DE634026C

DE634026C - Process for the production of photoelectric cells

Info

Publication number: DE634026C
Application number: DE1930634026D
Authority: DE
Original assignee: General Electric Co PLC
Current assignee: General Electric Co PLC
Priority date: 1930-01-06
Filing date: 1930-12-14
Publication date: 1936-08-14

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von lichtelektrischen Zellen, deren Kathode aus einem dünnen Häutchen eines Alkalimetalls oder alkalischen Erdmetalls auf einer oberflächlich oxydierten Metallunterlage besteht. Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Kathoden sind drei voneinander getrennte Arbeitsstufen notwendig. In der ersten Arbeitsstufe wird ίο das die Grundlage bildende Metall, gewöhnlich Kupfer oder Silber, oxydiert; in der zweiten wird das Alkalimetall in die die Kathode enthaltende Zelle eingebracht; in der dritten wird die Kathode und für gewöhn-Hch die diese enthaltende Zelle erwärmt. Während dieser dritten Arbeitsstufe findet zwischen dem Alkalimetall und seinen Trägern eine Reaktion statt, und wenn nach dieser Reaktion noch etwas überschüssiges Alkalimetall zurückbleibt, wird es von der Kathode und aus der Zelle ausgetrieben. Verfahren dieser Art sind mehrfach beschrieben worden.The invention relates to the production of photoelectric cells, their Cathode made of a thin membrane of an alkali metal or alkaline earth metal consists of a superficially oxidized metal base. According to a known method There are three separate working stages for the production of such cathodes necessary. In the first stage of work, ίο the metal that forms the basis, becomes ordinary Copper or silver, oxidized; in the second the alkali metal gets into the the cathode containing cell introduced; in the third is the cathode and for habit-Hch the cell containing this is heated. During this third stage of work, a reaction takes place between the alkali metal and its supports, and if so, after If any excess alkali metal remains after this reaction, it will be removed from the cathode and expelled from the cell. Methods of this type have been described several times.

Die Eigenschaften der nach diesem Veras fahren hergestellten Kathode sind in gewissem Grade von der Menge des während der zweiten Arbeitsstufe eingebrachten lichtelektrischen Metalls abhängig. Die Umstände sind sehr sorgfältig für den Fall untersucht worden, daß das Alkalimetall Caesium und die Grundlage metallisches Silber ist; es wird genügen, die Erfindung an Hand dieses Ausführungsbeispiels zu beschreiben. Wenn die Menge dieses Metalls eine gewisse, von der Oberfläche der Kathode und von anderen Faktoren abhängige Grenze nicht überschreitet, so wird die Oberfläche der Kathode in der dritten Arbeitsstufe verhältnismäßig dunkel, und es macht sich kein Überschuß von Caesium bemerkbar. Dieser Zustand der Kathode möge mit A bezeichnet werden. Wenn die Menge diese Grenze überschreitet, wird die Farbe der Kathode nach der dritten Ärbeitsstufe beträchtlich heller, und es zeigt sich ein Überschuß von Caesium. Dieser Zustand möge mit B bezeichnet werden. Im Zustandet nimmt die lichtelektrische Ausstrahlung im allgemeinen mit der Menge des eingebrachten Caesiums zu; aber im Zustande .8 kann sie mit der Menge des eingebrachten Caesiums abnehmen. Es ist also die Einbringung einer Höchstmenge von Caesium während der zweiten Arbeitsstufe erforderlich, die annähernd auf der Grenze zwischen den beiden zu den Zuständen ,4 und B führenden Mengen liegt.The properties of the cathode produced according to this method depend to a certain extent on the amount of photoelectric metal introduced during the second working stage. The circumstances have been carefully examined in the event that the alkali metal is cesium and the basis is metallic silver; it will suffice to describe the invention on the basis of this exemplary embodiment. If the amount of this metal does not exceed a certain limit, which is dependent on the surface of the cathode and on other factors, the surface of the cathode becomes relatively dark in the third working stage and no excess of cesium is noticeable. Let this state of the cathode be denoted by A. If the amount exceeds this limit, the color of the cathode becomes considerably lighter after the third stage of work, and an excess of cesium is shown. Let this state be denoted by B. In this state, the photoelectric radiation generally increases with the amount of cesium introduced; but in state .8 it can decrease with the amount of cesium introduced. It is therefore necessary to introduce a maximum amount of cesium during the second stage of work, which is approximately on the boundary between the two amounts leading to states, 4 and B.

