DE1115033B

DE1115033B - Process for the production of titanium by fused-salt electrolysis

Info

Publication number: DE1115033B
Application number: DEN16424A
Authority: DE
Inventors: Lawrence John Reimert
Original assignee: New Jersey Zinc Co
Current assignee: New Jersey Zinc Co
Priority date: 1958-03-19
Filing date: 1959-03-18
Publication date: 1961-10-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Titan durch Schmelzflußelektrolyse Die Erfindung betrifft die Herstellung von Titan, insbesondere ein Verfahren zur Lenkung der elektrolytischen Abscheidung von Titan aus einer Salzschmelze.Process for the production of titanium by fused-salt electrolysis The invention relates to the production of titanium, in particular to a method for steering the electrolytic deposition of titanium from a molten salt.

Nach der deutschen Patentschrift 1096 617 wird die Herstellung von Titan durch Schmelzflußelektrolyse so geführt, daß die Abscheidung des Titans auf der anodenfernen Kathodenfläche erfolgt. Hierzu wird (1) das titanhaltige Ausgangsgut, Titantetrachlorid, demjenigen Badteil zugeführt, der an diese abgewandte Kathodenfläche angrenzt, (2) zwischen diesem Badteil und dem zwischen Anode und Kathode liegenden Badteil ein Durchlaß vorgesehen, der ein direktes Kommunizieren beider ergibt, aber so klein ist, daß eine Diffusion von Titanionen aus dem an die abgewandte Kathodenfläche angrenzenden Badteil in den zwischen der Anode und der dieser zugewandten Kathodenfläche liegenden Badteil gehemmt wird, und (3) eine genügende Zellenspannung aufrechterhalten, um den zwischen der Anode und der dieser zugewandten Kathodenfläche liegenden Badteil so an Titanionen erschöpft zu halten, daß man zwischen Anode und Kathode eine Polarisationsspannung im Bereich von etwa 2,6 bis 3,4 V erhält. Diese Arbeitsweise zeichnet sich dadurch aus, daß die Zelle bei hoher Stromausbeute Titan liefert, ohne daß zwischen der Anode und der Kathode irgendeine physikalische Sperre, wie ein Diaphragma, vorgesehen ist.According to the German patent specification 1096 617, the production of Titanium passed through fused-salt electrolysis in such a way that the deposition of the titanium occurred the cathode surface remote from the anode. For this purpose (1) the titanium-containing starting material, Titanium tetrachloride, supplied to that part of the bath, the cathode surface facing away from it adjoins, (2) between this bath part and the one between the anode and cathode Bad part provided a passage, which results in a direct communication between both, but is so small that a diffusion of titanium ions from the to the remote cathode surface adjoining bath part in the between the anode and the cathode surface facing it the lying part of the bath is inhibited, and (3) sufficient cell voltage is maintained, around the bath part lying between the anode and the cathode surface facing it to keep the titanium ions so exhausted that there is a polarization voltage between anode and cathode in the range of about 2.6 to 3.4 volts. This way of working is characterized by this from the fact that the cell supplies titanium with a high current yield without any between the Some physical barrier, such as a diaphragm, is provided on the anode and the cathode is.

Ein Abfall der Polarisationsspannung auf einen derartig niedrigen Wert wie 2,4 V zeigt bei der vorstehenden Arbeitsweise eine überstarke Diffusion von Titanionen in den zwischen Anode und Kathode befindlichen Badteil an und wird durch Erhöhung des Zellenstroms abgestellt. Ein Ansteigen der Polarisationsspannung auf oberhalb 3,4 V andererseits ist von einer Zersetzung nichttitanhaltiger Badkomponenten begleitet und wird durch eine Verringerung des Zellenstroms abgestellt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Erzielung der obengenannten Elektrolysierbedingungen bei einer Vergrößerung der Zelle zunehmend schwieriger wird. Dies gilt besonders beim Anfahren derZelle, bei dem die gewünschtenElektrolysierbedingungen erzeugt werden sollen. Insbesondere hat sich gezeigt, daß ein außerordentlich feiner und sorgfältiger Ausgleich der Beschickungs- und Strombedingungen notwendig ist, um in der Umgebung der anodenfernen Kathodenfläche die Konzentration an niedrigerwertigen Titanchloriden auf einen eine wirksame Elektrolyse ermöglichenden Wert zu bringen, ohne eine solche Diffusion der niedrigerwertigen Titanchloride in den zwischen Anode und Kathode befindlichen Badteil zu bewirken, daß die Lenkung der erforderlichen Polarisationsspannung zwischen Anode und Kathode verlorengeht.A drop in polarization voltage to such a low one A value like 2.4 V shows excessive diffusion in the above procedure of titanium ions in the bath part located between the anode and the cathode turned off by increasing the cell current. An increase in the polarization voltage above 3.4 V, on the other hand, there is a decomposition of non-titanium-containing bath components and is turned off by reducing the cell current. It has however, it has been shown that the above-mentioned electrolyzing conditions can be achieved enlargement of the cell becomes increasingly difficult. This is especially true for Approaching the cell in which the desired electrolyzing conditions are created should. In particular, it has been shown that an extremely fine and careful Balancing the feed and flow conditions is necessary in the area on the cathode surface remote from the anode, the concentration of lower-grade titanium chlorides to a value that enables effective electrolysis, without such Diffusion of the lower-valued titanium chlorides between the anode and cathode to cause located bath part that the steering of the required polarization voltage is lost between anode and cathode.

Es wurde nun gefunden, daß ein Aufbau und eine Aufrechterhaltung der gewünschten Konzentration und der relativen Mengenanteile der niedrigerwertigen Titanchloride in der Umgebung der abgewandten Fläche der Abscheidungskathode unabhängig von der Zellengröße möglich ist, indem man eine Hilfskathode verwendet, die mit dem Badteil in Kontakt steht, der sich seinerseits mit der anodenfernen Fläche der Abscheidungskathode in Kontakt befindet. Es hat sich gezeigt, daß man zur Erzielung dieser Ergebnisse die Hilfskathode mit einer Stromdichte betreiben muß, die in der später beschriebenen Art auf einem Wert gehalten wird, der niedrig genug ist, um eine Titanabscheidung zu verhindern, aber für eine elektrolytische Reduktion von Titantrichlorid zu Titandichlorid ausreicht. Als Hilfskathode eignet sich die Zellenwand selbst, aber ein gesonderter Kathodenaufbau, der an Stelle der Zellenwand oder zusätzlich zu derselben als Hilfskathode dient, ist besonders wirksam.It has now been found that a structure and a maintenance of desired concentration and the relative proportions of the lower ones Titanium chlorides in the vicinity of the opposite surface of the deposition cathode independently of the cell size is possible by using an auxiliary cathode, which is with the bath part is in contact, which in turn with the anode-remote surface of the Deposition cathode is in contact. It has been shown that one can achieve These results must operate the auxiliary cathode with a current density that is in the later described is maintained at a value low enough to to prevent titanium deposition, but for electrolytic reduction of Titanium trichloride is sufficient to titanium dichloride. The cell wall is suitable as an auxiliary cathode itself, but a separate cathode structure that replaces or adds to the cell wall to the same serves as an auxiliary cathode is particularly effective.

