressure inside the outer cylinder became 1 maintained at about 0.1 kg / cm (above 1 atmosphere). Zirconium tetrachloride vapor was made through the inlet pipe 3 and the guide pipe 4 under a pressure of 1.2 to 1.5 kg / ca2 blown in, causing the zirconium tetrachloride with the molten metallic magnesium was implemented. The termination of the reduction reaction will recognized by the fact that due to a noticeable increase in pressure inside the retort 1 emit zirconium tetrachloride vapor: acc. At that point it was initiating interrupted by zirconium tetrachloride vapor. After cooling down when finished The reduction crucible 2 was taken out of the retort 1 and the gas furnace G for the reaction. The bottom part of the reduction crucible 2 was covered with deposited metallic zirconium sponge 5 filled and magnesium chloride 6 was all of the layer of the metallic zirconium sponge 5 enriched. The reduction crucible 2 was then placed 70 cm above the surface cut up the floor area. After the remaining magnesium chloride has been removed from the lower part 2 'of the reduction crucible 2 was removed (Figures 2 and 3), were about 1000 kg of zirconium sponge obtained after a vacuum distillation process. on the other hand was initially the bulk of magnesium chloride from the upper Part 2 "of the reduction crucible 2 and the upper part 2", to which about 100 Until 200 kg of zirconium sponge had deposited, it was placed in a drying vessel. The lower part 2 'of the reduction crucible 2 was subjected to vacuum distillation and then the cleaned zirconium sponge was recovered from the lower part 2 ' and thus the part 2 'emptied.

Der obere Teil 2" wurde aus dem Trocknungsgefäß entnommen und an den unteren Teil 2' angeschmolzen. Dann wurden wieder 900 kg metallisches Magnesium in den unteren Teil 2' eingefüllt und erneut der Reduktionsreaktion unterworfen.The upper part 2 ″ was removed from the drying vessel and attached to the lower part 2 'melted. Then 900 kg of metallic magnesium again became filled into the lower part 2 'and subjected again to the reduction reaction.

Nach der Reduktionsreaktion wurde wieder der vorstehend beschriebene Vorgang durchgeführt und danach betrug die Menge an Zirkoniumschwamm, der an der Innenwandung des Reduktionstiegels abgeschieden war, etwa 100 bis 200 kg. Die Menge des Zirkoniumschwamms war im wesentlichen die gleiche wie in dem vorhergehenden Beispiel.After the reduction reaction, it became that described above again Operation carried out and then the amount of zirconium sponge that was on the Inner wall of the reduction crucible was deposited, about 100 to 200 kg. The amount of the zirconium sponge was essentially the same as the previous one Example.

Wie aus den vorstehenden Erläuterungen ersichtlich ist, können mit Hilfe des erfindungsgemäf3en Verfahrens die nachstehend erläuterten Vorteile und Wirkungen erzielt werden und die genannten Funktionen erfüllt werden (1) Die Umwandlung des an der Wandung im oberen Teil des Tiegels abgeschiedenen Zirkoniumsch"iamms in ein Endnrodukt einer hohen Qualität, die zur Anwendung als Kernreaktormaterial ausreicht, wird erfindungsgemäß ermöglicht. Die bei bekannten Verfahren erhaltenen Ablagerungsprodukte zeigen nur eine für diesen Zweck unzureichende Qualität und wurden in vielen Fällen wegen zu schlechter Qualität verworfen.As can be seen from the above explanations, with With the aid of the method according to the invention, the advantages and benefits explained below Effects are achieved and the functions mentioned are fulfilled (1) The transformation of the zirconium sludge deposited on the wall in the upper part of the crucible into a high quality end product for use as a nuclear reactor material sufficient is made possible according to the invention. Those obtained with known methods Deposits products show only insufficient quality and for this purpose were discarded in many cases due to poor quality.

(2) Die Entfernung der Ablagerung von metallischem Zirkoniumschwamm aus dem oberen Teil des Reduktionstiegels nach jeder Reduktionsreaktion, die vorher erforderlich war, ist erfindungsgemäß unnötig geworden, so daß ein aufwendiger Verfahrensschritt weggelassen werden kann.(2) The removal of the deposit of metallic zirconium sponge from the upper part of the reduction pan after each reduction reaction that was carried out before was required is according to the invention become unnecessary, so that a complex process step can be omitted.

(3) Da die Ablagerung an der Innenwand im oberen Teil des Reduktionstiegeis wie ein Wärmeisolator wirkt, legiert sich die Ablagerung selbst dann nicht mit dem Wandmaterial des Reduktionstiegels, wenn die Temperatur im Inneren des Reduktionstiegels durch die erhöhte Wärmebildung der Reaktion abnormal erhöht wird.(3) Because the deposit on the inner wall in the upper part of the reduction staircase acts like a heat insulator, even then the deposit does not alloy with the Wall material of the reduction crucible when the temperature inside the reduction crucible the increased heat generation of the reaction is abnormally increased.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann daher die Einführungsrate des Zirkoniumchlorids als Ausgangsmaterial gegenüber bekannten Verfahren um etwa 20 % erhöht werden.In the method according to the invention, the introduction rate can therefore of the zirconium chloride as the starting material compared to known processes by about 20% can be increased.

(4) Da die Ablagerung keinen Sauerstoff aus der Feuchtigkeit der Umgebung aufnimrnt, wird ein Produkt geringer Härte mit nur sehr geringem Sauerstoffgehalt gebildet.(4) Because the deposit does not contain oxygen from the moisture of the environment absorbed, it becomes a product of low hardness with only a very low oxygen content educated.

L e e r s e i t eL e r s e i t e

Claims

Process for the production of metallic zirconium PATENT CLAIMS 1. Process for the production of purified metallic zirconium in the form of Zirconium sponge, in which zirconium tetrachloride with metallic magnesium in one provided in a reduction device reducing crucible to form a Deposition of zirconium sponge is reduced, the crucible with the deposition of Zirconium sponge removed from the reduction device and placed in a bottom part, composed of a comparatively large amount of the deposition of zirconium sponge with a small amount of by-produced magnesium chloride and unreacted metallic Contains Ijlagnesium, and an upper part of the crucible is cut, thereby G e k e n n n n z e i c h -n e t that the upper part of the crucible, its inner wall has a smaller amount of the deposited zirconium sponge, with the bottom part of the crucible from which the zirconium sponge, the magnesium chloride and unreacted metallic magnesium has been removed and that again with fresh metallic Nagnesium has been charged, is welded and that of the united Divide existing crucible is used again in the Redultionsreaktion, whereby the zirconium sponge adhering to the upper part of the crucible in the reduction process recovered as part of the zirconium product.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that the zirconium sponge and the magnesium chloride, which after the reduction reaction adhere to the inner wall of the upper part of the reduction crucible, when dry be held until the upper part with the lower part of the reduction crucible through Welding is connected.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that g e k e n n -z e i c It does not mean that the reduction reaction can be carried out with direct deposition of the zirconium sponge on the inner wall of the reduction crucible.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that g e k e n n -z e i c Not that the reduction reaction is carried out in such a way that the zirconium sponge is deposited on the inner wall of a thin metal cylinder, which is tightly connected is arranged on the inner wall of the reduction crucible.