DE1131644B - Verfahren zur elektrolytischen Rueckgewinnung von Chlor aus waessriger Salzsaeure - Google Patents

Description

Da bei der Substitution von Wasserstoff durch Chlor in organischen Verbindungen die Hälfte des eingesetzten Chlors zu Chlorwasserstoff umgesetzt wird und somit dem eigentlichen Chlorierungsprozeß verlorengeht, ist die Rückgewinnung von Chlor aus diesem vielfach unerwünschten Nebenprodukt zu einem wichtigen technischen Problem geworden. Prinzipiell sind für diesen Zweck zwei Wege möglich: Man setzt entweder den gebildeten Chlorwasserstoff mit Luft oder Sauerstoff unter Verwendung von Katalysatoren zu Wasser und Chlor um, wie es z. B. bei dem Deaconverfahren in seinen älteren oder moderneren Ausführungsweisen geschieht, oder man absorbiert den entstandenen gasförmigen Chlorwasserstoff in Wasser oder verdünnter Salzsäure unter Bildung von Salzsäure und elektrolysiert die erhaltene Salzsäure, wobei man Wasserstoff und Chlor erhält.

Man hat auf verschiedenen Wegen versucht, den Energieaufwand bei der Salzsäureelektrolyse, der sich aus drei Anteilen zusammensetzt, nämlich dem Energieaufwand für die Chlorentwicklung an der Anode, für die Überwindung des inneren Widerstandes der Elektrolysezelle (im Elektrolyten und Diaphragma) und für die Wasserstoffentwicklung an der Kathode, zu vermindern. Da aus praktischen Gründen nur eine Chlorentwicklung an Graphitelektroden in Frage kommt, läßt sich der speziell auf die Chlorentwicklung entfallende Spannungs- und Energieaufwand nicht beeinflussen. Anders liegen die Verhältnisse an der Kathode, wo die Wasserstoffentwicklung an Graphitelektroden mit einer gewissen Überspannung erfolgt.

Eine Möglichkeit, letzteren Nachteil zu vermeiden oder mindestens zu verringern, besteht darin, daß man die kathodische Wasserstoffentwicklung durch einen anderen Kathodenvorgang ersetzt, der einen niedrigeren Spannungsbetrag an der Kathode erfordert als die Wasserstoffentwicklung.

So wurde gemäß der USA.-Patentschrift 2 468 766 beispielsweise vorgeschlagen, statt der Entladung von H+-Ionen an der Kathode die Reduktion von Metallionen aus einer höheren Wertigkeitsstufe in eine niedrigere Wertigkeitsstufe in der Elektrolytlösung vorzunehmen, z. B. von Fe⁺++ -> Fe⁺+ oder Cu⁺+ -»- Cu⁺, die mit einem geringeren Spannungsaufwand erfolgt als die kathodische Wasserstoffentwicklung. Diese Möglichkeit ergibt sich aus der Stellung der Redoxpotentiale für die betreffenden Reaktionen.

Durch diese Maßnahme entfällt die Wasserstoffentwicklung, wobei insbesondere Vorkehrungen zur Trennung von Kathoden- und Anodengas hierbei überflüssig werden.

zur elektrolytischen Rückgewinnung
von Chlor aus wäßriger Salzsäure

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Dr. Wolfgang Teske, Bad Soden (Taunus),

und Dr. Hans Hölemann, Kronberg (Taunus),

sind als Erfinder genannt worden

Gleichzeitig werden der Spannungs- und Energieverbrauch vermindert. Ein Nachteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß die im Elektrolyten gelösten, bereits reduzierten Metallionen niedriger Wertigkeit an der Anode auf oxydiert werden, was wiederum einen Stromverlust bedeutet. Es ist deshalb erforderlich, den an der Kathode reduzierten Elektrolyten sofort wieder von der Kathode abzuführen, z. B. gemäß den bisher bekannten Vorschlägen durch eine poröse Kathode mit genau vorgeschriebener Durchlässigkeit.

Es wurde nun ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Chlor aus wäßriger Salzsäure gefunden, das sowohl die sämtlichen angeführten Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet, als auch gleichzeitig eine erhebliche Einsparung an Spannung gegenüber den bekannten Verfahren mit sich bringt. Es ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Salzsäure, wie sie beispielsweise durch Absorption des bei den in der Technik weitverbreiteten Chlorierungsreaktionen als Nebenprodukt entstehenden gasförmigen Chlorwasserstoffs in Wasser oder verdünnter wäßriger Salzsäure erhalten wird, mit Sauerstoff und/oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen, insbesondere Luft, und mit Quecksilbermetall unter Zusatz von den Oxydationsvorgang beschleunigenden Salzen einzeln oder in Mischung angewandt als Katalysatoren bei Temperaturen von mindestens 4O⁰C bis zum Siedepunkt der salzsauren Reaktionslösung, vorzugsweise bei 60 bis 100° C, unter Bildung von gelöstem Quecksilber(2)-chlorid umgesetzt, die erhaltene salzsaure, Quecksilber(2)-chlorid