Gemäß der Erfindung wird somit (a) das Bad in. Kontakt mit der Abscheidungskathode so umgewälzt, daß die Konzentrationen des Titantrichlorids und Titandichlorids in allen Teilen des Bades, die an die Abscheidungskathode und die Hilfskathode angrenzen und mit derselben in Kontakt kommen, im wesentlichen gleichmäßig hoch gehalten werden, wobei die Hilfskathode mit der Abscheidungskathode durch das zwischen ihnen befindliche Bad in direkter Verbindung steht, und (b) der Elektrolysierstrom zwischen Abscheidungs- und Hilfskathoden so verteilt, daß die Stromdichte an diesen auf im wesentlichen unterschiedlichen Werten gehalten wird, und zwar an der Hilfskathode auf einem Wert, der zu einer elektrolytischen Reduktion des Titantrichlorids zu Titandichlorid führt, aber nicht genügt, um eine solche Polarisation zu entwickeln, daß eine bedeutende elektrolvtische Reduktion von Titandichlorid zu metallischem Titan auftritt.Thus, according to the invention, (a) the bath becomes in contact with the deposition cathode circulated so that the concentrations of titanium trichloride and titanium dichloride in all parts of the bath that are adjacent to the deposition cathode and the auxiliary cathode and come into contact with it, are held essentially evenly high, the auxiliary cathode with the deposition cathode through the one located between them Bath is in direct connection, and (b) the electrolyzing current between deposition and auxiliary cathodes distributed so that the current density at these to substantially different values is held, namely at the auxiliary cathode at a value, which leads to an electrolytic reduction of the titanium trichloride to titanium dichloride, but not enough to develop such a polarization that a significant one electrolytic reduction of titanium dichloride to metallic titanium occurs.

Die Salzschmelzen, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, enthalten ein oder mehrere Halogenide der Alkali- oder Erdalkalimetalle. So kann man mit Vorteil die Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride von Natrium, Kalium und Lithium wie auch von Calcium, Magnesium, Barium und Strontium verwenden. Zur Vereinfachung der Gewinnung des an der Anode während der Elektrolyse freigesetzten Halogens arbeitet man jedoch im allgemeinen vorzugsweise nur mit den Chloriden dieser Metalle. Man kann zwar ein einzelnes Halogenid als einziges Badbestandteil verwenden, aber im allgemeinen wird eine Kombination dieser Halogenide insoweit bevorzugt, als solche Kombinationen bei niedrigerer Temperatur als die Einzelsalze schmelzen. Beim Arbeiten mit einer Kombination der obengenannten Halogenide bietet es besondere Vorteile, dieselben in solchen Mengenanteilen zu vermischen, daß man ungefähr eine eutektische Zusammensetzung und dadurch Bäder mit geringem Schmelzpunkt erhält. So werden z. B. gute Ergebnisse mit einem eutektischen Gemisch aus 5 Molprozent Natriumchlorid, 40 Molprozent Kaliumchlorid und 55 Molprozent Lithiumchlorid erhalten, das bei etwa 345° C schmilzt. Beispiele für andere geeignete eutektische Gemische sind solche aus 48,5 Molprozent Natriumchlorid und 51,5 Molprozent Calciumchlorid (Schmelzpunkt 505° C) und aus 24 Molprozent Bariumehlorid, 35 Molprozent Natriumchlorid und 41 Molprozent Kaliumchlorid (Schmelzpunkt 552° C). Das Bad soll, wie bei allen anderen Verfahren zur Herstellung von Titan durch Schmelzflußelektrolyse, so wasserfrei wie möglich sein und aus hochreinen Salzen aufgebaut werden.The molten salts which are suitable for carrying out the invention, contain one or more halides of the alkali or alkaline earth metals. So can one with advantage the chlorides, bromides, iodides and fluorides of sodium, potassium and Use lithium as well as calcium, magnesium, barium and strontium. For simplification the recovery of the halogen released at the anode during the electrolysis works however, it is generally preferred to use only the chlorides of these metals. Man can use a single halide as the only bath component, but im in general, a combination of these halides is preferred as such Melt combinations at a lower temperature than the individual salts. At work with a combination of the above halides it offers particular advantages, to mix them in such proportions that one gets about a eutectic Composition and thereby baths with a low melting point is obtained. So z. B. good results with a eutectic mixture of 5 mole percent sodium chloride, 40 mole percent potassium chloride and 55 mole percent lithium chloride obtained at about 345 ° C melts. Examples of other suitable eutectic mixtures are such from 48.5 mol percent sodium chloride and 51.5 mol percent calcium chloride (melting point 505 ° C) and from 24 mole percent barium chloride, 35 mole percent sodium chloride and 41 Mole percent potassium chloride (melting point 552 ° C). The bathroom should be like any other Process for the production of titanium by fused-salt electrolysis, so anhydrous be as possible and built up from high purity salts.

EinGehalt einer solchenSalzschmelze an niedrigerwertigen Titanionen, d. h. solchen, in denen das Titan in einer Wertigkeit von weniger als 4 vorliegt, ist nach einer Reihe von Methoden erzielbar. Zum Beispiel kann man von außen direkt Titandichlorid in das Bad einführen. Man kann das Titandichlorid andererseits auch im Bad in situ bilden, indem man feinzerteiltes metallisches Titan in. dem gesamten Bad dispergiert und dann Titantetrachlorid hindurchleitet, wobei sich durchReaktion zwischen dem metallischen Titan und dem Titantetrachlorid im Bad Titandichlorid bildet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bietet es jedoch besondere Vorteile, den erforderlichen Gehalt des Bades an in niedriger Wertikeitsstufe vorliegendem Titan zu erzeugen, ohne daß die Gefahr eines Verlustes der Kontrolle über die Elektrolysierbedingungen auftritt, indem man Titantetrachlorid direkt in das Bad einführt und dabei die obengenannten Elektrolysierbedingungen aufrechterhält. Das Titandichlorid verleiht, unabhängig von seinem Ursprung, in einer Menge von mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent der Halogenidschmelze die Eigenschaft, rasch Titantetrachlorid aufzunehmen, wenn es mit dem Bad in Berührung gebracht wird.A content of lower-valued titanium ions in such a molten salt, d. H. those in which the titanium is present in a valence of less than 4, can be achieved by a number of methods. For example, you can come from the outside directly Introduce titanium dichloride into the bath. On the other hand, you can also use titanium dichloride Form in situ in the bath by placing finely divided metallic titanium throughout the entire Dispersed bath and then passed through titanium tetrachloride, whereby through reaction between the metallic titanium and the titanium tetrachloride in the titanium dichloride bath forms. In the method according to the invention, however, it offers particular advantages the required content of the bath at a lower level of value To produce titanium without the risk of losing control of the electrolyzing conditions occurs by introducing titanium tetrachloride directly into the bath while doing the above Maintains electrolyzing conditions. The titanium dichloride confers, independently of its origin, in an amount of at least about 0.1 percent by weight of the Halide melt has the property of rapidly absorbing titanium tetrachloride when it is brought into contact with the bath.

Das Titantetrachlorid wird, mit oder ohne Trägergas, wie Argon, vorteilhaft direkt in die Salzschmelze eingeführt. Die Zeilenatmosphäre soll so unterteilt sein, daß der Raum, der sich über dem Badteil befindet, in welchen das Titantetrachlorid eingeführt wird, von dem Raum getrennt bleibt, der über dem Badteil liegt, aus welchem an der Anode Chlor entwickelt wird. Darüber hinaus wird die Zelle vorteilhaft dicht verschlossen, um eine Lenkung der Zellenatmosphäre zu ermöglichen.The titanium tetrachloride becomes advantageous with or without a carrier gas such as argon introduced directly into the molten salt. The line atmosphere should be divided in such a way that that the space which is located above the bath part in which the titanium tetrachloride is introduced, remains separated from the space overlying the bathroom part from which chlorine is developed at the anode. In addition, the cell becomes advantageously tight closed to allow control of the cell atmosphere.