Es hat sich nun gezeigt, daß die lichtelektrische Ausstrahlung nicht allein von der Menge des eingebrachten Caesiums abhängig ist, sondern auch von der Geschwindigkeit, mit welcher es eingebracht wird, und von der Temperatur, welche die Kathode wäh-It has now been shown that the photoelectric radiation is not solely due to the Depends on the amount of cesium introduced, but also on the speed at which it is introduced and the temperature at which the cathode

rend des Einbringens besitzt. Die besten Ergebnisse wurden jdur,ch,,Vereinigung der zweiten und dritten Arbeitsstufe erzielt, so daß. das Caesium „langsam, eingeführt wird, wä rend die Kathode erhitzt ist» Ein bequem"^' Weg zur Erreichung dieses Zieles besig^ darin, daß das Caesium sich in einer Seitent röhre befindet, die mit der Zelle durch eine Einschnürung verbunden ist, und daß sowohl ίο die Zelle als auch der Caesiumbehälter auf einer Temperatur von ungefähr 2O0° C erhalten werden, so daß die Caesiumdämpfe langsam durch die Einschnürung in die die heiße Kathode enthaltende Zelle überdestil-Heren. rend of bringing in. The best results were jdur, ch ,, union of the second and third stage achieved so that. the cesium “is slowly introduced, wä rend the cathode is heated »A convenient" ^ ' Way to achieve this goal besig ^ in that the cesium is in a side tube that is connected to the cell by a Constriction is connected, and that both ίο the cell and the cesium container on a temperature of about 20 ° C, so that the cesium vapors slowly through the constriction into the cell containing the hot cathode.

Gemäß dem ersten Merkmal der Erfindung wird bei der Herstellung lichtelektrischer Kathoden der beschriebenen Art die Kathode auf einer Temperatur von etwa 200⁰ C erhalten, während der Dampf des elektropositiven Metalls mit ihr in einem bedeutend langsamerem Zustrom in Berührung gebracht wird, als dies der Fall sein würde, wenn das Metall auf der Temperatur der Kathode und in ihrer unmittelbaren Nähe in einem Vakuum gehalten würde. Der Dampfstrom wird so lange aufrechterhalten, bis die gewünschte Metallmenge eingebracht ist, und dann unterbrochen. Diese gewünschte Metallmenge ist zweckmäßig etwas größer als die in der fertigen Zelle erforderliche Menge. Nachdem der Dampfstrom unterbrochen ist, wird der Metallüberschuß entfernt, und zwar geschieht dies vorzugsweise durch Erhitzen der Zelle, während sie mit der Pumpe verbunden ist.According to the first feature of the invention, in the manufacture of photoelectric cathodes of the type described, the cathode is maintained at a temperature of about 200 ^° C. while the vapor of the electropositive metal is brought into contact with it in a significantly slower inflow than would be the case if the metal were kept at the temperature of the cathode and in its immediate vicinity in a vacuum. The steam flow is maintained until the desired amount of metal has been introduced and then interrupted. This desired amount of metal is expediently somewhat larger than the amount required in the finished cell. After the vapor flow is interrupted, the excess metal is removed, preferably by heating the cell while it is connected to the pump.

