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Verfahren zur Herstellung eines flüssigen, wäßrigen Dauerwellmittels,
das durch Druck eines Gases aus einem mit einem Ventil versehenen Behälter auf das
Haar gebracht wird Bei den bekannten Aerosol-Versprühungen handelt es sich um feinste
Verteilungen flüssiger Stoffe im Raum oder auf einer Fläche, die dadurch erhalten
werden, daß man diese Stoffe in gelöster oder emulgierter Form mit großer Geschwindigkeit,
vermischt mit einem großen Uberschuß an Treibgas, aus einem druckfesten, »Aerosolpackung«
genannten Behälter austreten läßt.
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In der Haarkosmetik empfiehlt sich die Verwendung von Produkten in
Aerosolform besonders beim Aufbringen von Haarlacken, weil sie sich als Aerosole
sehr gleichmäßig verteilen lassen und auch die Trocknung der Haare verhältnismäßig
rasch vonstatten geht (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage,
10. Band, S. 755, Abs. 3 bis 5).
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Bei der Herstellung von Haardauerwellen verwendet man im allgemeinen
Präparate von dickflüssiger oder cremeartiger Konsistenz. Es ist bereits bekannt,
diese Dauerwellpräparate einem Druckgefäß zu entnehmen. In diesen Druckgefäßen stehen
Dauerwellpräparate unter dem Druck inerter Treibgase; sie treten beim Öffnen der
Ausflußventile aus den Gefäßen in cremeartiger Konsistenz aus.
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Ein solches Verfahren wird in der britischen Patentschrift 824429
beschrieben. Es handelt sich um die Verwendung eines Druckbehälters, der mit einem
regulierbaren Ventil versehen ist und eine Mercaptoverbindung in Emulsionsform und
außerdem ein inertes Treibgas, vorzugsweise gasförmigen, komprimierten Stickstoff,
enthält. Beim Öffnen des Ausflußventils soll das Präparat in cremeartiger Konsistenz
aus dem Druckbehälter austreten (vgl. S. 7, Zeilen 20 bis 27 der genannten britischen
Patentschrift).
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Die Verwendung fluorierter Kohlenwasserstoffe als Treibgas in Druckbehältern
zusammen mit einem Kaltwellpräparat wird in einer Veröffentlichung der Zeitschrift
»Drug and Cosmetic Industry«, Vor. 86 (1960), S. 485, 559 und 562, beschrieben (vgl.
besonders S. 485, rechte Spalte, Abs. 2). Ein spezielles Präzisionsventil und eine
daran befestigte Düse gewährleisten, daß das Produkt aus dem Gefäß in einem gleichmäßigen
Strom und nicht in versprühter Form austritt (vgl. S. 559, linke Spalte, letzter
Absatz).
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Diese cremeartigen Dauerwellpräparate zeichnen sich dadurch aus,
daß sie sehr bequem aufzutragen sind. Wenn das Präparat erst nach dem Wickeln der
Haare aufgetragen wird, kann man auch einen Schutz der Hände vor Angriffen der Dauerwelfflüssigkeit
auf das Hautkeratin erreichen. Bei der Herstellung dieser Druckpackungen mit komprimierten
Gasen sind jedoch besondere Abfülivorrichtungen notwendig, auch sind die Behälter
teuer.
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Die Unterschiede zwischen Aerosolpackungen und Druckpackungen werden
durch eine Veröffentlichung von H. Kühler, »Aerosol- und Druckpackungen, eine Gegenüberstellung«,
in »Informationen über Verpackungs- und Transportfragen, Sonderbeilage des Zentralblattes
Seifen, Öle, Fette, Wachse« vom 4. März 1959, S. 4 und 5, eingehend dargelegt. Bei
Druckpackungen ist demnach die verwendete Gasmenge im Gegensatz zu Aerosolpackungen
nur sehr klein (vgl. S. 4, linke Spalte, Abs. 4).
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Der Verfasser befürwortet die Verwendung komprimierter Gase nur bei
Druckpackungen. Die Verwendung von verflüssigten Treibgasen sollte dagegen den Aerosolpackungen
vorbehalten werden, weil nur diese die zur Aerosolzerstäubung notwendige Druckkonstanz
bis zum Entleeren des Behälters gewährleisten. Zu den komprimierbaren Gasen für
den Einsatz in Druckbehältern zählt K übler Stickstoff, Stickoxydul, Kohlensäure
und die Edelgase Helium und Argon.