Die Elektroden sollen aus einem Werkstoff aufgebaut sein, der keine Einführung von Fremdstoffen in die Salzschmelze ergibt: Man soll dementsprechend mit einer nichtmetallischen Anode, wie Graphit- oder Kohlenstoffanode, arbeiten; Graphit hat sich in der Praxis als vollständig geeignet erwiesen. Die Kathoden und Zellenwände werden zweckmäßig aus Nickel, vorzugsweise korrosionsbeständigen Nickellegierungen, hergestellt. Es hat sich gezeigt, daß diese Kathodenwerkstoffe bei der üblichen Zellentemperatur keinerlei bedeutende Verunreinigung des abgeschiedenen metallischen Titans ergeben; sie können in fester oder durchbrochener Form verwendet werden.The electrodes should be made of a material that does not have any Introduction of foreign substances into the molten salt results in: One should accordingly work with a non-metallic anode such as graphite or carbon anode; Graphite has proven completely suitable in practice. The cathodes and Cell walls are expediently made of nickel, preferably corrosion-resistant nickel alloys, manufactured. It has been shown that these cathode materials in the usual Cell temperature no significant contamination of the deposited metallic Titans surrendered; they can be used in solid or openwork form.

Die Anode und die Kathode sollen in der Salzschmelze so in bezug aufeinander angeordnet und so ausgebildet sein, daß (a) an der Anode entwickeltes Chlor in der Salzschmelze aufsteigt, ohne in den Teil derSchmelze einzutreten, der an die anodenferneKathodenfläche angrenzt, (b) der Teil der Salzschmelze, der zwischen der Anode und der anodennahen Kathodenfläche liegt, und der Teil der Salzschmelze, welcher an die anodenferne Kathodenfläche angrenzt, miteinander über eine Vielzahl von Durchlässen kommunizieren und (b) der Abstand zwischen der Anode und der anodennahen Kathodenfläche und damit der Widerstand des zwischen beiden befindlichen Bades genügend klein ist, um eine elektrolytisch herbeigeführte Erschöpfung der zwischen diesen Flächen befindlichen Schmelze an Titan zu ermöglichen.The anode and the cathode are said to be in relation to one another in the molten salt arranged and designed so that (a) chlorine evolved at the anode in the Molten salt rises without entering the part of the melt which is attached to the cathode surface remote from the anode adjoins, (b) the part of the molten salt that is between the anode and the anode-near Cathode surface is, and the part of the molten salt, which to the anode-remote Adjacent cathode surface, communicate with each other via a variety of passages and (b) the distance between the anode and the cathode surface near the anode and thus the resistance of the bath located between the two is sufficiently small to one Electrolytically induced exhaustion of those located between these surfaces To enable melt to titanium.

Diese Bedingungen werden mit einer Reihe von Anordnungen von Anode und Kathode sichergestellt; in den Zeichnungen der genannten deutschen Patentschrift 1096 617 sind einige solcher Anordnungen gezeigt. Eine besonders bevorzugte Zellenausbildung zur Durchführung der Erfindung ist in der Zeichnung im Aufriß und zum Teil im Schnitt dargestellt.These conditions are met with a number of arrangements of anode and cathode secured; in the drawings of said German patent specification 1096 617 some such arrangements are shown. A particularly preferred cell design for carrying out the invention is in the drawing in elevation and partly in section shown.

Die geschlossene Zellel enthält die Salzschmelze2, in welche sich eine zylindrische Kathode erstreckt und vorzugsweise versenkt ist. Die Abscheidungskathode weist einen Teil 3 mit zylindrischer Seitenwand auf, der am unteren Ende mit einem undurchlässigen Boden 4 verschlossen, aber oben offen ist. Der Teil 3 ist vorteilhaft aus einem flächigen Material gefertigt, das mit großen Durchlochungen 5 versehen und an dem innen eine Verkleidung aus einem siebartigen Material 6 befestigt ist. Der undurchlässige Boden und die Teile der Seitenwand bestehen aus Blech einer korrosionsbeständigen Nickellegierung; das durchlässige Sieb 6 wird vorteilhaft aus einem Drahtsieb aus der gleichen Legierung aufgebaut, das in der einen Richtung 5,51 Maschen je Zentimeter und in der anderen Richtung 47,24 Maschen je Zentimeter aufweist. Zum Aufbau einer wirksamen Kathode können auch andere Drahtsiebe mit derart großer Maschenweite wie 3,15 Maschen je Zentimeter bis zu einer derartigen Feinheit wie kalandertem Filtertuch verwendet werden. Diese Abscheidungskathode ist an einem Tragestab 7 befestigt, der sich durch den Zellendeckel in die Zelle erstreckt und zum Anschluß einer Stromquelle dient. Der Kathodenaufbau umschließt somit einen Teil A der Salzbadschmelze 2.The closed cell contains the molten salt2 into which a cylindrical cathode extends and is preferably submerged. The deposition cathode has a part 3 with a cylindrical side wall, which at the lower end with a impermeable bottom 4 closed, but is open at the top. Part 3 is advantageous made of a flat material which is provided with large perforations 5 and on the inside a lining made of a sieve-like material 6 is attached. The impermeable bottom and the parts of the side wall are made of sheet metal, a corrosion-resistant Nickel alloy; the permeable screen 6 is advantageously made of one Wire screen made of the same alloy, which is 5.51 mesh in one direction per centimeter and in the other direction 47.24 meshes per centimeter. To build up an effective cathode, other wire screens of this size can also be used Mesh size as 3.15 meshes per centimeter up to such a fineness as calendered filter cloth can be used. This deposition cathode is on one Attached carrying rod 7, which extends through the cell cover into the cell and is used to connect a power source. The cathode structure thus encloses you Part A of the molten salt bath 2.

Die Anodenanordnung ist mit einer Chlorhaube 8 aus Siliciumdioxyd versehen, die sich nach unten in den Teil 3 des Kathodenaufbaus erstreckt und in die Salzschmelze 2 eintaucht. Die Chlorhaube ist an einem Anodenfuß 9 aus Graphit befestigt, der öffnungen 10 aufweist und in den ein herabhängender Anodenteil 11 eingeschraubt ist. Die Öffnungen 10 erlauben den Austritt von Chlorgas von der in der Chlorhaube 8 befindlichen Badoberfläche in ein Chlorabführrohr 12, das sich durch den Zellendeckel erstreckt. Der Zellendeckel ist ferner mit einer Einlaßleitung 13 versehen, mit welcher Titantetrachlorid in den unteren Teil der Hauptmasse B der Salzschmelze 2 eingeführt werden kann.The anode arrangement has a chlorine hood 8 made of silicon dioxide which extends down into part 3 of the cathode assembly and in the molten salt 2 is immersed. The chlorine hood is made of graphite on an anode foot 9 attached, which has openings 10 and in which a depending anode part 11 is screwed in. The openings 10 allow the escape of chlorine gas from the in the chlorine hood 8 located bath surface in a chlorine discharge pipe 12, which extends through the cell lid. The cell lid is also provided with an inlet conduit 13 provided, with which titanium tetrachloride in the lower part of the main mass B the molten salt 2 can be introduced.

