Verfahren zur Herstellung von Metallhalogeniden aus hitzebeständigen Mineralien dieser Metalle.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Metallhalogeniden durch Reduktion von hitzebeständigen Mineralien dieser Metalle mittels Kohlenstoffes in Gegenwart von Halogen.
Man kennt eine grosse Klasse von : Minera- lien, die nach dem iiblichen Ofenverfahren entweder nicht oder nur sehr schwer mit Kohle reduziert werden können. Man hat deshalb in solchen Fällen vorgeschlagen, das Mineral, das in den meisten Fällen ein Oxyd oder Silikat ist, durch Erhitzen einer Mli- schung von Mineral und Kohle in einer llalogenatrnosphäre bei erhöhten Temperaturen in das Metallhalogenid überzuführen. Diese Verfahren arbeiten jedoch sehr unbefriedigend, wenn man sie in technischen Massstab durch führen will, da die Mineralien und die Kohle beide so hitzebeständig sind, dass sie im allgemeinen im festen Zustand verbleiben und nur sehr schwer miteinander reagieren.
Selbst das Arbeiten in einem gewöhnlichen Lichtbogen, bei dem nur die Atmosphäre zwi schen den Elektroden ionisiert wird, ändert an diesem Umstand nichts, so dass auch Verfahren keine technische Bedeutung erlangen konnten, bei denen vorgeschlagen wurde, das Mineral in die Flamme eines elektrischen l, iehtbogens einzuführen oder es durch eine durchbrochcne Anode in den Krater des Lichtbogens hineinzubringen, da dadurch keine wesentlich bessere Ergebnisse erzielt werden konnten.
Das vorliegende Verfahren beruht auf einer neuen Erscheinung, die eintritt, wenn man eine ein Mineral der genannten Metalle und Kohlenstoff enthaltende Anode herstellt, zwischen dieser und einer Kathode aus Koh lenstoff einen Lichtbogen erzeugt, der so intensiv ist, dass aus der Anode genügend ionisierte Dämpfe des Anodenmaterials austreten, um mit der den Lichtbogen umhüllenden Halogenatmosphäre Metallhalogeuid zu bilden.
In den gewöhnlichen, bei den bisherigen Verfahren benutzten Lichtbögen wird der Bogen durch die Ionisation der ihn umge- benden Atmosphäre aufrechterhalten, und die Temperatur ist praktisch der einzige Faktor, welcher der Lichtbogen zum Verfahren beiträgt, doch werden dadurch allein noch keine befriedigenden Ergebnisse gezeitigt.
Beim hier verwendeten hochintensiven Lichtbogen wird nun, wie sich zeigte, das verdampfende Anodenmaterial selbst ionisiert, und zwar kann dies so ausgiebig erfolgen, dass der Bogen allein durch die ionisierten Dämpfe des Anodenmaterials, die aus der Anode als Strahl mit relativ hoher Geschwindigkeit austreten, aufrechterhalten wird.
Beim gewöhnlichen Liehtbogen-enthält derselbe, selbst wenn die Anode das Mineral enthält, nur eine zu vernachlässigende Menge an ionisiertem Erzdampf und dieser spielt in der Reaktion keine merkliche Rolle. Beim hochintensiven Lichtbogen können die Dämpfe des Anodenmaterials praktisch 100 0/oil ionisiert sein, so dass die Reaktion mit dem Halogen ausserordentlich rasch verläuft. Diese Ersoheinung, näMlich die Verdampfung des Anodenmaterials in ionisierter Form durch den hochintensiven Lichtbogen, trifft für alle hitzebeständigen Mineralien zu. Zur Illustrierung des Verfahrens wurde Aluminumoxyd gewählt, doch lässt sich dasselbe auch für jedes andere hitzebeständige Mineral anwenden.
Die Wirkung des Verfahrens beruht sehr wahrscheinlich auf der Aufhebnng der Stabilität hitzebeständiger Metallverbindungen, wenn man sie einem Elektronenstrom aussetzt, der eine genügend hohe Spannung aufweist, um die Ionisierung derselben zu bewirken.
Daraus ergibt sich, dass sowohl die Ionisierung als auch die Temperatur zur Dissozierung der Metallverbindung beitragen. Die Eauptfunk- tion der Ionisierung dürfte darin bestehen, die chemische Bindung so zu schwäehen, dass die thermische Dissoziation des ionisierten Minerals bei einer Temperatur eintritt, bei der das nicht ionisierte Mineral noch praktisch stabil ist.
Ein elektrischer Lichtbogen bewirkt nicht nur eine Erhitzung, sondern erzeugt auch eine sehr intensive Ionisierlmg. Im gewöhnlichen Lichtbogen ist vorwiegend nur die den Bogen umgebende Atmosphäre ionisiert und das Anodenmaterial bleibt zum grössten Teil unionisiert. Im hochintensiven Lichtbogen des vorliegenden Verfahrens jedoch wird das Anodenmaterial selbst zur ionisierten Dampfphase und es wurde gefunden, dass diese Tatsache dazu nutzbar gemacht werden kann, um die Metallverbindung bei wesentlich tieferen Temperaturen zu zerlegen als dies bei der rein thermischen Dissoziation der Fall ist, wo durch man in der Lage ist ; bei Temperaturen zu arbeiten, die in der Praxis gut gehandhabt werden können.