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Die Verwendung von Kohlensäure in fester Form als Treibmittel wird
von L. W. Haase in einer Veröffentlichung der Zeitschrift »Die pharmazeutische Industrie«,
Bd.19 (1957), S. 331 bis 334, vorgeschla-
gen. Die Veröffentlichung
behandelt die »Vernebelung von Heilmitteln mit inerten Gasen«. Der Verfasser schlägt
vor, in Inhaliergefäßen als Treibmittel feste Kohlensäure zu verwenden, weil die
Verwendung üblicher Treibmittel, im allgemeinen verflüssigter fluorierter Kohlenwasserstoffe,
physiologisch bedenklich ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines
wäßrigen, kohlensäurehaltigen Dauerwellmittels, bei dem man eine sauer reagierende,
eine Mercaptoverbindung enthaltende Komponente 1 in einem Druckgefäß mit einer kohlensaure
Salze enthaltende Komponente 2 in Reaktion treten läßt. Beim Öffnen des an dem Druckgefäß
angebrachten Ventilkopfes fließt das Reaktionsprodukt als schaumige Masse heraus,
liegt aber nach kurzer Zeit als eine mit Kohlensäure angereicherte Flüssigkeit vor.
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Man füllt in einen Druckbehälter G, von dem der größte Teil des Innenraumes
durch eine Trennwand D derartig in zwei Räume A und B geteilt ist, daß durch Stürzen
des Druckbehälters G nach dem Verschließen der Einfüllöffnung der Inhalt beider
Räume gemischt wird, in den einen Raum, z. B. in den Raum B, eine sauer reagierende
wäßrige Lösung einer Mercaptoverbindung oder einer Verbindung, die diese durch Hydrolyse
zu bilden vermag, und in den anderen Raum, z. B. in den Raum A, eine wäßrige Lösung
oder Emulsion oder feste Masse, die ein kohlensaures Salz enthält. Dann verschließt
man den Behälter G, an dem ein Ventilkopf E mit einem in den Raum B hineinragenden
AusströmrohrC angebracht ist, mit einem druckfesten Verschluß F. Der Inhalt der
beiden Räume A und B wird der jeweiligen Menge der einzelnen Komponenten angepaßt.
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Um zu gewährleisten, daß die beiden Komponenten in einem bestimmten
Mengenverhältnis miteinander in Reaktion treten, kann man auch dem Verbraucher die
einzelnen Komponenten abgepackt zur Verfügung stellen. Wird dabei als Verpackungsmaterial
ein wasserlösliches Produkt, wie z. B. Gelatine oder Polyvinylalkohol, gewählt,
so kann man die einzelnen Beutel, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, in die
für sie bestimmten Räume A und B einlegen.
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Nach dem Vermischen der Komponenten 1 und 2 kann durch Öffnen des
Ventilkopfes E dem Druckbehälter so viel Dauerwellmittel entnommen werden, wie für
den Dauerwellprozeß gerade benötigt wird.
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Die in dem Druckbehälter zurückgebliebene schaumige Masse kann nach
beliebig langer Zeit zu einem zweiten Dauerweliverfahren verwendet werden.
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Wenn dem Druckbehälter die gesamte Menge an Umsetzungsprodukt entnommen
ist, steht sie, nachdem zweckmäßigerweise eine Reinigung von Rückständen vorgenommen
worden ist, zur Aufnahme neuer Komponenten 1 und 2 bereit. Der für die Herstellung
des flüssigen, wasserhaltigen Dauerwellmittels notwendige Druckbehälter kann also,
was gegenüber den Aeorosolpackungen ein großer Vorteil ist; beliebig oft benutzt
werden.
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Die eine Mercaptocarbonsäure, z. B. Thioglykolsäure oder ein Derivat
einer Mercaptocarbonsäure enthaltende Komponente 1 kann so zusammengesetzt werden
daß eine weitere Verbesserung der Haut-und Haarverträglichkeit - auch bei Anwendung
der üblichen Arbeitsweise, d. h. Vorfeuchten mit einer Dauerwellilüssigkeit, Wickeln
und anschließendes
Nachfeuchten - erreicht wird. Ihr können nötigenfalls auch noch
andere organische Carbonsäuren, die keine Sulfhydrylgruppe enthalten, z. B. Citronensäure,
zugesetzt werden.