Ein Verfahren zur Herstellung lichtelektrischer Kathoden durch die Einwirkung eines langsamen Dampf stromes eines elektropositiven Metalls auf eine zeitweise erhitzte Platte ist mehrfach beschrieben worden. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich aber von dem gemäß der Erfindung in zwei Punkten: i. Die Platte war bei dem bekannten Verfahren nicht oxydiert, und infolgedessen trat 4-5 keine chemische Reaktion zwischen dem elektropositiven Metall und der oxydierten Platte ein; 2. bei dem bekannten Verfahren wird der Dampfstrom nicht unterbrochen, wenn der Höchstbetrag eingebracht worden ist. Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es notwendig, die Zufuhr von Caesium zu unterbrechen, wenn¹ die erforderliche Höchstmenge eingebracht worden ist. Dies kann auf zweierlei Weise geschelien. Entweder wird die Menge des Caesiums von Anfang an auf das erforderliche Höchstmaß beschränkt, oder das Verfahren wird in gewissen Zwischenräumen unterbrochen und die lichtelektrische Ausstrahlung geprüft. Beide Wege sind nicht bequem. Der erste Weg ist ungeeignet, weil die genaue Regelung kleiner Mengen von Caesium schwierig ist und weil auch die genaue Menge an erforderlichem Caesium nicht immer vorher i'be.stimmt werden kann, da sie sich, den Ände-. jjüagen in den vorhergehenden Teilen des Verfahrens entsprechend, ändert. Der zweite Weg ••'ist langsam und schwerfällig. Nach der Erfindung beruht ein viel besseres Verfahren auf der Beobachtung der von der Kathode ausgehenden glühelektrischen Ausstrahlung. Bei der Temperatur, auf welcher die Kathode erhalten wird, besitzt sie einen bestimmbaren glühelektrischen Dunkelstrom, der während des Fortganges des Verfahrens leicht gemessen werden kann. Dieser Dunkelstrom nimmt im allgemeinen so lange zu, als die Kathode sich im Zustande A befindet, und ist geringer, als wenn die Höchstmenge von Caesium eingebracht worden ist. Wenn die Grenze zwischen den Zuständen^ und B erreicht worden ist, nimmt die glühelektrische Ausstrahlung plötzlich ab. Um daher festzustellen, wann die Höchstmenge, eingebracht worden ist, ist es demgemäß nur notwendig, den Wechsel in der glühelektrischen Ausstrahlung zu überwachen. Sobald die allmähliche Zunahme aufhört und ein schneller Abfall erfolgt, wird der Ofen entfernt und die Zufuhr von Caesium durch Zuschmelzen der Einschnürung unterbrochen. Unmittelbar nach diesem Vorgange ist die lichtelektrische Ausstrahlungverhältnismäßig gering. Wenn nun die Erwärmung bei 200° C mit dem abgesperrten Caesium fortgesetzt wird, - nimmt die glüelektrische und die lichtelektrische Ausstrahlung noch einmal zu, und die letztere erreicht einen Höchstwert, der durch weitere Erwärmung nicht - wesentlich geändert wird. Das Verfahren kann daher in der Weise beendet werden, daß noch während einer Zeitdauer, die für die Erreichung dieses Maximums als genügend lang bekannt ist, erwärmt wird. Eine Weitere Überwachung ist nicht mehr erforderlich. A method for producing photoelectric cathodes by the action of a slow stream of vapor of an electropositive metal on a temporarily heated plate has been described several times. However, this known method differs from that according to the invention in two points: i. The plate was not oxidized in the known process, and consequently no chemical reaction occurred between the electropositive metal and the oxidized plate; 2. In the known method, the steam flow is not interrupted when the maximum amount has been introduced. It is during the execution of the method according to the invention necessary, the supply of cesium to interrupt, if the required ¹ maximum quantity has been introduced. This can be scolded in two ways. Either the amount of cesium is limited to the required maximum right from the start, or the process is interrupted at certain intervals and the photoelectric radiation is checked. Both ways are not convenient. The first approach is unsuitable because the precise regulation of small amounts of cesium is difficult and because the exact amount of cesium required cannot always be determined beforehand, since it changes with the change. jjüagen changes accordingly in the preceding parts of the procedure. The second way "• "is slow and cumbersome. According to the invention, a much better method is based on the observation of the glowing electrical radiation emanating from the cathode. At the temperature at which the cathode is obtained, it has a determinable glowing electric dark current which can easily be measured during the course of the process. This dark current generally increases as long as the cathode is in condition A and is less than when the maximum amount of cesium has been introduced. When the boundary between states ^ and B has been reached, the glowing electrical radiation suddenly decreases. In order to determine when the maximum amount has been introduced, it is accordingly only necessary to monitor the change in the glowing electrical radiation. As soon as the gradual increase stops and a rapid decrease occurs, the furnace is removed and the supply of cesium is interrupted by melting the constriction. Immediately after this process, the photoelectric radiation is relatively low. If the heating is now continued at 200 ° C with the cesium shut off, the glow-electric and photo-electric radiation increases again, and the latter reaches a maximum value that is not significantly changed by further heating. The process can therefore be ended in such a way that heating is still carried out during a period of time which is known to be long enough to reach this maximum. Further monitoring is no longer necessary.