Bei hohen Spanna2lgen kann sich der Charakter des Bogens derart ändern, dass er in der Tat durch den ionisierten Dampf des Erzmaterials aufrechterhalten wird und nicht nur durch die ionisierte Atmosphäre. Ein solcher Bogen wird üblicherweise als Bogen von hoher Intensität oder hoher Ionisation bezeichnet.
Die hohe Spannung im Lichtbogen kann auch bewirken, dass die mittlere Elektronengeschwindigkeit grösser wird, als sie für den Ionisationsgrad, von dem die Dissoziation abhängt, erforderlich ist. Ferner ist es erwünscht, dass der Druck, der den Lichtbogen umgibt, so gewählt wird, dass diese Elektronengeschwindigkeit erreicht werden kann.
Zur Erreichung der vorstehenden Ergebnisse hat es sich als wichtig herausgestellt, dass die Anode des Lichtbogens selbst aus einer Mischung der Metallverbindung und Kohlenstoff besteht, da die maximale elektronische Wirkung im Lichtbogen an der Anodenoberfläche stattfindet. Diese Arbeitsweise gewährleistet deshalb eine maximale Dissoziation. Unter Sauerstoffaussehluss könnten auf diese Weise reine Metalidämpfe erhalten werden, die sich zum Metall kondensieren liessen.
In der Praxis ergeben sich aber Schwierigkeiten unter anderem dadurch, dass das so hergestellte Metall zwangläufig mit andern Metallen vermischt ist, die im Ausgangsmate rial vorhanden waren und schwer zu entfernen sind. Ausserdem kann sich das Metall als feines Pulver abscheiden, das schädliche Verbindungen eingehen und in den nachfolgenden metallurgischen Prozessen Schwierigkeiten verursachen würde.
Man umhüllt deshalb den Lichtbogen mit Halogen, damit das freie Metall in das llalo- genid übergeführt wird, das durch fraktionierte Kondensation leicht von den andern Reaktionsprodukten getrennt werden kann und sich gegebenenfalls durch Elektrolyse leicht in das Metall überführen lässt.
Die Verbindung des Halogens mit dem Metall findet jedoch nicht am leichtesten im Lichtbogen selbst statt, sondern in der diesen umgebenden Corona. Das Halogen muss deshalb, um seine maximale Wirkung zu errei ehen,- nicht in den Mittelteil des Lichtbogens, sondern um diesen herum in dessen Korona eingeführt werden, diesen also umhüllen.
Die Anode wird vorteilhafterweise aus einer Misehung von Kohle und der Metailverbin- dung bestehen und es eignen sich z. B. Mischungen aus Ton und Kohle für das Verfahren am besten, doch setzen sie dem Durchgang des den Lichtbogen bildenden Stromes einen verhältnismässig hohen Widerstand entgegen.
Zur Gewährleisfting des maximalen Wir kungsgrades ist es erwünscht, dass das Anodenmaterial in der Richung des Stromdurchganges möglichst wenig Widerstand verursacht, und dass Mittel vorgesehen werden, um den Strom dem Anodenkrater so nahe als möglich zuzuführen.
Beim vorliegenden Verfahren kann die Ionisierung durch die Beschiessung der Anodenoberfläche mittels Elektronen erfolgen, so dass die Kathode selbst aus einem inerten, leitenden Stoff bestehen kann. Vorzugsweise wird sie aus Kohle hergestellt, um den Ohmschen Widerstand der Elektrode herabzusetzen.
Obschon im allgemeinen durch den Aufprall positiver Ionen auf die Kathode eine gewisse Ionisierung stattfindet, die - wenn die Kathode ebenfalls aus dem umzusetzenden Material bestehen würde - nutzbar gemacht werden könnte, wodurch der Gesamtbetrag der Dissoziation für den im Lichtbogen verbrauchten Strom erhöht werden könnte, wird doch infolge des grösseren Widerstandes am Kathodenanschluss und des daraus sich ergebenden Energieverlustes der Vorteil dieser erhöhten Ionisierung aufgehoben.
Gemäss den bisherigen Erfahrungen werden die besten Wirkungsgrade dann erreicht, wenn die Kathode aus einem Wohleprodukt hergestellt ist, wie es in der elektrischen Lichtbogentechnik allgemein üblich ist, während die Anode aus einer Mischung des zu reduzierenden metallhaltigen Materials mit genügend Kohle besteht, um mit dem Sauerstoff der Verbindung reagieren zu können, und eine gute Zuführung für den elektrischen Strom möglichst nahe an der Anodenfläche vorgesehen wird.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung sei auf die nachstehende, eingehende Beschreibung verwiesen, die auf die beiliegende Zeiehnung Bezug nimmt, in der
Fig. 1 einen Schnitt durch eine Apparatur, in der das Verfahren durchgeführt werden kann, darstellt.
Fig. 2 zeigt eine abgeänderte Form des Reduktionsapparates.
Fig. 3 zeigt ein Detail des Zufuhrmeehanismus der Fig. 2.
Fig. 4 ist ein Schnitt nach der Linie 4-4 der Fig. 1.