In der Hauptmasse B der Salzschmelze ist eine gesonderte Hilfskathodenanordnung vorgesehen. Diese Anordnung besteht vorteilhaft aus einem zylindrischen Teil 14, das von einem stromleitenden Stab 15 getragen wird, der von außen durch den Zellendeckel hindurch nach innen geführt ist. Die eigentliche Hilfskathode weist vorzugsweise eine verhältnismäßig große Oberfläche auf. was in der Praxis dadurch erreicht wird, daß man den Teil 14 aus einem Drahtsieb aus 2,03-mm-Nickeldraht mit 1,6 Maschen je Zentimeter aufbaut. Man kann aber auch in wirksamer Weise die Hilfskathode aus anderem durchbrochenem leitfähigem Material aufbauen, solange die Öffnungen derselben nicht so fein sind, daß sie von kleinen Mengen Titanmetall verschlossen werden, die ungewollt im Betrieb der Zelle auf der Kathode abgeschieden werden. Wie oben erwähnt, eignet sich auch die glatte Zellenwand, sogar eine geriffelte Zellenwand als Hilfskathode.In the main mass B of the molten salt there is a separate auxiliary cathode arrangement intended. This arrangement advantageously consists of a cylindrical part 14, which is carried by an electrically conductive rod 15 which extends from the outside through the cell lid is led through inwards. The actual auxiliary cathode preferably has a relatively large surface. what is achieved in practice that the part 14 from a wire screen made of 2.03 mm nickel wire with 1.6 mesh per centimeter builds up. But you can also effectively remove the auxiliary cathode build other perforated conductive material, as long as the openings of the same are not so fine that they are blocked by small amounts of titanium metal, which are unintentionally deposited on the cathode during operation of the cell. As above mentioned, the smooth cell wall is also suitable, even a corrugated cell wall as an auxiliary cathode.

Bei der oben beschriebenen Zellenausbildung tritt das an der Anode entwickelte Chlor von der Schmelzenoberfläche in den von der Chlorhaube 8 umschlossenen Raum C ein, in dem das entwickelte Chlor von der übrigen Zellenatmosphäre abgeschlossen ist. In oder durch den außerhalb dieses Raums gelegenen Teil D der Zellenatmosphäre kann Titantetrachiorid, mit oder ohne inertesTrägergas, wie Argon, eingeführt- werden. Das Titantetrachlorid wird dementsprechend von dem Teil B des Bades aufgenommen, so daß man es nur dem Badteil zusetzt, der mit der Hilfskathode und mit der anodenfernen Fläche der Abscheidungskathode in Kontakt steht. Der Teil A des Bades andererseits wird durch Lenkung der Elektrolysierbedingungen im wesentlichen vollständig an Titanionen erschöpft gehalten. Das nicht absorbierte Argon wird aus dem Raum D durch eine Auslaß-Leitung 16 im Zellendeckel abgezogen.In the case of the cell design described above, this occurs at the anode developed chlorine from the melt surface into the areas enclosed by the chlorine hood 8 Room C, in which the chlorine evolved is sealed off from the rest of the cell atmosphere is. In or through part D of the cell atmosphere located outside of this space Titanium tetrachloride, with or without an inert carrier gas such as argon, can be introduced. The titanium tetrachloride is accordingly absorbed by part B of the bath, so that it is only added to the bath part, the one with the auxiliary cathode and the one remote from the anode Surface of the deposition cathode is in contact. Part A of the bathroom on the other hand becomes essentially entirely titanium ions by controlling the electrolyzing conditions kept exhausted. The unabsorbed argon is discharged from space D through an exhaust pipe 16 peeled off in the cell cover.

Zu den Elektrolysierbedingungen, welche sicherstellen, daß in dem Teil A der Salzschmelze zwischen der Anode und der dieser zugewandten Kathodenfläche eine Erschöpfung an Titan aufrechterhalten wird, gehört die Anwendung einer genügend hohen Spannung, um von dem Badteil A das in ihm enthaltene Titanchlorid im wesentlichen vollständig abzustreifen. Es hat sich gezeigt, daß die Polarisationsspannung eines gegebenen Zellenaufbaus, zwischen Anode und Kathode beim öffnen des äußeren Zellenstromkreises gemessen, bei einer Badtemperatur von etwa 550°C eine Größenordnung von etwa 2,6 V oder mehr hat, wenn aus dem Badteil A das Titanchlorid in wirksamer Weise entfernt wird und somit im wesentlichen nur die obengenannte eutektische Badzusammensetzung aus Lithium-, Natrium- und Kaliumchlorid zurückbleibt. Eine Polarisationsspannung unterhalb etwa 2,2 V zeigt bei dieser Zelle die Gegenwart von Titanchlorid in dem Badteil A an. Bei Überschreitung einer oberen Grenze von etwa 3,4 V in dieser Zelle, insbesondere bei Erreichung eines Wertes von etwa 3,5 V, beginnt eine Zersetzung der nichttitanhaltigen Badkomponenten, wie der Alkalichloride, aufzutreten. Es werden somit die Minimal- und Maximal-Polarisationsspannung von der Badzusammensetzung, der Elektrodenzusammensetzung, der Badtemperatur und der räumlichen Ausbildung der Zelle beeinflußt. Die Polarisationsspannung wird auf einem solchen Wert gehalten, daß in dem Badteil A die richtige Erschöpfung an Titanionen aufrechterhalten wird, indem man dieZellenspannung oder die Geschwindigkeit lenkt, mit welcher das Titantetrachlorid der Zelle zur Aufnahme durch die Salzschmelze zugeführt wird. Eine Messung der Polarisationsspannung in Abständen von 15 Minuten reicht im allgemeiner. aus, um die Polarisationsspannung bis auf etwa 1/1o V auf einem im wesentlichen gleichmäßigen Werthalten zu können.The electrolysis conditions, which ensure that in the Part A of the molten salt between the anode and the cathode surface facing it a titanium depletion is maintained, the application of a sufficient one belongs high voltage in order to remove from the bath part A the titanium chloride contained in it essentially completely stripped off. It has been shown that the polarization voltage of a given cell structure, between anode and cathode when opening the external cell circuit measured, at a bath temperature of about 550 ° C, an order of magnitude of about 2.6 V or more when the bath part A effectively removes the titanium chloride and thus essentially only the above-mentioned eutectic bath composition from lithium, sodium and potassium chloride remains. A polarization voltage below about 2.2 V indicates the presence of titanium chloride in the cell in this cell Bath part A. If an upper limit of about 3.4 V is exceeded in this cell, In particular, when a value of about 3.5 V is reached, decomposition begins the non-titanium-containing bath components, such as the alkali chlorides, occur. It will thus the minimum and maximum polarization voltage of the bath composition, the electrode composition, the bath temperature and the spatial configuration of the Cell affects. The polarization voltage is kept at such a value that the correct depletion of titanium ions is maintained in bath part A, by directing the cell voltage or the rate at which the titanium tetrachloride is fed to the cell for uptake by the molten salt. A measurement of the polarization voltage at intervals of 15 minutes is generally sufficient. off to the polarization voltage to be able to maintain an essentially uniform value up to about 1/10 V.

