-
Verwendung der Kondensationsprodukte von Aldehyden und Ketonen mit
Oxyaminen in der Parfümerie In der Parfümerie sind der Anwendung von Aldehyden häufig
dadurch Grenzen gesetzt, daß diese Aldehyde leicht zersetzlich und autoxydabel sind.
Diese Eigenschaft tritt besonders in alkalisch reagierenden Substraten, wie Waschpulver,
Seifenmassen usw., auf. In solchen Substraten ist nach kurzer Zeit der Geruch des
betreffenden Aldehyds verschwunden und häufig sogar an Stelle des angenehmen Aldehydgeruchs
ein unangenehmer Säuregeruch bemerkbar (z. B. gehen Citronellal und höhere Fettaldehyde
leicht in die entsprechenden Säuren über). Aus diesen Gründen ist man gezwungen,
auf die Aldehyde bei der Parfümierung solcher Substrate meist vollständig zu verzichten.
Bei den Ketonen, die an sich recht stabile Verbindungen sind, treten Schwierigkeiten
anderer Art auf. Viele der parfümistisch interessanten Ketone (z. B. Methylheptenon,
Methylamylketon usw.) sind z. B. zu leicht flüchtig und deshalb nach kurzer Zeit
aus dem parfümierten Material verschwunden.
-
Es wurde gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann und daß
man die Aldehyde und Ketone auch mit alkalisch reagierenden Grundstoffen verarbeiten
kann, wenn man sie nicht in freier Form verwendet, sondern in Form ihrer Kondensationsprodukte
mit Oxyaminen.
-
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte
kann dadurch erfolgen, daß man die Aldehyde bzw. Ketone mit äquivalenten Mengen
an Oxyaminen umsetzt und die Kondensationsprodukte dann als solche oder nach einer
Reinigung z. B. durch Destillation verwendet. Es ist dabei nicht unbedingt notwendig,
jeweils die Kondensationsprodukte der einzelnen Aldehyde bzw. Ketone der Riechstoffmischung
zuzusetzen, sondern man hat auch die Möglichkeit, einer fertigen Riechstoffmischung
nach Bestimmung ihrer Carbonylzahl die äquivalente Menge von Oxyaminen zuzusetzen.
Es bilden sich dann in der Riechstoffmischung diese Kondensationsprodukte der Aldehyde
bzw. Ketone.
-
Die Kondensationsprodukte sind zunächst fast geruchlos, haben aber
die Eigenschaft, daß sie sich bei Berühren mit Feuchtigkeit oder auch schon in feuchter
Luft wieder allmählich in ihre Ausgangskomponenten spalten. Dabei entsteht ein über
lange Zeit anhaltender intensiver Geruch nach dem betreffenden Aldehyd bzw. Keton,
der von dein Geruch des freien Aldehyds bzw. Ketons nicht zu unterscheiden ist.
Außerdem fehlt der sonst häufig, besonders bei Fettaldehyden bemerkbare Geruch nach
freien Fettsäuren, weil hier die durch Oxydation des Fettaldehyds entstehenden Fettsäuren
durch die basischen Oxyaminkomponenten gebunden werden.
-
Aus der britischen Patentschrift 547 420 ist es bereits bekannt, daß
man terpenische Aldehyde aus Ölen isolieren kann durch eine Umsetzung mit geeigneten
Aminen, wie z. B. Diäthanolamin. Die erhaltenen Reaktionsprodukte können nach den
Angaben dieser britischen Patentschrift als Insektizide verwendet werden, oder aber
die Aldehyde durch eine Wasserdampfdestillation wiedergewonnen werden. Eine Verwendung
der Reaktionsprodukte als Riechstoffkomponente ist jedoch in dieser britischen Patentschrift
nicht vorgesehen. Beispiel 1 Zu 1,1 Mol = 67 g Äthanolamin gibt man unter Umschütteln
oder Rühren 1 Mol = 106 g Benzaldehyd. Es tritt Erwärmung auf etwa 60°C ein. Dabei
trübt sich die Flüssigkeit unter Wasserabscheidung. Bei der Destillation geht nach
einem wäßrigen Vorlauf die gesamte Menge bei Kp. 116° C/ 3 mm über.
-
Dieses Reaktionsprodukt riecht zunächst nur ganz schwach. Nach wenigen
Stunden jedoch zeigt sich auch auf den Riechstreifen ein deutlicher Geruch nach
Benzaldehyd, der im Gegensatz zu einem mit freiem Benzaldehyd getränkten Streifen
viele Tage ununterbrochen gleich stark anhält.
-
Beispiel 2 Zu 1,1 Mol (115 g) Diäthanolamin gibt man 1 Mol (172 g)
Hydroxycitronellal. Nach Abklingen der
Reaktionswärme destilliert
man im Vakuum. Man erhält 245 g = 96% eines bei Kp. 185° C/5 mm destillierenden
Kondensationsproduktes, das nach einiger Zeit auf dem Riechstreifen den Geruch nach
Hydroxycitronellal entwickelt. Dieser Geruch bleibt mit einer außerordentlichen
Haftfestigkeit über lange Zeit hinweg erhalten.
-
Beispiel 3 Zu 1 Mol (61 g) Äthanolamin gibt man 1 Mol (126 g) Methylheptenon.