In der Zeichnung bedeutet das Bezugszeichen 10 eine geeignete Kammer mit der Kathode 11 und der Anode 12, die durch den Boden bzw. die Decke der Kammer in einer Lage gehalten werden, dass sich zwischen ihnen ein elektrischer Lichtbogen 13 ausbilden kann. Die Kammer selbst ist aus einem Material hergestellt, das bei der Arbeitstemperatur praktisch inert bleibt. Die Kathode besteht aus Kohlenstoff, und man verwendet dazu vorteilhaft das für die Herstellung von Koh lenelektroden übliche Material, während die Anode eine Mischung aus irgendeiner Kohle und dem metallhaltigen Material, aus dem das Metallhalogenid gewonnen werden soll, z. B.
Ton, darstellt. Eine derartige Mischung kann z. B. folgende Zusammensetzung aufweisen: Kaolin 5 Teile Kokspulver 2 Teile
Bindemittel genügend
Die Bestandteile werden vermischt und verpresst und vorzugsweise zu einer harten, zusammenhängenden leitenden Substanz gebacken.
Die Kathode wird direkt von der Kammerdecke getragen und ist an die negative Klem- me 14 einer Gleichstromquelle angeschlossen. Die Anode 12 befindet sich in einer Manschette 15 aus elektrisch gut leitendem Material, wie Kohle oder einem bei den in der Kammer vorkommenden Temperaturen und Bedingungen inert bleibenden Metall. Diese Manschette ist an die positive Klemme der Gleichstromquelle angeschlossen und steht mit der Anode über ihre ganze Länge, bis möglichst nahe zu der Stelle, wo der Lichtbogen gebildet wird, in so gutem Kontakt als möglich.
Eine Begrenzung ergibt sich aus der Anforderung, dass die Manschette vom Lichtbogen genügenden Abstand haben muss, damit der Bogen nicht auf die Manschette über schlägt statt zur Anode, und dass die Hitze des Bogens die Manschette nicht zerstört.
Es wurde festgestellt, dass es sehr wichtig ist, dass bei dem Verfahren die Spannung im Lichtbogen hoch ist, da der gewöhnliehe, mit Niederspannung betriebene Bogen, nicht wirk- sam ist. Mit ansteigender. Spannung über diejenige des normalen Lichtbogens gelangt man an einen Punkt, wo ein scharfer Anstieg der Dissoziation stattfindet, bis das praktische Optimum erreicht ist. Mit einer Erhöhimg der Lichtbogenspannung auf 60 bis 120 Volt wurden sehr gute Ergebnisse erzielt. Beim Arbeiten im- technischen Massstab gibt der höhere Spannungsbereich befriedigendere Er gebnisse.
Die Wirkung der erwähnten Spannungszunahme besteht darin, unmittelbar vor dem Anodenkrater eine Zone zu schaffen, in der das Anodenmaterial stark ionisiert ist. Diese Zone tritt auf, sobald die Ionisationsspannnng erreicht ist.
Wenn man die hohen Spannungen dadurch erzeugt, dass man den Bogen ohne Erhöhung der Stromstärke streckt, bis er etwa 5 bis 10 cm lang ist, so ist die Zone der intensiven Ionisierung eng auf die Oberfläche des Kraers begrenzt und sie kann von der Brillanz dieser Oberfläche überdeckt sein. Sie kann deshalb nicht ohne weiteres am Aussehen der Krateroberfläche erkannt werden, hingegen an ihrer ausgesprochenen Wirkung auf den Verlauf des vorliegenden Verfahrens. Lässt man aber auch die Stromstärke mit steigender Spannung zunehmen, wird die gleiche Zone entstehen irnd wenn die Stromstärke auf ein Vielfaches des normalen Lichtbogens angestiegen ist, wird diese Zone eine beträchtliche Tiefe erreichen. Sie wird optisch sehr brillant werden und sich über einen beträchtlichen Teil der Anode ausbreiten.
Ungeachtet des festen Kontaktes mit der Manschette kann die Anode in derselben, in dem Masse wie sie von der Reaktion des Lichtbogens verbraucht wird, aufwärts bewegt werden und die Walzen 16 zeigen schematisch, wie der Vorschub der Anode erfolgen kann. illit 17 ist eine Chlorgasqnelle bezeichnet, deren Chlorabgabe mittels des Ventils 18 und Manometers 19 gesteuert wird. Dieses Gas gelangt in den die Kathode 11 umgebenden Mantel 20 und wird, wie dargestellt in die Nähe des Lichtbogens geführt. Der Mantel bildet also mit der Kathode eine ringförmige Austrittsöffnungen, aus der das Chlor in Form eines den obern Teil des Lichtbogens umgebenden Hohlzylinders austritt.
Die Reaktionsprodukte werden aus der Kammer durch die Leitungen 21 mittels der Pumpe 22, die dazu dient, den Druck in der Kammer geringer als den Atmosphären, druek zu halten, entfernt.
Dieser Druck sollte genügend niedrig sein, um die wirksamste Ionisierung im Innern des Bogens ZU bewirken.
Die Leitungen 21 führen über die Leitung 23 in einen Behälter 24, der vollkommen von einem Mantel 25 umgeben ist, der mit einem Kühlmedium 26 gefüllt sein kann. Im Innern des Behälters 24 sind vorteilhafterweise eine Anzahl Schikanen 27 eingebaut, die die möglichst genaue Aufrechterhaltung einer vorbestimmten, durch das Kühlmedium 26 bedingten Temperatur unterstützen, und deshalb so ausgebildet sind, dass die Abgase mehrmals gegen die Wandung des Behälters 24 prallen.