Zu den Elektrolysierbedingungen, welche die Erzielung und Aufrechterhaltung der gewünschten Konzentration und relativen Mengenanteile an Titandichlorid und Titantrichlorid in dem Hauptteil B der Salzschmelze sicherstellen, gehört die Aufrechterhaltung im wesentlichen unterschiedlicher Stromdichten an der Abscheidungskathode und an der oder den Hilfskathode(n). An der Abscheidungskathode führt eine Polarisation zum Ansteigen der Potentialdifferenz zwischen Oberfläche und Bad bis zu dem Punkt, an dem eine Zersetzung des Titandichlorids unter elektrolytischer Reduktion zu Titanmetall auftritt. Das gleiche Ergebnis würde unter der Annahme, daß dieBadzusammensetzung in den an dieKathoden angrenzenden Zonen im wesentlichen gleich ist, an der Hilfskathode erreicht, wenn an dieser die gleiche Stromdichte überwiegen würde. Es hat sich jedoch gezeigt, daß man bei Aufrechterhaltung einer wesentlich geringeren Stromdichte an der Oberfläche der Hilfskathode an derselben eine elektrolytischekeduktion des Titantrichlorids zu Titandichlorid bewirken kann, ohne daß eine wesentliche Reduktion des Titandichlorids zu Titanmetall erfolgt. Durch Aufrechterhaltung einer geringeren Stromdichte an der Hilfskathode als an der Abscheidungskathode tritt also, wenn sich beide mit dem gleichen, niedrigerwertigen Titanchlorid enthaltenden Bad in Kontakt befinden, an der Hilfskathode eine geringere Polarisation auf, als sie zur Erhöhung der Potentialdifferenz zwischen Oberfläche und Bad auf den Wert erforderlich ist, bei welchem Titandichlorid zu Titanmetall reduziert wird. Dementsprechend bewirkt dieHilfskäthode eine Reduktion von Titantrichlorid zu Titandichlorid, wobei das ankommende Titantetrachlorid mit einem Teil des Titandichlorides unter Bildung von Titantrichlorid reagiert und der Rest des Titandichlorides an der Abscheidungskathode zu Titanmetall reduziert wird.To the electrolyzing conditions, which are the achievement and maintenance the desired concentration and relative proportions of titanium dichloride and Ensuring titanium trichloride in the main part B of the molten salt belongs to the maintenance essentially different current densities at the deposition cathode and on the auxiliary cathode (s). A polarization leads to the deposition cathode to increase the potential difference between the surface and the bath to the point on which a decomposition of the titanium dichloride with electrolytic reduction to titanium metal occurs. The same result would be assumed assuming that the bath composition is essentially the same in the zones adjacent to the cathodes, at the auxiliary cathode achieved if the same current density would predominate at this. It has, however shown that one can maintain a much lower current density electrolytic reduction of the titanium trichloride on the surface of the auxiliary cathode to titanium dichloride can cause without a substantial reduction of the titanium dichloride to titanium metal. By maintaining a lower current density the auxiliary cathode as at the deposition cathode occurs when both are with are in contact with the same, lower-grade titanium chloride-containing bath, at the auxiliary cathode has a lower polarization than that used to increase the potential difference between the surface and the bath to the value required at which titanium dichloride is reduced to titanium metal. Accordingly, the auxiliary cathode causes a reduction from titanium trichloride to titanium dichloride, being the incoming titanium tetrachloride reacts with part of the titanium dichloride to form titanium trichloride and the rest of the titanium dichloride on the deposition cathode is reduced to titanium metal will.

Der Unterschiedsbetrag zwischen derjenigen Potentialdifferenz zwischen Kathodenoberfläche und Bad, die zur Reduktion von Titandichlorid zu Titanmetall, und derjenigen, die zur Reduktion von Titantrichlorid zu Titandichlorid erforderlich ist, beträgt ungefähr 0,3 V. Wenn die an eine Zelle, die Titandichlorid und Titantrichlorid in geschmolzenen Alkalichloriden gelöst enthält, angelegte Spannung von einem anfänglichen niedrigen Wert erhöht wird, fließt kein wesentlicher Strom durch den Elektrolyt, bis das angelegte Potential ausreicht, um das Trichlorid zu Dichlorid und Chlor zu reduzieren. Danach nimmt der Strom mit Erhöhung des Potentials rasch zu. Die Zunahme des Stroms bei weiterer Erhöhung des angelegten Potentials ist zunächst nur durch den Ohmschen Widerstand des. Bades und der Zellenteile begrenzt. Bei weiterer Erhöhung des Stroms wird die Kathodenreaktion jedoch von der Geschwindigkeit beeinfiußt, mit welcher dreiwertige Titanionen zur Kathodenfläche diffundieren können. Der Strom ändert sich, nachdem er das Äquivalent der Geschwindigkeit erreicht hat, mit welcher dreiwertige Titanionen in die Kathodenschicht diffundieren, mit Zunahme des angelegten Potentials nur wenig, bis die Kathode genügend polarisiert ist, um die Reduktion des Dichlorids zu metallischem Titan zu erlauben. Über diesen Punkt hinaus nimmt der Strom wieder rasch mit dem angelegten Potential zu. Auf diese Weise braucht man zur Vermeidung einer Abscheidung einer wesentlichen Metallmenge auf der Hilfskathode nur ein Ansteigen des Polarisationspotentials auf einen Wert zu verhindern, der etwa 0,3 V über der Potentialdifferenz zwischen Oberfläche und Bad liegt, die zur Reduktion von Titantrichlorid zu Titandichlorid notwendig ist. Es ist nicht erforderlich, daß die Potentialdifferenz zwischen Oberfläche und Bad an der Hilfskathode um einen derart hohen Betrag wie 0,3 V unter derjenigen der Abscheidungskathode liegt.The difference between that potential difference between Cathode surface and bath, which are used to reduce titanium dichloride to titanium metal, and those required for the reduction of titanium trichloride to titanium dichloride is about 0.3 V. When attached to a cell, the titanium dichloride and titanium trichloride Contains dissolved in molten alkali chlorides, applied voltage from an initial low value is increased, no significant current flows through the electrolyte, until the applied potential is sufficient to turn the trichloride into dichloride and chlorine to reduce. After that, the current increases rapidly as the potential increases. the Increase in the current with a further increase in the applied potential is initially limited only by the ohmic resistance of the bath and the cell parts. With further Increasing the current, however, the cathode reaction is influenced by the speed, with which trivalent titanium ions can diffuse to the cathode surface. The current changes after it has reached the equivalent of the speed at which trivalent titanium ions diffuse into the cathode layer, with an increase in the applied Potential only slightly until the cathode is polarized enough to allow the reduction of dichloride to metallic titanium. Beyond this point takes the current quickly increases again with the applied potential. That way needs to avoid a significant amount of metal being deposited on the auxiliary cathode only to prevent the polarization potential from rising to a value that about 0.3 V above the potential difference between the surface and the bath, which is used for Reduction of titanium trichloride to titanium dichloride is necessary. It is not necessary, that the potential difference between surface and bath at the auxiliary cathode by one as high as 0.3 V below that of the deposition cathode.