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Die andere, Carbonate enthaltende Komponente 2 erzeugt mit der sauren
Komponente eine genügende Menge Kohlensäure, um für die aus den Komponenten 1 und
2 gebildete Dauerwellflüssigkeit als Treibgas zu dienen und sie gleichzeitig mit
Kohlendioxyd zu sättigen. Der Komponente 2 kann in Form eines Salzes ein Teil der
für das gesamte Dauerwellmittel erforderlichen Menge Mercaptoverbindung zugesetzt
werden. In der Regel zeigen weder Komponente 1 noch Komponente 2 für sich allein
verwendet einen brauchbaren Dauerwelleffekt.
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Ein Vorteil des nach der Erfindung hergestellten Dauerwellmittels
besteht darin, daß es nach dem Auftragen auf die Wickel anfangs einen niedrigen
pEl-Wert aufweist, der nur langsam ansteigt.
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Aus der britischen Patentschrift 689 641 ist es bekannt, daß die
Mitverwendung von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat in Dauerwellflüssigkeiten
mit Ammoniumthioglykolat als wirksamer Substanz es gestattet, den Flüssigkeiten
einen pH-Wert von 7,7 bis 9,0 zu geben. Die gleichen Mengen Ammoniumthioglykolat
ohne die Ammoniumcarbonate würden zur wirksamen Haarverformung einen pl-Wert von
etwa 9,5 erfordern, der durch verstärkte Zugabe von Ammoniak eingestellt werden
muß.
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Vergleichsversuche unter Verwendung der folgenden Mittel: a) einer
üblichen wäßrigen alkalischen Dauerwellflüssigkeit, die 0,820/0 Ammoniak, 4,6 O/o
Ammoniumthioglykolat und 4,750/a Natriumthioglykolat enthält, b) einer nach dem
weiter unten angegebenen Beispiel 1 zusammengesetzten Dauerwellflüssigkeit, c) einer
der deutschen Auslegeschrift 1 089 124 entsprechenden Dauerwellflüssigkeit, die
11,8 0/o Ammoniumthioglykolat, 30/0 Harnstoff, 0,60/0 Ammoniumdihydrogenphosphat
und 0,65 <)/o Citronensäure enthält und der vor Gebrauch 0,87 0/o Urease, entsprechend
330 Einheiten, zugegeben wurden, ergaben die in Fig. 3 aufgezeichneten pH-Zeit-Kurven.
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Unter Ureaseeinheit versteht man die Enzymmenge, die aus Harnstoff
bei 200 C und einem pH-Wert von 7,0 binnen 5 Minuten 1 mg Ammoniakstickstoff freisetzt
(vgl. R. Abderhalden, »Vitamine, Hormone, Fermente«, Verlag von Urban & Schwarzenber,
Berlin-Wien, 1944, S. 216 und 217).
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Die Einzelkurven der Kurvenbilder a, b und c haben folgende Bedeutung:
Die punktierten Linien (...) zeigen das Verhalten der Lösung beim Stehen unter normalem
Druck bei 25° C; die vollausgezogenen Linien ( ) zeigen die pH-Anderungen auf dem
Haar der Versuchsperson bei der üblichen Arbeitsweise, d. h., Vorfeuchten, 20 Minuten
einwirken lassen, Wickeln, Nachfeuchten und 10 Minuten einwirken lassen; die unterbrochenen
Linien (- - -) zeigen p,-Messungen am Finger des Friseurs während der Wickelzeit.
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Alle Messungen wurden elektrometrisch mit einer Spezial-Hautelektrode
ermittelt.
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Beispiel I In ein Gefäß von 310 ml Inhalt werden getrennt gegeben:
1. 160 ml einer wäßrigen Lösung, die 10 g Thioglykolsäure und 7,5 g Ammoniumthioglykolat
gelöst enthält und 0,6gParfümöl und 1.5 g eines nichtionogenen Netzmittels, nämlich
Rizinusöl, an das 40 l2ithylenoxydmoleküle angelagert sind, das unter dem geschützten
Warenzeichen »Cremophor EL« im Handel ist, enthält.
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2. 15 g Ammoniumcarbonat.
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Der Ansatz von etwa 160 ml ist für etwa zwei Dauerwellen bestimmt.