Es sind ferner geeignete Mittel 28 und 29 vorgesehen, um die Zirkulation der Kühlflüssigkeit zwischen dem Behälter 24 und dem Mantel 25 zu bewirken. Ferner können Mittel 30 vorgesehen sein, um aus dem Behälter 24 darin kondensiertes Material entfernen zu können.
Die Leitung 31 verbindet den Behälter 24 oberhalb der Schikanen mit dem Behälter 32, der r seinerseits vom Mantel 33 umgeben ist, wobei der Zwischenraum mit einem Kohle medium 34 gefüllt ist und Mittel 35 und 36 vorgesehen sind, durch die letzteres in Zirkulation gehalten werden kann. Die durch den Hahn 38 gesteuerte Ableitung 37 führt etwa am Boden des Behälters 32 kondensierte Flüssigkeit in ein Bad 39, an dessen Boden eine Kathode 40 angeordnet ist und von dessen Decke sich eine oder mehrere Anoden 41 nach abwärts erstrecken. Die Kathode 40 ist, wie dargestellt, an eine negative Gleichstromquelle und die Anode 41 an eine positive Gleichstromquelle angeschlossen. Eine Entlüftungsleitung 42 gestattet das Entweichen aller derjenigen Gase, die nicht durch die hier vorgesehenen Massnahmen zurückgewonnen werden.
Bei der hier dargestellten Anordnung wird die Dissoziation des metallhaltigen Materials hauptsächlich in unmittelbarer Nähe der Anode 12 aufrechterhalten. Das aus der Manschette 20 austretende Chlor bewirkt jedoch eine sofortige Umsetzung des Aluminiums mit dem Chlor unter Bildung einer verhältnismässig stabilen Verbindung von Aluminium chlorid, während der Sauerstoff oder das Silizium oder ein anderes mit dem Metall kombiniertes Element, zu einem Oxyd des Kohlenstoffes oder Chlorid des Siliziums oder dergleichen umgesetzt wird.
Die Reaktionsprodukte können nun infolge ihrer verschiedenen Kondensationstemperaturen voneinander getrennt werden. Wenn z. B. die Temperatur des den Behälter 24 umgebenden Bades auf 500O C gehalten wird, so kondensieren in diesem Behälter alle im Prozess entstandenen, hochschmelzenden Chloride aus, und das gebildete Aluminiumchlorid wird zusammen mit den niedriger schmelzenden Substanzen gasförmig bleiben und in den Behälter 32 übergehen. Es ist empfehlenswert, eine Druckpumpe 31 vorzusehen, um diese Überführung zu unterstützen und im Behälter 32 einen geeigneten Druck aufrechtzuhalten.
Die Badtemperatur des Behälters 32 kann auf etwa 1700 C und der Druck auf etwa 21/2 Atmosphären gehalten werden, wodurch bewirkt wird, dass das Aluminiumchlorid im Behälter auskondensiert, das Kohlenmonoxyd, freies Chlor, Siliziumtetrachlorid und andere gasförmige Produkte jedoch durch die Entlüf tungsöffnung 32a weggehen.
Das flüssige Aluminiumchlorid kann durch die Leitung 37 in das Bad 39 übergeführt werden, wo es zwischen der Kathode 40 und den Anoden 41 elektrolysiert wird und das Aluminium sich auf der Kathode abscheidet, während das Chlorgas durch die Entlüftungsleitung 42 zurückgewonnen wird. Zur Unterstützung der Elektrolyse des geschmolzenen Aluminiumchlorids, ist es erwünscht, der Schmelze Natrium- oder Kaliumchlorid zuzusetzen, wodurch der Wirkungsgrad des Verfahrens erhöht wird, ohne die Beschaffenheit des Aluminiums zu stören.
Bei der in Fig. 1 verwendeten Anodenform, die den Strom durch die Manschette 15 an ihrem äussern Umfang zugeführt erhält, ist es erwünscht, die Anode so auszubilden, dass die Stromdichte über die aktive Fläche der Anode gleichmässig verteilt ist. Zu diesem Zweck kann die Mischung des Anodenmaterials in ihrer Zusammensetzung leicht wechseln, indem der Kern mehr Kohlenstoff enthält, so dass die Neigung des Bogens, an seinem Umfang sich mehr zu konzentrieren als im Innern, was die Anode ungleichmässig abnutzt, behoben wird. Mit diesem, in Fig. 4 dargestellten Aufbau neigt der von der Manschette kommende Strom dazu, nach einwärts, zur Mitte der Kohle zu geben, bevor er längs der Oberfläche aufwärts geht, da der innere Teil eine bessere Leitfähigkeit aufweist.
In Verbindung mit dem aus dem Behälter 24 und seinen zugehörigen Teilen bestehenden Kondensator, ist es erwünscht, eine Gasschleuse 30a vorzusehen, durch die das kondensierte Material ohne Störung des Prozesses entfernt werden kann.