In welchem Grad eine Polarisation auftritt, hängt unter anderem von der Konzentration des niedrigerwertigen Titanchlorides in dem an die Kathoden angrenzenden Badteil, den relativen Mengenanteilen dieser niedrigerwertigen Titanchloride (des Di- und des Trichlorides) und der Zusammensetzung der Kathoden, dem Wirkungsgrad, mit dem der an die Kathoden angrenzende Badteil umgewälzt wird, der Badtemperatur und der Höhe der Stromdichte an der Kathodenoberfläche ab. Durch diese vielen Variablen ist es nicht möglich, den Bereich der Stromdichten, welche an der Hilfskathode aufrechterhalten werden sollen, um den Polarisationsgrad und damit die Zellenlenkung zu erreichen, die für die Erfindung charakteristisch sind, numerisch anzugeben. Die erfindungsgemäß einzuhaltende Bedingung läßt sich dagegen in einfacher Weise definieren, daß man den Elektrolysierstrom so zwischen Abscheidungs- und Hilfskathoden verteilen muß, daß an diesen im wesentlichen unterschiedliche Stromdichten aufrechterhalten werden, wobei die niedrigere Stromdichte an der Hilfskathode überwiegt und einen Wert hat, der zu einer elektrolytischen Reduktion von Titantrichlorid zu Titandichlorid führt, aber nicht ausreicht, um eine solche Polarisation hervorzurufen, daß eine elektrolytische Reduktion von Titandichlorid zu metallischem Titan erfolgt. Die Reduktion von Titantrichlorid zu Titandichlorid kann bestimmt und überwacht werden, indem eine Probe der Hauptmasse B des Bades auf die durchschnittliche Titanwertigkeit analysiert wird, wobei ein Durchschnittswert von 2,5 bis 2,2 die richtige Lenkung der minimalen Polarisation anzeigt, die für die Durchführung der Erfindung erforderlich ist. Der Maximalwert des geeigneten-Polarisationsbereiches ist leicht an der Abscheidung von Titan auf der Hilfskathode erkennbar, wobei die Abscheidung von etwas Titan auf dieser Kathode nicht schädlich ist und in der Tat normalerweise auftritt, die Menge des in dieser Weise abgeschiedenen Titans aber nur einen kleinen Bruchteil, im allgemeinen nicht mehr als etwa 15 a/o der Menge betragen soll, die gleichzeitig an der Abscheidungskatbode gebildet wird.The degree to which polarization occurs depends, among other things, on the concentration of the lower-grade titanium chloride in the one adjacent to the cathodes Bath part, the relative proportions of these lower-grade titanium chlorides (des Dichloride and trichloride) and the composition of the cathodes, the efficiency, with which the bath part adjoining the cathodes is circulated, the bath temperature and the level of the current density on the cathode surface. Because of these many variables it is not possible to maintain the range of current densities at the auxiliary cathode should be in order to achieve the degree of polarization and thus the cell control, which are characteristic of the invention to be indicated numerically. According to the invention The condition to be met, on the other hand, can be defined in a simple manner that one the electrolysis current must be distributed between the deposition and auxiliary cathodes, that essentially different current densities are maintained at these, where the lower current density at the auxiliary cathode predominates and has a value which leads to an electrolytic reduction of titanium trichloride to titanium dichloride, but not sufficient to produce such a polarization that an electrolytic Reduction of titanium dichloride to metallic titanium takes place. The reduction of titanium trichloride Titanium dichloride can be determined and monitored by taking a sample of the bulk B of the bath is analyzed for the average titanium valence, with a Average value from 2.5 to 2.2 the correct steering of the minimum polarization indicates which is necessary for the practice of the invention. The maximum value the appropriate polarization range is easy on the deposition of titanium The auxiliary cathode can be seen, with the deposition of some titanium on this cathode is not harmful and in fact normally occurs the amount of in this Wise deposited titanium but only a small fraction, generally not should be more than about 15 a / o of the amount at the same time at the separation cathode is formed.

Die Erfindung ist auch unter Verwendung mehrerer Abscheidungs- und mehrerer Hilfskathoden durchführbar. Man kann auch die Zellenwand als einzige Hilfskathode oder zusätzlich zu einer oder mehreren Hilfskathoden verwenden.The invention is also utilizing multiple deposition and several auxiliary cathodes feasible. The cell wall can also be used as the only auxiliary cathode or in addition to one or more auxiliary cathodes.

Die Verteilung des Elektrolysierstroms zwischen den Abscheidungs- und Hilfskathoden kann entweder durch Lenkung des Stroms außerhalb der Zelle und/ oder durch Wahl der Kathodenoberfläche erfolgen. Eine Lenkung durch die Kathodenoberfläche wird im allgemeinen bevorzugt. Zum Beispiel ergibt ein Drahtsieb für eine gegebene seitliche Fläche eine größere Bad-Kontaktoberfläche als eine glatte, nicht durchbrochene Fläche. Es hat sich gezeigt, daß in besonders zweckmäßiger Weise bei Verwendung einer gesonderten Hilfskathode diese aus einer oder mehreren Drahtgewebeschichten aufgebaut wird. Die größere Oberfläche dieses Siebes ermöglicht in Verbindung damit, daß eine solche Hilfskathode vorteilhaft außerhalb der Abscheidungskathode angeordnet wird und daher einen größeren Durchmesser als die zur Zeit bevorzugte zylindrische Abscheidungskathode aufweist, die notwendige Lenkung der relativen Stromdichten an Hilfs- und Abscheidungskathoden.The distribution of the electrolyzing current between the deposition and auxiliary cathodes can either be directed by directing the current outside the cell and / or by choosing the cathode surface. A steering through the cathode surface is generally preferred. For example, a wire screen yields for a given one side surface has a larger bath contact surface than a smooth, uninterrupted one Area. It has been found that in a particularly convenient manner when using a separate auxiliary cathode, it consists of one or more wire mesh layers is being built. The larger surface of this sieve, in conjunction with it, enables that such an auxiliary cathode is advantageously arranged outside the deposition cathode and therefore a larger diameter than the currently preferred cylindrical Deposition cathode has the necessary control of the relative current densities on auxiliary and deposition cathodes.

Für die Erfindung ist kennzeichnend, daß die Elektrolysezelle im Bad keine physikalische Sperre zwischen den Abscheidungs- und Hilfskathoden enthält. Die beiden Kathoden stehen somit durch das zwischen ihnen befindliche Bad in direkter Verbindung miteinander. Auf diese Weise kann man die Zusammensetzung des Bades an den in das Bad getauchten Abscheidungs- und Hilfskathoden im wesentlichen gleichmäßig halten. Die Gleichmäßigkeit der Badzusammensetzung wird durch das Fehlen einer physikalischen Sperre zwischen den Kathoden erleichtert, wodurch weiter Wärmekonvektionsströme ungehindert in der Hauptmasse B der Salzbadschmelze zirkulieren können. Eine weitere Umwälzung wird durch das Einleiten des Titantetrachlorides, allein oder in einem inerten Trägergas, wie Argon, ermöglicht. Eine stärkere Umwälzung kann auch mittels mechanischen Rührens erhalten werden.It is characteristic of the invention that the electrolytic cell is in the bath does not contain a physical barrier between the deposition and auxiliary cathodes. The two cathodes are thus in direct contact with the bath between them Connection with each other. In this way you can see the composition of the bath the deposition and auxiliary cathodes immersed in the bath substantially uniformly keep. The evenness of the bath composition is due to the lack of a physical Lock between the cathodes is facilitated, which further reduces convection currents can circulate freely in the main mass B of the salt bath melt. Another Circulation is achieved by introducing the titanium tetrachloride, alone or in one inert carrier gas, such as argon, allows. A stronger upheaval can also be achieved by means of mechanical stirring.