Gemäß dem zweiten Merkmal der Erfindung kann der Zeitpunkt, zu welchem der langsame Zustrom von elektropositivem Metall unterbrochen werden muß, durch Beobachtung des glühelektrischen Dunkelstromes der Kathode bestimmt werden.According to the second feature of the invention, the time at which the slow influx of electropositive metal must be interrupted by observation the glowing electrical dark current of the cathode can be determined.

Im vorhergehenden ist der Ausdruck glühelektrische Ausstrahlung benutzt worden. Der Strom, welcher zwischen den Elektroden während des Einbringens des elektropositiven Metalls in die heiße Zelle fließt, gleicht einer . von der Kathode ausgehenden glühelektrischen Ausstrahlung insofern, als er mit der Temperatur rasch ansteigt und durch ein genügend großes Potential gesättigt werden kann. Es soll aber nicht behauptet werden, daß dies ein richtiger glühelektrischer StromIn the foregoing, the term glowing electrical radiation has been used. The current that flows between the electrodes during the application of the electropositive Metal flows into the hot cell is like one. glowing electrical emanating from the cathode Radiance insofar as it rises rapidly with temperature and suffers from it great potential can be saturated. But it is not to be asserted that this is a correct glowing electric current

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ist, der nur von der Temperatur und der Oberfläche der Kathode abhängig ist; es ist möglich, daß er ganz oder teilweise aus Ionen oder Elektronen besteht, die durch den chemischen Reaktionsvorgang erzeugt werden.which is only dependent on the temperature and the surface area of the cathode; it is possible, that it consists wholly or partly of ions or electrons produced by the chemical Reaction process are generated.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand eines Ausfiihrungsbeispieles unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben werden. In the following, the invention will be based on an exemplary embodiment with reference to be described on the drawing.

jo Die lichtelektrische Zelle von der üblichen Art besteht aus einem zylindrischen Glasgefäß α von 40 mm Durchmesser und 80 mm Länge, auf deren Innenwandung auf chemischem Wege ein Silberniederschlag erzeugt ist, der ein Fenster b für den Eintritt des Lichtes und einen Teil c als Isolation rund um die Anodenzuleitung frei läßt. Die Kathodenzuleitung besteht aus einem Draht d, der in die Wand des Gefäßes eingeschmolzenjo The photoelectric cell of the usual type consists of a cylindrical glass vessel α of 40 mm diameter and 80 mm length, on the inner wall of which a silver deposit is chemically produced, which rounds a window b for the entry of light and part c as insulation to free the anode lead. The cathode lead consists of a wire d that is fused into the wall of the vessel

ao ist und mit dem Silberüberzug in Verbindung " steht. Die Anode besteht aus einem Drahtrahmen e oder einem in dem Gefäß in axialer Richtung von der an dem einen Ende austretenden Zuleitung / getragenen Stab. Die Kathode kann auch« aus einer in der Zelle gehaltenen Silberplatte bestehen und die Anode aus einer diese umschließenden Drahtgaze. In Wirklichkeit kann jede der bekannten Zellentypen Verwendung finden. Das Glasgefäß ist mit zwei seitlichen Rohransätzen versehen, von denen der eine, g, nach der Saugpumpe führt und der andere, h, ein zu der Achse des Glasgefäßes parallel in einem Abstande von einigen Millimetern laufendes Rohr bildet. Dieser zweite Rohransatz h ist in einem Abstande von einigen Zentimetern unterhalb des Bodens der Zelle zugeschmolzen und enthält eine geringe Menge von Caesiumazid. Beide Rohransätze g, h sind an der Verbindungsstelle mit der Zelle eingeschnürt. Die Einschnürung/e in dem Rohr A, welches das Caesiumazid enthält, ist etwas langer und oder enger als die Einschnürung m des Pumpansatzrohres g. Diese Einschnürungen dienen zum Zuschmelzen der Zelle.ao and is connected to the silver coating. The anode consists of a wire frame e or a rod carried in the vessel in the axial direction by the lead exiting at one end. The cathode can also consist of a silver plate held in the cell and the anode of a wire gauze enclosing this. In reality, any of the known cell types can be used. The glass vessel is provided with two lateral tube attachments, one of which, g, leads to the suction pump and the other, h, leads to the axis of the glass vessel forms a tube running parallel at a distance of a few millimeters. This second tube attachment h is fused at a distance of a few centimeters below the bottom of the cell and contains a small amount of cesium azide. Both tube attachments g, h are at the connection point with the cell The constriction (s) in the tube A, which contains the cesium azide, is somewhat longer and or narrower than the constriction m of the pump extension tube g. These constrictions are used to melt the cell.