Bei dem in Fig. 2 dargestellten Apparat ist die Kammer 110 in ihren Funktionen mit der Kammer 10 identisch, doch sind mehrere Abgasaustritte 121 über ihren Umfang verteilt und untereinander durch die Sammelleitung 121a verbunden. Bei dieser Ausführungsform hat auch die Anode 112 selbst die Form eines kurzen zylindrischen Blockes aus den umzusetzenden Materialien, der von einem Tragstück 112a getragen wird, das aus inertem, leitendem Material, wie z. B. Kohle besteht. Das Tragstück ist in einer Manschette 112b befestigt, die ihrerseits an die positive Elektrode einer Gleichstromquelle angeschlossen ist, und Mittel aufweist, um nach Wunsch gehoben und gesenkt werden zu können. Solche Mittel sind die Zahnstange 112c und das Ritzel 112d.
Diese Apparatur gestattet es, das Tragstück 112a aus der Kam- mer 110 zu entfernen und auf das gleiche Niveau wie Iden Tisch 50 zu bringen, der ganz nahe dabei angebracht ist und gleichzeitig benachbart zu einem Schacht 51 steht, der so ausgebildet ist, dass er eine Mehrzahl von Blöcken 112 aufnehmen kann. Die Blöcke sind übereinander angeordnet und werden im Schacht vom senkrechten Kolben 52 aufwärts geführt. Die horizontale Stossstange 53 berührt eine Seite des obersten Blockes. Durch die Wirkung des Kolbens 52 wird die Untenseite des Blockes auf das Niveau des Tisches 50 gehoben, wonach die Stossstange 53 den Block vom Tisch 50 auf das Ende des Tragstückes 112a transportiert, wenn letzteres sich in seiner untern Stellung befindet.
Hierauf kann man das Tragstück heben, um den Block mit der Kathode 111 in Kontakt zu bringen und den Lichtbogen zu entzünden.
Um zwischen dem Tragstück 112a und dem auf ihm befindlichen Block 112 einen maximalen Kontakt zu bewirken, ist eine Bürste 54 vorgesehen, die mit der Stossstange 53 derart zusammenwirkt, dass sie beim Vorwärtsschieben des Blockes, allen überflüssigen Staub von der Fläche des Tragstückes wegwischt (s. Fig. 3), wobei aber die Betätigung derart erfolgt, dass beim Zurückziehen der Stange 53, die Bürste aus dem Wege des Blockes entfernt wird, ohne denselben wieder zurückzuschleppen. Bei dieser Ausführungsform ist ein kleiner Deckel 56 vorgesehen, der, um den Austritt von Chlorgas zu vermeiden, bei 57 so geschwenkt werden kann, dass die Öffnung für das Tragstück 112a verschlossen wird, wenn letzteres herausgezogen wird.
Die hierin beschriebene Apparatur ist dazu bestimmt, das Anodenmaterial derjenigen Stelle zuzuführen, an der es einer maximalen Beschiessung durch Ionen oder Elektronen ausgesetzt ist, während man gleichzeitig den Übergangswiderstand von den Anschlüssen zu den Elektroden möglichst klein hält und das Halogen derart zuführt, dass dieses das entstandene freie Metall möglichst völlstän- dig in das Halogenid umwandelt, ohne die Reduktion im Lichtbogen zu stören. Bei diesem Verfahren kann die Reduktion mit einem Minimum an elektrischer Energie sowie mit geringsten Verlusten an Reaktionsprodukten durchgeführt werden, wobei die Me- tallhalogenide auf einfachem und billigem Wege getrennt und reduziert werden können.
Wo sonst vorgeschlagen wird, den Lichtbogen zur Bewirkung der thermischen Dissoziation zu verwenden, wird man Spannung und Stromstärke des Bogens so wählen, dass eine maximale Temperatur entsteht, wie dies bei einem gewöhnlichen, kurzen Lichtbogen der Fall ist. Ein solcher Bogen hat aber eine derart geringe Spannung, dass keine genügende Elektronengeschwindigkeit erreicht wird, um eine befriedigende Ionisierung zu erreichen.
Das Ergebnis ist dann, dass ein solcher Lichtbogen im praktischen Betrieb so wenig wirksam ist, dass er wirtschaftlich unbefriedigend arbeitet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Reduktion von Magnesium in gleicher Weise ausgeführt werden wie die Reduktion von Aluminium, mit der einzigen Ausnahme, dass das Magnesiumhalogenid einen höheren Verdampflmgspunkt aufweist und leichter kondensiert. Letzteres kann deshalb in der ersten : Kondensationskammer gewonnen werden, ohne dass man dazu die zweite Kammer benötigt.
Die Mineralien des Aluminiums und Magnesiums sind Vertreter einer grossen Zahl von hitzebeständigen Mineralien, die sehr schwer zu reduzieren sind, jedoch alle sich für das vorliegende Verfahren eignen, da sie für Sauerstoff die gleiche Affinität haben, aber vor der Oxydation durch Umwandlung in einer Halogenatmosphäre in ein Halogenid, wie das Chlorid, geschützt werden können, wonaeh man die Metalle aus dem Halogenid, z. B. durch Elektrolyse, gewinnen kann.
Für die vorliegenden Arbeiten wurde Chlor verwendet, da es viel reaktionsfähiger und auch billiger ist als Brom oder Jod.