Man erwärmt 2 Stunden auf 80 bis 100° C und destilliert dann die gesamte Menge.
Nachdem das Reaktionswasser überdestilliert ist, geht das Kondensationsprodukt bei
Kp. 104° C/ 7 mm über.
-
Im Gegensatz zu dem sonst sehr flüchtigen Methylheptenon verleiht
das Kondensationsprodukt den damit parfümierten Substanzen lange Zeit den Geruch
nach Methylheptenon. Beispiel 4 Man gibt zu 105 g Diäthanolamin, das auf 50° C erwärmt
wurde, 150g geschmolzenes Heliotropin. Die Reaktionsmischung erwärmt sich ziemlich
stark und wird nach Abklingen der Reaktion sofort im Vakuum destilliert. Nach Abtrennung
des übergegangenen Wassers destilliert die gesamte Menge bei Kp. 176 bis 180° C/1
mm über. Die dicke zähe Flüssigkeit besitzt einen anhaftenden' Geruch nach Heliotropin.
-
Beispiel 5 Durch Vermischen von 132g Zimtaldehyd (frisch aestilliert)
und 61 g Äthanolamin erhält man ein Kondensationsprodukt, das nach dem Abdestillieren
des gebildeten Wassers bei Kp. 164 bis 166° C/1 mm quantitativ übergeht. Das Destillat
erstarrt nach dem Erkalten. Durch Umkristallisieren aus einem Benzin-Chloroform-Gemisch
erhält man weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 66° C. Die zunächst geruchlosen Kristalle
entwickeln beim Stehen an der Luft oder beim Verreiben auf der Haut einen intensiven
und lange haftenden Zimtgeruch.
-
Beispiel 6 Zu 0,65 kg Äthanol gibt man 3,0 kg Kümmelöl mit einem Carvongehalt
von 500% und erwärmt das Gemisch 2 Stunden auf 110 bis 120°C. Dann destilliert man
zunächst das gebildete Wasser ab, entfernt den aus Terpen bestehenden Vorlauf und
erhält schließlich als Hauptmenge das Kondensationsprodukt des Äthanolamins mit
dem Carvon. Siedepunkt 138° C/5 mm. Dieses Kondensationsprodukt kann an Stelle von
reinem Carvon zu solchen Parfümmischungen verwendet werden, in denen sich das Carvon
sonst leicht zersetzt.
| Beispiel 7 |
| Eine Fliederkomposition ist wie folgt zusammengesetzt: |
| 200 g Hydroxycitronellal = 1,16 Mol Carbonylgruppen |
| 50 g Cyclamenaldehyd = 0,26 Mol Carbonylgruppen |
| 50 g a-Amylzimtaldehyd = 0,24 Mol Carbonylgruppen |
| 100 g Benzylacetat |
| 50 g Anisaldehyd = 0,37 Mol Carbonylgruppen |
| 100 g Heliotropin = 0,66 Mol Carbonylgruppen |
| 20 g p-Tolylacetaldehyd = 0,15 Mol Carbonylgruppen |
| 100 g Zimtalkohol |
| 330 g Terpineol |
| 1000 g 2,94 Mol Carbonylgruppen |
Diese Mischung enthält insgesamt 2,94 Mol Carbonylgruppen. Um sie für die Verwendung
in alkalisch reagierenden Substraten zu stabilisieren, gibt man sie langsam und
unter Kühlung zu 309 g Diäthanolamin zu. Die Kühlung ist erforderlich, damit bei
erhöhter Temperatur nicht Bestandteile des Gemisches verändert werden. Das bei der
Reaktion entstehende Wasser stört hier nicht, da es in dem Gemisch gelöst bleibt.
Erforderlichenfalls kann es durch Zusatz eines Klärungsmittels und Filtration entfernt
werden. Man erhält auf diese Weise eine trotz ihres hohenAldehydgehaltesseifenfesteFliederkomposition.
| Beispiel 8 |
| Stabilisierung von Waschseifenöl |
| 450g Citronellöl Ceylon |
| mit 10% Citronellal = 0,3 Mol Carbonylgruppen |
| 150 g Terpinol |
| 150 g Sassafrasöl |
| 75 g Lemongrasöl |
| mit 750% Citral = 0,37 Mol Carbonylgruppen |
| 50 g Methylheptenon, rein = 0,40 Mol Carbonylgruppen |
| 25 g Rösmarinöl |
| 60 g Diphenyloxyd |
| 40 g Bromelia |
| 1000 g 1,07 Mol Carbonylgruppen |
Um in dieser Mischung sowohl die Aldehyd- als auch die 0,4 Mol
Keton-Carbonylgruppen zu stabilisieren, verfährt man so, daß man zunächst zu 0,67
Mol = 70 g Diäthanolamin das Waschseifenöl zugibt. Das Diäthanolamin kondensiert
in der Kälte nur mit den aldehydischen Carbonylgruppen. Dann erwärmt man das Gemisch
auf etwa 100° C und fügt 24 g Monoäthanolamin zu. Man erwärmt 1 Stunde auf 100°
C, läßt dann abkühlen und hat nun in dem Waschseifenöl die alkalifesten Kondensationsprodukte
der Aldehyde mit Diäthanolamin sowie das schwer flüchtige Kondensationsprodukt von
Methylheptenon mit Monoäthanolamin.