Das Verfahren des Einbringens von Caesium und ähnlichen Metallen in die Entladungsröhren durch Zerlegen der Azide und anderen Bestandteile ist bekannt und wird nicht als neu beansprucht. Das Glasgefäß wird erwärmt und in der üblichen Weise luftleer gemacht. Während dieses Vorganges muß der Boden des das Caesiumazid enthaltenden Rohrfortsatzes aus dem Ofen herausragen und darf eine 300° C beträchtlich übersteigende Temperatur nicht erreichen. Der Silberüberzug wird dann an seiner Oberfläche oxydiert. Die Oxydation kann in bekannter Weise so ausgeführt werden, daß das Gefäß mit Sauerstoff unter einem Druck von 1 mm gefüllt wird und daß dann durch das Gefäß eine elektrische Glimmentladung mit dem Silberüberzug als Kathode geleitet wird. Der Überzug ändert' bei seiner Oxydation seine Farbe, und die Oxydation'kann zu einem geeigneten Zeitpunkt, wenn die durch Versuche festgestellte richtige Farbe erreicht worden ist, unterbrochen werden. Hier ist ein beträchtlicher Spielraum zulässig. Es hat sich aber gezeigt, daß eine tiefblaue Farbe geeignet ist. Der Sauerstoff wird dann herausgepumpt und das Caesiumazid durch Erwärmen der Röhre zersetzt, so daß das Caesium frei wird. Während noch die Saugpumpe in Tätigkeit ist, wird die Temperatur des Ofens wieder auf ungefähr 200⁰ C ermäßigt. Es dst gefährlich, 220⁰C zu überschreiten; aber niedrigere Temperaturen als 200⁰ C verlängern nur den Vorgang. Die Elektroden der Zelle sind mit einem Galvanometer oder einem Mikroamperemeter und einer Stromquelle von ungefähr 20 Volt in der Weise hintereinandergeschaltet, daß der Silberüberzug negativ ist. Nach ι oder 2 Minuten zeigt sich ein Strom, der immer stärker wird, bis er seinen Höchstwert von ungefähr 50 Mikroampere nach einer Zeitdauer von 10 Minuten erreicht, die aber in starkem Maße von der Größe der Einschnürung abhängig ist, durch welche die Caesiumdämpfe eintreten. Nach der Erreichung des Maximums fällt der Strom sehr rasch ab; er kann auch einen kleinen Bruchteil eines Mikroamperes fallen, oder er kann fallen und dann wieder rasch ansteigen, indem er nun ungesättigt und dem Ohmschen Gesetz unterworfen ist. Dieser ungesättigte Strom wird durch ein Häutchen von überschüssigem Caesium geleitet, welches die Isoliermasse übenbrückt. Dann kann der Strom, nachdem er ein erstes Mal seinen Höchstwert erreicht hat, wieder langsam und mäßig abfallen und dann langsam auf einen zweiten und höheren Höchstwert steigen, als von welchem der schnelle Abfall stattgefunden hat. Die Wechsel des Stromes können sich beträchtlich andem; aber der rasche Abfall bis auf einen Nullwert oder bis auf einen Wert, wo der Strom ungesättigt ist, kann stets angezeigt werden. Sobald der Abfall mit Sicherheit beginnt, wird die Ofentemperatur wieder erhöht no und das Caesiumrohr abgeschmolzen. Die Ofentemperatur wird dann während 1/2 Stunde gesenkt, um den Caesiumüberschuß zu entfernen. Schließlich wird die Zelle mit einem seltenen Gase gefüllt, sensibilisiert und zugeschmolzen. The process of introducing cesium and similar metals into the discharge tubes by breaking down the azides and other components is known and is not claimed as new. The glass vessel is heated and evacuated in the usual way. During this process, the bottom of the tube extension containing the cesium azide must protrude from the furnace and must not reach a temperature considerably exceeding 300 ° C. The silver coating is then oxidized on its surface. The oxidation can be carried out in a known manner in such a way that the vessel is filled with oxygen under a pressure of 1 mm and that an electrical glow discharge with the silver coating as cathode is then passed through the vessel. The coating changes its color as it is oxidized, and the oxidation can be interrupted at a suitable point in time when the correct color determined by experiments has been achieved. There is considerable leeway here. However, it has been shown that a deep blue color is suitable. The oxygen is then pumped out and the cesium azide is decomposed by heating the tube so that the cesium is released. While the suction pump is still in operation, the temperature of the furnace is reduced to approximately 200 ^° C. again. It dst dangerous to exceed 220 ⁰ C; but temperatures lower than 200 ^° C. only lengthen the process. The electrodes of the cell are connected in series with a galvanometer or a micro-ammeter and a power source of approximately 20 volts in such a way that the silver coating is negative. After ι or 2 minutes, a current appears which becomes stronger and stronger until it reaches its maximum value of approximately 50 microamps after a period of 10 minutes, but which depends to a large extent on the size of the constriction through which the cesium vapors enter. After reaching the maximum, the current drops very quickly; it can also drop a small fraction of a micro-ampere, or it can drop and then rise again rapidly, now being unsaturated and subject to Ohm's law. This unsaturated current is passed through a membrane of excess cesium, which bridges the insulating material. Then, after having reached its maximum value for the first time, the current can again slowly and moderately decrease and then slowly increase to a second and higher maximum value than from which the rapid decrease took place. The changes in the current can vary considerably; but the rapid drop to a zero value or to a value where the current is unsaturated can always be displayed. As soon as the waste begins with certainty, the furnace temperature is increased again and the cesium tube is melted off. The oven temperature is then lowered over 1/2 hour to remove the excess cesium. Finally the cell is filled with a rare gas, sensitized and melted shut.