Fluor ist, obschon es noch reaktionsfähiger ist, schwieriger zu handhaben. Alle Halogene bilden leicht negative Ionen.
Process for the production of metal halides from heat-resistant minerals of these metals.
The invention relates to the production of metal halides by reducing heat-resistant minerals of these metals by means of carbon in the presence of halogen.
A large class of minerals is known which, according to the usual furnace process, either cannot be reduced or can only be reduced with coal with great difficulty. In such cases it has therefore been proposed that the mineral, which in most cases is an oxide or silicate, should be converted into the metal halide by heating a mixture of mineral and carbon in an halogenated atmosphere at elevated temperatures. However, these processes work very unsatisfactorily if they are to be carried out on an industrial scale, since the minerals and the coal are both so heat-resistant that they generally remain in the solid state and react with one another only with great difficulty.
Even working in an ordinary electric arc, in which only the atmosphere between the electrodes is ionized, does not change this fact, so that even processes in which it was proposed to put the mineral in the flame of an electric oil, could not acquire any technical significance. to introduce the electric arc or to bring it into the crater of the arc through a perforated anode, as this could not achieve significantly better results.
The present process is based on a new phenomenon which occurs when an anode containing a mineral of the metals and carbon mentioned is produced, an arc being generated between this and a cathode made of carbon, which arc is so intense that sufficient ionized vapors are produced from the anode of the anode material to form metal halide with the halogen atmosphere surrounding the arc.
In the common arcs used in previous processes, the arc is maintained by the ionization of the surrounding atmosphere, and temperature is practically the only factor which the arc contributes to the process, but this alone does not produce satisfactory results.
In the case of the high-intensity arc used here, as has been shown, the evaporating anode material itself is ionized, and this can be done so extensively that the arc is maintained solely by the ionized vapors of the anode material, which emerge from the anode as a beam at relatively high speed becomes.
In the ordinary Liehtbogen, even if the anode contains the mineral, it contains only a negligible amount of ionized ore vapor, and this does not play a noticeable role in the reaction. In the case of a high-intensity arc, the vapors of the anode material can be ionized to practically 100%, so that the reaction with the halogen proceeds extremely quickly. This phenomenon, namely the evaporation of the anode material in ionized form by the high-intensity arc, applies to all heat-resistant minerals. Aluminum oxide was chosen to illustrate the process, but the same can be used for any other refractory mineral.
The effect of the process is very likely based on the annulment of the stability of heat-resistant metal compounds when they are exposed to a current of electrons which has a sufficiently high voltage to cause the ionization of the same.
It follows that both the ionization and the temperature contribute to the dissociation of the metal compound. The main function of ionization is to weaken the chemical bond so that thermal dissociation of the ionized mineral occurs at a temperature at which the non-ionized mineral is still practically stable.
An electric arc not only causes heating, but also produces very intense ionization. In the normal arc, only the atmosphere surrounding the arc is ionized and the anode material remains largely unionized. In the high-intensity arc of the present process, however, the anode material itself becomes the ionized vapor phase and it has been found that this fact can be used to decompose the metal compound at significantly lower temperatures than is the case with purely thermal dissociation, where through one is able to; to work at temperatures that can be handled well in practice.
At high spans, the character of the arc can change in such a way that it is in fact maintained by the ionized vapor of the ore material, and not just the ionized atmosphere. Such an arc is commonly referred to as a high intensity or high ionization arc.
The high voltage in the arc can also cause the mean electron velocity to be greater than is necessary for the degree of ionization on which the dissociation depends. Furthermore, it is desirable that the pressure surrounding the arc is chosen so that this electron velocity can be achieved.
In order to achieve the above results it has been found to be important that the anode of the arc itself consists of a mixture of the metal compound and carbon, since the maximum electronic effect in the arc takes place on the anode surface. This way of working therefore ensures maximum dissociation. With the absence of oxygen, pure metal vapors could be obtained in this way, which could be condensed to form the metal.
In practice, however, difficulties arise, inter alia, from the fact that the metal produced in this way is inevitably mixed with other metals that were present in the starting material and are difficult to remove. In addition, the metal can separate out as a fine powder, which would form harmful compounds and cause difficulties in the subsequent metallurgical processes.
The arc is therefore surrounded with halogen so that the free metal is converted into the halogenide, which can easily be separated from the other reaction products by fractional condensation and, if necessary, can easily be converted into the metal by electrolysis.
The connection of the halogen with the metal does not take place most easily in the arc itself, but in the corona surrounding it. The halogen must therefore, in order to achieve its maximum effect, - not be introduced into the middle part of the arc, but around it in its corona, i.e. envelop it.
The anode will advantageously consist of a mixture of carbon and the Metailverbin- connection. B. Mixtures of clay and coal are best for the process, but they offer a relatively high resistance to the passage of the current forming the arc.
To ensure maximum efficiency, it is desirable that the anode material cause as little resistance as possible in the direction of the passage of current, and that means are provided to feed the current as close as possible to the anode crater.
In the present method, the ionization can take place by bombarding the anode surface with electrons, so that the cathode itself can consist of an inert, conductive substance. It is preferably made of carbon in order to reduce the ohmic resistance of the electrode.