Beim Zusammenmischen wurde ein Druck von 8 kg/cm2 gemessen. Beim Vermischen der
Hälfte dieser Menge wurden 4 und beim Vermischen von einem Viertel dieser Menge
etwa 2 kg/cm2 gemessen. Die Dauerwellflüssigkeit tritt als sahniger Schaum mit feinen
Bläschen aus, der jedoch am Wickel in kürzester Zeit vergeht und somit die gewickelten
Haare sichtbar macht und diese sicher zu durchdringen vermag. Die Dauerwellflüssigkeit
läßt sich bis zum Ende entnehmen. Als besonderer Vorteil wurde gefunden, daß der
pH-Wert dieser Flüssigkeit verhältnismäßig niedrig ist und daß sie die in ihr gelöste
Kohlensäure unter normalem Druck sehr langsam abgibt, etwas schneller durch Kontaktkatalyse
am Haar und daß sie eine vorzügliche Krause ergibt. Die Komponente 2 kann gegebenenfalls
in ein Sachet oder eine Kapsel abgepackt werden oder in Form einer Tablette verwendet
werden.
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Beispiel II In ein Gefäß von 310 ml Inhalt werden getrennt gegeben:
1. 62 ml einer wäßrigen Lösung von 5,60/oiger Thioglykolsäure und 2. 133 ml einer
wäßrigen Lösung, die 11,8 ovo Ammoniumthioglykolat, 7,5 ovo Ammoniumcarbonat, 0,4
ovo Parfümöl, 2,2 ovo eines nichtionogenen Netzmittels, z. B. »Cremophor EL« (s.
Beispiel I) und 2,5 0/0 eines anionaktiven Netzmittels, z. B. das Triäthanolaminsalz
eines Lauryl-Schwefelsäureesters, enthält.
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Nach dem Mischen erhält man ein Präparat, das für zwei Dauerwellen
ausreicht. Der Druck beträgt 2S3 kg/cm2, der ausreicht, um den gewünschten Effekt
zu erzielen und der es ermöglicht, das Gefäß bis zum Ende zu leeren.
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Beispiel III In ein Gefäß von 310 ml Inhalt werden getrennt gegeben:
1. 25g Thioglykolsäuremonoglykolester und 5 g einer 800/oigen Thioglykolsäure und
2.
175 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,35 ovo Parfümöl, 0,70/0 eines nichtionogenen
Netzmittels, z. B. »Cremophor EL« (s. Beispiel I) und 1,10/o eines kationaktiven
Netzmittels, und zwar Laurylpyridiniumchlorid und 2,20/o Natriumbicarbonat enthält.
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Nach dem Vermischen erhält man etwa 204 ml Flüssigkeit, die für etwa
drei Dauerwellen ausreichen; es wurde ein Druck von 3,2 kg/cm2 gemessen.
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Beispiel IV In ein Gefäß mit 310 ml Inhalt werden getrennt gegeben:
1. 9 g Bis-(Thioglykolsäure)-Amid, das nach Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift
1 095 805 hergestellt wurde.
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2. 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 4,9 ovo Guanidincarbonat, 0,40/0
Parfümöl und 1,00/o Rizinusöl, an das 40 2ithylenoxydmoleküle angelagert sind, enthält.
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Bis-(Thioglykolsäure)-Amid hydrolysiert in Wasser unter Bildung von
1 Mol Thioglykolsäure und 1 Mol Thioglykolsäureamid und gewährleistet somit die
zur Freisetzung von C O2 erforderliche Acidität.
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Zur Komponente 1 kann man noch zusätzlich eine organische Säure,
z. B. Citronensäure, geben.
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Statt Ammoniumcarbonat kann man auch Ammoniumbicarbonat, ein Gemisch
aus Ammoniumcarbonat und Ammoniumcarbamat, Alkalicarbonate oder Carbonate von organischen
Stickstoffbasen, z. B.
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Guanidincarbonat, verwenden.
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Die Mischungskomponenten können wahlweise in kleineren Mengen für
eine oder mehrere Dauerwellen auf Vorrat angesetzt werden.
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Vor dem Gebrauch werden die in den Beispielen genannten Komponenten
getrennt in das Gefäß gegeben: z. B. entweder zwei flüssige Komponenten wie in den
BeispielenII und III oder eine flüssige und eine feste Komponente wie in den Beispielen
I und IV.
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Nach dem Verschließen des Druckgefäßes wird dieses umgedreht und damit
die Durchmischung der Komponenten ermöglicht, wodurch die gebrauchsfertige Dauerwellflüssigkeit
entsteht.
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Zum Auftragen der Lösung auf das Haar wird nun die Flasche wieder
mit dem Ventilkopf nach oben gedreht. Das durch die Reaktion entstandene Druckgas
treibt bei Öffnung des Ventiles E die Lösung durch das Ausströmrohr C und den Ventilkopf
des Ventiles E ins Freie.
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In der Zeichnung (Fig. 1 und 2) werden zwei mögliche Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Behälters im Längsschnitt angegeben.