Bei der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform wird zwar das Titantetrachlorid in das Bad an einer Stelle zwischen der Hilfs- und Abscheidungskathode eingeführt, aber die Lage dieses Einführungspunktes ist nicht wesentlich. So kann bei Durchführung der Erfindung das Titantetrachlorid auch in der Nähe der Hilfs- oder Abscheidungskathoden oder beider, in der Mitte zwischen diesen oder hinter der anodenfernen Oberfläche der Hilfskathode oder an einer entfernten Stelle eingeführt werden, wie einem gesonderten Teil der Salzschmelze, der sich außerhalb der Hauptmasse des Bades in einem angeschlossenen Behälterteil oder sogar in einem gesonderten Behälter befindet.In the embodiment shown in the drawing, the titanium tetrachloride is introduced into the bath at a point between the auxiliary and deposition cathodes, but the location of this point of introduction is not essential. So can when performing of the invention, the titanium tetrachloride also in the vicinity of the auxiliary or deposition cathodes or both, in the middle between these or behind the one remote from the anode Surface of the auxiliary cathode or to be introduced at a remote location, such as a separate part of the molten salt, which is outside the main body of the bath is located in a connected container part or even in a separate container.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1 Eine rechteckige Zelle wird mit einer vorgetrockneten eutektischen Schmelze zum Teil gefüllt. Es werden zwei zylindrische Abscheidungskathoden aus einer korrosionsbeständigen Nickellegierung verwendet, deren Perforation 42% ihrer Wirkfläche beträgt und die mit einem feinmaschigen Sieb ausgekleidet und in Richtung der Hauptachse der rechteckigen Zelle im Abstand voneinander angeordnet sind. In jeder der Abscheidungskathoden ist in der Mitte ein Anodenstab aus Graphit vorgesehen.The following examples serve to further illustrate the invention. Example 1 A rectangular cell is made with a predried eutectic melt partly filled. There are two cylindrical deposition cathodes made from a corrosion-resistant one Nickel alloy used, the perforation of which is 42% of its effective area and the lined with a fine-mesh sieve and directed in the direction of the main axis of the rectangular Cell are spaced apart. In each of the deposition cathodes an anode rod made of graphite is provided in the middle.

Unter Verwendung von Argon als Träger wird Titantetrachlorid unter die Oberfläche der Schmelze eingeführt, wobei das Zuführungsrohr gegenüber einer der Abscheidungskathoden angeordnet ist. Die Badtemperatur wird während des Aufbaus der Konzentration an niedrigerwertigem Titanchlorid auf 600° C und während des stetigen Betriebs und der Abscheidung auf 550° C gehalten; die Gewinnung des metallischen Titans erfolgt bei 450° C. Im Verlaufe von 12¼ Stunden wird eine Konzentration an niedrigerwertigem Titanchlorid von 2,26% Titan bei einem Wertigkeitsdurchschnitt von 2,58 erzeugt, wobei durch die Zelle 1927 Ah geschickt und Titantetrachlorid in einer 1930 g Titan äquivalenten Menge in die Zeile eingeführt wird. In dieser Arbeitsstufe werden 43,4 % des Stroms der als Hilfskathode dienenden Zellenwand zugeführt; der Rest wird zwischen den beiden Abscheidungskathoden aufgeteilt. In den folgenden 403/4 Stunden stetigen Betriebs wird Titantetrachlorid in einer 4280 g Titan äquivalenten Menge mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die, bezogen auf die theoretische Reduktion zu Metall, ungefähr dem Strom entspricht: von den in diesem Zeitraum zugeführten 9765 Ah gelangen 26,9 % zur Zellenwand. Die Wertigkeit fällt in den ersten 8 Stunden stetigen Betriebs auf 2,36 und bleibt für den Rest dieser Arbeitsstufe auf dieser Höhe. Nach Beendigung des stetigen Betriebs wird die Schmelze in 17 Stunden durch Zuführung von 2066 Ah zu den Abscheidungskathoden im wesentlichen von löslichem Titan abgestreift. Der Gesamtstrom wird konstant gehalten, bis eine Polarisationsspannung bei offenem Stromkreis von 3,2 V anzeigt, daß die Konzentration an niedrigerwertigem Titanchlorid niedrig ist. Der Strom wird dann allmählich verringert, um diese Polarisationsspannung aufrechtzuerhalten, und die Schmelze als vollständig elektrolytisch zersetzt betrachtet, wenn der Strom unterhalb 70 A gefallen ist. Während des Abscheidens wird der Zellenwand kein Strom zugeführt, da in Abwesenheit einer Titantetrachloridzufuhr keine Wertigkeitslenkung notwendig ist. Das Titan wird von den Abscheidungskathoden gewonnen, wobei man insgesamt 5830 g erhält. 4150 g hiervon haben eine Korngröße von mehr als 0,074 mm, sie ergeben nach dem Umschmelzen im Lichtbogen einen Rohblock von 106 kg/mm2 Brinellhärte. Obwohl 220% des Stroms der Zellenwand zugeführt werden, befinden sich nur 5,2% des gewonnenen Metalls nicht auf den Abscheidungskathoden.Using argon as a carrier, titanium tetrachloride is made under introduced the surface of the melt, the feed tube opposite a the deposition cathode is arranged. The bath temperature is during the build-up the concentration of lower grade titanium chloride at 600 ° C and during the steady Operating and deposition held at 550 ° C; the extraction of the metallic Titans takes place at 450 ° C. Over the course of 12¼ hours, a concentration of lower grade titanium chloride of 2.26% titanium with an average valence of 2.58 generated, being sent through the cell 1927 Ah and titanium tetrachloride is introduced into the line in an amount equivalent to 1930 g of titanium. In this Working stage is 43.4% of the current of the cell wall serving as an auxiliary cathode fed; the rest is divided between the two deposition cathodes. In the following 403/4 hours of steady operation, titanium tetrachloride is poured into a 4280 g of titanium equivalent amount fed at a rate which, based on the theoretical reduction to metal, roughly corresponds to the current: of the in 9765 Ah supplied during this period, 26.9% reach the cell wall. The value drops to 2.36 in the first 8 hours of steady operation and stays for the remainder this level of work at this height. After the steady operation has ended, the melt in 17 hours by supplying 2066 Ah to the deposition cathodes essentially stripped of soluble titanium. The total current is kept constant, until an open circuit polarization voltage of 3.2 V indicates that the The concentration of lower grade titanium chloride is low. The electricity will then gradually decreased in order to maintain this polarization voltage, and the Melt is considered to be completely electrolytically decomposed when the current is below it 70 A has dropped. No electricity is supplied to the cell wall during the deposition process, since in the absence of a titanium tetrachloride supply no valence control is necessary is. The titanium is recovered from the deposition cathodes, a total of 5830 g receives. 4150 g of this have a grain size of more than 0.074 mm, they result after remelting in an electric arc, an ingot with a Brinell hardness of 106 kg / mm2. Even though 220% of the electricity is fed to the cell wall, there is only 5.2% of the recovered Metal not on the deposition cathodes.