Although the impact of positive ions on the cathode generally causes a certain ionization, which - if the cathode were also made of the material to be converted - could be harnessed, thereby increasing the total amount of dissociation for the current consumed in the arc but due to the greater resistance at the cathode connection and the resulting loss of energy, the advantage of this increased ionization is negated.
According to previous experience, the best efficiencies are achieved when the cathode is made from a charcoal product, as is generally the case in electric arc technology, while the anode consists of a mixture of the metal-containing material to be reduced with enough carbon to withstand the oxygen the connection to be able to react, and a good supply for the electrical current is provided as close as possible to the anode surface.
For a better understanding of the present invention, reference is made to the following detailed description, which refers to the accompanying drawings in which
1 shows a section through an apparatus in which the method can be carried out.
Fig. 2 shows a modified form of the reduction apparatus.
FIG. 3 shows a detail of the feed mechanism of FIG. 2.
FIG. 4 is a section along line 4-4 of FIG. 1.
In the drawing, the reference number 10 denotes a suitable chamber with the cathode 11 and the anode 12, which are held by the floor and the ceiling of the chamber in a position such that an electric arc 13 can form between them. The chamber itself is made of a material that remains practically inert at the working temperature. The cathode is made of carbon, and it is advantageous to use the usual material for the production of Koh lenelectrodes, while the anode is a mixture of any carbon and the metal-containing material from which the metal halide is to be obtained, e.g. B.
Sound, represents. Such a mixture can e.g. B. have the following composition: kaolin 5 parts coke powder 2 parts
Sufficient binder
The ingredients are mixed and compressed and preferably baked into a hard, cohesive conductive substance.
The cathode is carried directly by the chamber ceiling and is connected to the negative terminal 14 of a direct current source. The anode 12 is located in a sleeve 15 made of a material with good electrical conductivity, such as carbon or a metal that remains inert at the temperatures and conditions occurring in the chamber. This sleeve is connected to the positive terminal of the direct current source and is in as good contact as possible with the anode over its entire length, as close as possible to the point where the arc is formed.
One limitation arises from the requirement that the sleeve must be at a sufficient distance from the arc so that the arc does not strike the sleeve instead of the anode, and that the heat of the arc does not destroy the sleeve.
It has been found that it is very important in the process that the voltage in the arc be high, since the usual low voltage arc is ineffective. With increasing. Voltage above that of the normal arc comes to a point where there is a sharp increase in dissociation until the practical optimum is reached. Very good results were achieved by increasing the arc voltage to 60 to 120 volts. When working on an industrial scale, the higher voltage range gives more satisfactory results.
The effect of the aforementioned increase in voltage is to create a zone immediately in front of the anode crater in which the anode material is strongly ionized. This zone occurs as soon as the ionization voltage is reached.
If you generate the high voltages by stretching the arc without increasing the current until it is about 5 to 10 cm long, the zone of intensive ionization is narrowly limited to the surface of the Kraer and it can be influenced by the brilliance of this surface be covered. It cannot therefore be easily recognized by the appearance of the crater surface, but by its pronounced effect on the course of the present method. But if the current strength is also allowed to increase with increasing voltage, the same zone will arise and if the current strength has increased to a multiple of the normal arc, this zone will reach a considerable depth. It will be very optically brilliant and will spread over a considerable part of the anode.
Regardless of the firm contact with the sleeve, the anode can be moved upwards in the same to the extent that it is consumed by the reaction of the arc, and the rollers 16 show schematically how the anode can be advanced. illit 17 is a chlorine gas source, the chlorine output of which is controlled by means of the valve 18 and pressure gauge 19. This gas passes into the jacket 20 surrounding the cathode 11 and, as shown, is guided into the vicinity of the arc. The jacket thus forms an annular outlet opening with the cathode, from which the chlorine emerges in the form of a hollow cylinder surrounding the upper part of the arc.
The reaction products are removed from the chamber through lines 21 by means of the pump 22, which serves to keep the pressure in the chamber lower than atmospheric pressure.
This pressure should be low enough to cause the most effective ionization inside the arc.
The lines 21 lead via the line 23 into a container 24 which is completely surrounded by a jacket 25 which can be filled with a cooling medium 26. A number of baffles 27 are advantageously built into the interior of the container 24, which help to maintain a predetermined temperature caused by the cooling medium 26 as precisely as possible and are therefore designed so that the exhaust gases strike the wall of the container 24 several times.
Suitable means 28 and 29 are also provided in order to bring about the circulation of the cooling liquid between the container 24 and the jacket 25. Furthermore, means 30 can be provided in order to be able to remove material condensed therein from the container 24.
The line 31 connects the container 24 above the baffles with the container 32, which in turn is surrounded by the jacket 33, the space being filled with a carbon medium 34 and means 35 and 36 are provided through which the latter can be kept in circulation . The discharge line 37 controlled by the tap 38 leads liquid condensed approximately at the bottom of the container 32 into a bath 39, at the bottom of which a cathode 40 is arranged and from the top of which one or more anodes 41 extend downwards. As shown, the cathode 40 is connected to a negative direct current source and the anode 41 is connected to a positive direct current source. A vent line 42 allows the escape of all those gases that are not recovered by the measures provided here.