Im vorhergehenden ist das Verfahren gemäß der Erfindung nur unter Hinweis auf Caesium beschrieben. Es kann aber auch für andere Alkalimetalle Anwendung finden und be- 12c sonders für Kalium. Bei Kalium ist es wünschenswert, die Einführung des Metalls kurzIn the foregoing the method according to the invention is only with reference to cesium described. However, it can also be used for other alkali metals and can be used especially for potassium. In the case of potassium, it is desirable to briefly introduce the metal

nachdem die thermionische Ausstrahlung ihren Höchstwert erreicht hat, zu unterbrechen. Hierdurch ist es möglich, Zellen von wesentlich besserer Qualität herzustellen, als es mit dem alten Verfahren möglich war, bei welchem das Metall in die Zelle eingeführt wird, bevor es erhitzt wird.after the thermionic radiation has reached its maximum value. This makes it possible to produce cells of much better quality than it was possible with the old method in which the metal was introduced into the cell before it is heated.

Claims

Patent claims:

ίο i. Process for the production of photoelectric cells whose cathode is made from a thin membrane of an alkali metal or alkaline earth metal on a superficially oxidized metal base consists, characterized in that the photoelectric substance is heated as a slow stream of steam to the temperature of about 200 ° C Metal base only acts until indicated by the beginning of the rapid decrease in the dark current of the cell is that the reaction between the photoelectric substance and the superficial oxidized base has progressed to the desired extent.

2. The method according to claim 1, characterized in that the time of Interruption of the slow steam flow by observing the dark flow of the cell "is determined.

3. Apparatus for carrying out the method according to claim 1 and 2, in which a side tube provided with a constriction and used to develop the vapor flow of photoelectric material is attached to the cell vessel, characterized by such a dimensioning of the constriction that the speed the steam flow is inhibited.

1 sheet of drawings