Beispiel 2 Es wird der gleiche Zellenaufbau wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme verwendet, daß das Titantetrachlorid in der Mitte zwischen den Abscheidungs- und Hilfskathoden zugeführt und eine gesonderte Hilfskathode verwendet wird, die von zwei Siebtüchern (aus 2,03-mm-Nickeldraht mit 1,6 Maschen je Zentimeter) gebildet wird. Das eine Sieb erstreckt sich in einem Abstand von 25 mm längs der gesamten Zellenwand, das andere hat die gleiche Ausdehnung, ist aber weiter innen in einem Abstand von 13 mm von diesem angeordnet. Der den Abscheidungskathoden zugeführte Strom wird gleichmäßig auf beide aufgeteilt. Der den Hilfskathoden (die einerseits von der Zellenwand und andererseits von den beiden Sieben gebildet werden) zugeführte Strom wird auf Grundlage der relativen Oberfläche aufgeteilt, wobei man ungefähr zwei Drittel den Netzen und ein Drittel der Zellenwand zuführt. Das Titantetrachlorid wird der Zelle im wesentlichen so rasch zugeführt, wie es die Schmelze während der Anfangsstadien des Konzentrationsaufbaus annimmt. Man hält den den Abscheidungskathoden zugeführten Strom in der Nähe des Minimums, mit dem eine gute Lenkung der Zelle möglich ist, bis eine Konzentration an niedrigerwertigem Titanchlorid von mehr als 2% Titan und ein Wertigkeitsdurchschnitt von weniger als 2,4 erreicht ist. Da das Titantetrachlorid in den Anfangsstadien des Konzentrationsaufbaus sehr rasch zugeführt wird, führt man am Ende dieser Arbeitsstufe in einer Zeitspanne von 13/4 Stunde den Strom ohne weitere Titantetrachloridzufuhr zu, um in bezug auf die theoretische Reduktion zu Ti Cl, ein Gleichgewicht zwischen Strom und Beschickung zu erreichen. Während dieses Stadiums sind, wie ein nur geringerer Abfall der Konzentration von 2,66 auf 2,59 % Titan bei einer Verringerung der durchschnittlichen Wertigkeit von 2,76 auf 2,45 zeigt, die elektrochemischen Vorgänge hauptsächlich auf die Reduktion von Ti Cl. zu Ti C12 beschränkt. Während des Konzentrationszeitraumes werdenden Hilfskathoden 830/0- des Stroms zugeführt.Example 2 The same cell structure as in Example 1 is used used with the exception that the titanium tetrachloride in the middle between the deposition and auxiliary cathodes and a separate auxiliary cathode is used, the formed by two sieve cloths (made of 2.03 mm nickel wire with 1.6 meshes per centimeter) will. One sieve extends along the entire length at a distance of 25 mm Cell wall, the other has the same extent, but is further inside in one Arranged at a distance of 13 mm from this. The one fed to the deposition cathodes Electricity is divided equally between both. The auxiliary cathodes (on the one hand are formed by the cell wall and on the other hand by the two sieves) supplied Electricity is divided based on the relative surface area, being approximately two thirds to the mesh and one third to the cell wall. The titanium tetrachloride is fed to the cell essentially as quickly as the melt during the Assumes initial stages of concentration build-up. You hold the deposition cathode supplied current close to the minimum with which a good steering of the cell is possible until a concentration of lower grade titanium chloride of more than 2% titanium and an average value of less than 2.4 is achieved. Since that Titanium tetrachloride is supplied very quickly in the initial stages of the concentration build-up is carried out at the end of this work stage in a time span of 13/4 hours to the stream without further supply of titanium tetrachloride, in relation to the theoretical Reduction to Ti Cl to achieve balance between stream and feed. During this stage, there is only a minor decrease in the concentration of 2.66 to 2.59% titanium with a decrease in the average valence of 2.76 to 2.45 shows the electrochemical processes mainly due to the reduction by Ti Cl. limited to Ti C12. Becoming during the concentration period Auxiliary cathodes 830 / 0- supplied to the current.

.Während des stetigen Betriebs wird das Titantetrachlorid im wesentlichen in einer Menge zugeführt, die dem zugeführten Strom in bezug auf die theoretische Reduktion zu Metall entspricht. In den ersten 8 Stunden stetigen Betriebs wird die Stromverteilung aufrechterhalten, die für den letzten Teil der Aufbauphase beschrieben ist, um eine weitere Verringerung der Wertigkeit auf 2,33 zu erhalten. Während des Restes des stetigen Betriebs, bei dem 57% des Stroms den Abscheidungskathoden zugeführt werden, fällt die Wertigkeit langsamer auf 2,28. Die Abscheidung erfolgt im wesentlichen wie im Beispiel 1. Die genaue Stromverteilung bei dem gesamten Versuch zeigt die umseitige Tabelle..During continuous operation, the titanium tetrachloride is essentially supplied in an amount that corresponds to the supplied current with respect to the theoretical Reduction to metal corresponds. During the first 8 hours of continuous operation, the Maintain power distribution as described for the last part of the construction phase is to get a further decrease in valence to 2.33. During the Remainder of steady operation with 57% of the current going to the deposition cathodes the value falls more slowly to 2.28. The deposition takes place essentially as in example 1. The exact current distribution in the entire experiment shows the table overleaf.

Von den Abscheidungskathoden werden bei der vorstehenden Arbeitsweise 5390 g Titan gewonnen; 4949 g hiervon sind gröber als 0,074 mm und ergeben nach dem Umschmelzen im Lichtbogen einen Rohblock von 93 kg/mm2 Brinellhärte. Obwohl den Abscheidungskathoden nur 57% des Stroms zugeführt werden, erhält man von ihnen 921/o des insgesamt gewonnenen Metalls. Abscheidungskathoden (2) Hilfskathoden Zeitspanne (Zellenwand und Siebe) Ti C14-Beschickung Gesamtstrom, Strom, Strommenge, Strom, Strommenge, Mittel Mittel insgesamt Mittel insgesamt Menge Mol Stunden A A Ah A Ah cm/Stunde ie Faraday Konzentrationsaufbau 1 90 25 25 65 65 600 1,6 1 179 45 70 134 199 600 0,8 1 271 60 130 211 410 800 0,7 1 377 60 190 317 727 800 0,5 23/4 395 60 355 335 1653 840 0,5 11/4 402 60 430 342 2081 0 0 Stetiger Betrieb 8 398 60 910 338 4782 399 0,24 16 1/2 405 231 4727 174 7651 406 0,24 Abscheidung 13 1/2 377 377 9812 0 7651 0 0 2 1/2 118 118 10106 0 7651 0 0 In the above procedure, 5390 g of titanium are obtained from the deposition cathodes; 4949 g of this is coarser than 0.074 mm and, after remelting in an electric arc, results in an ingot with a Brinell hardness of 93 kg / mm2. Although only 57% of the current is supplied to the deposition cathodes, 921% of the total metal recovered is obtained from them. Deposition cathodes (2) Auxiliary cathodes Time span (cell wall and screens) Ti C14 charge Total electricity, electricity, amount of electricity, electricity, amount of electricity, Means Means Total Means Total Amount Moles Hours AA Ah A Ah cm / hour ie Faraday Concentration building 1 90 25 25 65 65 600 1.6 1 179 45 70 134 199 600 0.8 1 271 60 130 211 410 800 0.7 1 377 60 190 317 727 800 0.5 23/4 395 60 355 335 1653 840 0.5 11/4 402 60 430 342 2081 0 0 Continuous operation 8 398 60 910 338 4782 399 0.24 16 1/2 405 231 4727 174 7651 406 0.24 Deposition 13 1/2 377 377 9812 0 7651 0 0 2 1/2 118 118 10 106 0 7651 0 0

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of titanium by electrolysis a halide melt containing titanium trichloride and titanium dichloride between an anode and a cathode in which titanium tetrachloride is essentially continuous is introduced into the part of the bath that is connected to the cathode surface remote from the anode is in contact, and between the anode and the cathode surface near the anode lying bath part is essentially so exhausted of titanium ions that the titanium mainly is deposited on the cathode surface remote from the anode, characterized in that by circulation of the in contact with the opposite surface of the deposition cathode standing bath in all of its to the cathode surface facing away and one likewise with the bath in contact auxiliary cathode adjacent parts substantially Maintain an even concentration of titanium trichloride and titanium dichloride and thus distributing the electrolyzing current between the deposition and auxiliary cathodes that essentially different current densities are maintained at these at the auxiliary cathode such a current density that the titanium trichloride is reduced essentially to titanium dichloride.

2. The method according to claim 1, characterized in that the valence of the titanium ions in the bath is in the range of 2.5 to 2.2 is held.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the electrolytic reduction of the titanium trichloride to the titanium dichloride is carried out so that the average valence of the titanium is kept at 2.5 to 2.2 in the bath parts adjoining the deposition and auxiliary cathodes and deposited on the auxiliary cathode below 15010 of the total amount of titanium recovered.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a sieve-like auxiliary electrode immersed in the bath is used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that as an auxiliary cathode the cell wall and a separate sieve-like design, immersed in the bath Auxiliary cathode is used.