In the arrangement shown here, the dissociation of the metal-containing material is mainly maintained in the immediate vicinity of the anode 12. However, the emerging from the sleeve 20 chlorine causes an immediate reaction of the aluminum with the chlorine to form a relatively stable compound of aluminum chloride, while the oxygen or the silicon or another element combined with the metal, to an oxide of carbon or chloride of the Silicon or the like is implemented.
The reaction products can now be separated from one another due to their different condensation temperatures. If z. If, for example, the temperature of the bath surrounding the container 24 is kept at 500 ° C., all the high-melting chlorides formed in the process will condense in this container, and the aluminum chloride formed will remain gaseous together with the lower-melting substances and pass into the container 32. It is advisable to provide a pressure pump 31 in order to support this transfer and to maintain a suitable pressure in the container 32.
The bath temperature of the container 32 can be kept at about 1700 C and the pressure at about 21/2 atmospheres, which causes the aluminum chloride to condense in the container, but the carbon monoxide, free chlorine, silicon tetrachloride and other gaseous products through the vent opening 32a go away.
The liquid aluminum chloride can be transferred through line 37 to bath 39 where it is electrolyzed between cathode 40 and anodes 41 and the aluminum is deposited on the cathode while the chlorine gas is recovered through vent line 42. To aid in the electrolysis of the molten aluminum chloride, it is desirable to add sodium or potassium chloride to the melt, thereby increasing the efficiency of the process without disturbing the nature of the aluminum.
In the anode shape used in FIG. 1, which receives the current through the sleeve 15 at its outer circumference, it is desirable to design the anode in such a way that the current density is evenly distributed over the active surface of the anode. To this end, the mixture of the anode material can easily change its composition in that the core contains more carbon, so that the tendency of the arc to concentrate more on its periphery than on the inside, which causes the anode to wear unevenly, is eliminated. With this structure, shown in Figure 4, the flow coming from the sleeve tends to go inwards, towards the center of the carbon, before going up along the surface, since the inner part has a better conductivity.
In connection with the condenser consisting of the container 24 and its associated parts, it is desirable to provide a gas lock 30a through which the condensed material can be removed without disturbing the process.
In the apparatus shown in FIG. 2, the function of the chamber 110 is identical to that of the chamber 10, but several exhaust gas outlets 121 are distributed over its circumference and connected to one another by the collecting line 121a. In this embodiment, the anode 112 itself is also in the form of a short cylindrical block made of the materials to be converted, which is carried by a support piece 112a made of inert, conductive material, such as e.g. B. Coal consists. The support piece is fastened in a sleeve 112b which in turn is connected to the positive electrode of a direct current source and has means for being able to be raised and lowered as desired. Such means are the rack 112c and the pinion 112d.
This apparatus makes it possible to remove the support piece 112a from the chamber 110 and bring it to the same level as the table 50, which is attached very close to it and at the same time is adjacent to a shaft 51 which is designed to be a plurality of blocks 112 can accommodate. The blocks are arranged one above the other and are guided upwards in the shaft by the vertical piston 52. The horizontal bumper 53 contacts one side of the top block. By the action of the piston 52 the lower side of the block is raised to the level of the table 50, after which the push rod 53 transports the block from the table 50 to the end of the support piece 112a when the latter is in its lower position.
The support piece can then be lifted in order to bring the block into contact with the cathode 111 and to ignite the arc.
In order to bring about maximum contact between the support piece 112a and the block 112 located on it, a brush 54 is provided which cooperates with the push rod 53 in such a way that it wipes away any excess dust from the surface of the support piece when the block is pushed forward (see Fig 3), but the actuation takes place in such a way that when the rod 53 is withdrawn, the brush is removed from the path of the block without having to drag it back again. In this embodiment, a small cover 56 is provided which, in order to avoid the escape of chlorine gas, can be pivoted at 57 so that the opening for the support piece 112a is closed when the latter is pulled out.
The apparatus described herein is intended to feed the anode material to the point at which it is exposed to maximum bombardment by ions or electrons, while at the same time keeping the contact resistance from the connections to the electrodes as low as possible and feeding the halogen in such a way that this resulting free metal is converted as completely as possible into the halide without disturbing the reduction in the arc. In this process, the reduction can be carried out with a minimum of electrical energy and with the lowest possible loss of reaction products, and the metal halides can be separated and reduced in a simple and inexpensive way.
Where else it is suggested that the arc should be used to effect thermal dissociation, the voltage and current intensity of the arc will be chosen so that a maximum temperature is created, as is the case with an ordinary, short arc. However, such an arc has such a low voltage that the electron velocity is insufficient to achieve satisfactory ionization.
The result is that such an arc is so ineffective in practical operation that it is economically unsatisfactory.
In the context of the present invention, the reduction of magnesium can be carried out in the same way as the reduction of aluminum, with the only exception that the magnesium halide has a higher evaporation point and condenses more easily. The latter can therefore be obtained in the first: condensation chamber without the need for the second chamber.
The minerals of aluminum and magnesium are representatives of a large number of refractory minerals which are very difficult to reduce, but all are suitable for the present process, since they have the same affinity for oxygen, but before oxidation by conversion in a halogen atmosphere into a halide, such as the chloride, can be protected by removing the metals from the halide, e.g. B. by electrolysis, can win.
Chlorine was used for the present work because it is much more reactive and cheaper than bromine or iodine.
Fluorine, while more reactive, is more difficult to handle. All halogens easily form negative ions.