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enthaltende Lösung elektrolysiert, wobei an der Anode Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der

Chlor und an der Kathode Quecksilbermetall gebildet Erfindung besteht darin, daß das entstehende, höch-

wird, das an der Kathode abgeschiedene Quecksilber- stens die der azeotropen HCl: H₂O-Mischung ent-

metall zu dem für die Herstellung von Quecksilber^)- sprechende Chlorwasserstoffkonzentration aufweisende

chlorid dienenden Quecksilbervorrat zurückgeführt, 5 Kondensat nochmals mit gasförmigem Chlorwasser-

der aus der Elektrolysestufe anfallende, an Queck- stoff aufgesättigt und somit sein Wassergehalt in Form

silber(2)-chlorid verarmte Elektrolyt — gegebenenfalls konzentrierter Salzsäure aus dem Verfahrenskreislauf

nach Befreiung von seinem Chlorgehalt — wieder in abgetrennt wird.

den Verfahrenskreislauf, insbesondere als Absorptions- An Hand der Abb. 1 sei eine beispielsweise Durchmittel für gasförmigen Chlorwasserstoff zur Bildung io führung des Verfahrens gemäß der Erfindung für die wäßriger Salzsäure zurückgeführt und das bei der elektrolytische Rückgewinnung des Chlors aus dem Oxydation des Quecksilbers zu Quecksilber(2)-ehlorid bei der Chlorierung organischer Substanzen anfallenentstehende Wasser aus dem Verfahrenskreislauf den gasförmigen Chlorwasserstoff näher erläutert, laufend entfernt wird. Dem Chlorierungssystem 1 wird durch die Leitung 2

Erfindungsgemäß haben sich als Katalysatoren für 15 Chlor zugeleitet. Der bei der Chlorierung der organidie Umsetzung der wäßrigen Salzsäurelösung mit sehen Substanzen gebildete Chlorwasserstoff wird Quecksilbermetall und mit Sauerstoff und/oder Sauer- durch die Leitung 3 einem Absorptionssystem 4 bestoff enthaltenden Gasgemischen, insbesondere Luft, kannter Bauweise zugeführt und dort in einer AbSalze von mindestens in zwei verschiedenen Wertig- Sorptionsflüssigkeit absorbiert, und zwar vorzugsweise keitsstufen auftretenden Metallen erwiesen, deren 20 in dem aus der Elektrolyse stammenden, an HgCl₂ höhere Wertigkeitsstufe ein ausreichendes Oxydations- verarmten Elektrolyten, der durch die Leitung 38 aus vermögen gegenüber metallischem Quecksilber und der später beschriebenen Elektrolysestufe stammt, Quecksilber(l)-chlorid aufweist und deren niedrigere und gegebenenfalls in dem aus der anschließend be-Wertigkeitsstufe durch die verwendeten Oxydations- schriebenen Oxydationsstufe stammenden Destillat, mittel, wie Sauerstoff oder Luft, wieder zur höheren 25 das durch die Leitung 20 dem Absorptionssystem 4 Wertigkeitsstufe oxydiert werden kann. zugeführt wird. Außerdem ist die Möglichkeit vorge-

Da Quecksilber ein verhältnismäßig edles und somit sehen, durch die Leitung 6 Wasser zuzuführen und schwer oxydierbares Metall darstellt, ist die Oxydation durch die Leitung 5 die restlichen Abgase, wie beidesselben zu Hg Cl₂ mit molekularem Sauerstoff und spielsweise noch vorhandene organische Verbindungen wäßriger Salzsäure nicht ohne weiteres möglich, selbst 30 von der Chlorierungsstufe, abzuführen. Die im Abwenn man sie bei erhöhter Temperatur und Feinver- sorptionssystem 4 erhaltene aufkonzentrierte wäßrige teilung der Reaktionskomponenten vornimmt. Erst Salzsäure wird durch die Leitung 7 und 7' dem Oxydurch den Zusatz der erwähnten Katalysatoren ge- dationssystem 10, beispielsweise einem entsprechend maß der vorliegenden Erfindung wird die Oxydations- dimensionierten Reaktionsturm, zugeführt und aus geschwindigkeit des Quecksilbers zu Quecksilber(2)- 35 einem Behälter 8 durch die Leitung 9 die für die Oxychlorid erheblich gesteigert, so daß die Reaktion auch dation benötigten Zusätze an katalysierenden Stoffen im technisch verwertbaren Maßstab durchgeführt zugegeben. In dem z. B. durch die mit 11 angedeuteten werden kann. Als besonders vorteilhafte Katalysatoren Heizrohre oder Heizschlangen heizbaren Oxydationsfür diese Verfahrensstufe haben sich insbesondere raum 10 wird die Umsetzung des Quecksilbers zu Eisen(3)-chlorid und Kupfer(2)-chlorid, sowohl einzeln 40 HgCl₂ nach der Gleichung als auch in Mischung angewandt, erwiesen. Aus den Ha 4- 2 HCl 4- V O -> HaCl 4- H O am Ende der vorliegenden Beschreibung angeführten /22022 Beispielen 1 bis 5 und 8 bis 15 geht die Wirkungsweise durchgeführt, indem die dem Oxydationsraum 10 und Brauchbarkeit dieser Katalysatoren bei ver- oben zugeführten Katalysator- und Salzsäurelösungen schiedenen Versuchsbedingungen deutlich hervor. 45 durch geeignete Maßnahmen mit Sauerstoff und/oder

Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Sauerstoff enthaltenden Gasen, beispielsweise Luft,

Erfindung hat es sich ferner als zweckmäßig erwiesen, und Quecksilbermetall, vorzugsweise in feinverteilter

den Sauerstoff und/oder die Sauerstoff enthaltenden Form, miteinander in Berührung gebracht werden.

Gasmischungen, insbesondere Luft, und das flüssige Die gewünschte Umsetzung kann beispielsweise durch

Quecksilber in feinverteilter Form zur Umsetzung mit 50 intensives mechanisches Rühren eines Quecksilber-

der wäßrigen Salzsäurelösung zu bringen. sumpfes in einer mit Luft- bzw. Sauerstoff blasen durch-

Die Elektrolyse der salzsauren HgCl_a-Lösung ge- setzten Salzsäurelösung, d. h. in einer Rührapparatur,

maß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird oder beispielsweise durch Verrieseln von Quecksilber

vorteilhafterweise zwischen einer Graphitanode und in einer von feinen Luft- bzw. Sauerstoffblasen er-

einer festen Kathode aus Graphit oder einem Metall 55 füllten Lösung, z. B. in einem Reaktionsturm oder

mit niedriger Überspannung in bezug auf die Queck- einer anderen geeigneten Apparatur, bewerkstelligt

silberabscheidung oder auch zwischen einer Graphit- werden. In der Abb. 1 ist z. B. schematisch eine turm-

anode und einer Quecksilberkathode vorgenommen, förmige Oxydationsapparatur dargestellt. Vom Venti-

wobei die angewandte Stromdichte unterhalb der für lator 39 wird Luft durch die Leitung 12 und den Luft-

die Wasserstoffentwicklung an der Kathode erforder- 60 verteiler 12' in feinverteilter Form in den Oxydations-

lichen Grenzstromdichte liegen soll. raum 10 eingeblasen. Das Quecksilber wird aus dem

Die Entfernung des in der Oxydationsstufe des Vorratsgefäß 14 durch die Pumpe 15, die Leitung 16

Quecksilbermetalls zu Queeksilber(2)-chlorid in Gegen- und den Verteiler 16' in feinverteilter Form in den

wart von Salzsäure entstehenden Wassers erfolgt Oxydationsraum eingeführt, während die an der Oxy-

zweckmäßig durch Verflüchtigung aus der Oxydations- 65 dation teilnehmende Salzsäurelösung durch die Lei-

stufe, wobei das erhaltene Kondensat einen geringeren, rung 7' zufließt. Aus dem Oxydationsraum 10 führt

höchstens aber den gleichen Chlorwasserstoffgehalt eine mit einem passenden Abschluß, z. B. einem

wie die azeotrope HCl: H₂ O-Mischung aufweisen soll. Siphon, versehene Leitung 13 das nicht umgesetzte

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Quecksilber in den Vorratsbehälter 14 zurück. Die werden. Die chlorhaltige Luft verläßt den Ausblasemit Salzsäuredämpfen beladene überschüssige Luft turm durch die Leitung 36, der chlorarme Elektrolyt passiert zwei Kühler 17 und 18 und wird durch die wird mit Hilfe der Pumpe 37 und der Leitung 38 wieder Leitung 19 abgeleitet oder gegebenenfalls im Kreislauf in den Absorber 4 zur Absorption des gasförmigen über die Leitung 19' in die Leitung 12 und den Oxy- 5 Chlorwasserstoffes zurückgeleitet. Gegebenenfalls köndationsraum 10 zurückgeführt. Das in dem Kühler 17 nen in den Ableitungen 32 und 36 noch Vorrichtungen abgeschiedene Kondensat wird in den Oxydations- zur Abscheidung von mitgerissenen Flüssigkeitsraum 10 zurückgeführt, soweit es noch Metallsalze tröpchen und Kühler zur Abscheidung der verenthält, das im Kühler 18 anfallende, von Metallsalzen flüchtigten Salzsäure und damit zur Entfernung des freie Kondensat wird auf einen weiteren Absorber 21 io im Oxydationsgefäß 10 gebildeten Wassers aus dem durch die Leitung 20 und die Pumpe 23 gepumpt, dort Kreislauf vorgesehen werden.

mit frischem, aus dem Chlorierungssystem 1 durch die In die Abb. 1 sind der besseren Übersichtlichkeit Leitungen 3 und 22 [eingeleiteten Chlorwasserstoff halber nicht die zum Teil zwischen die verschiedenen aufgesättigt und als konzentrierte Salzsäure durch die Apparate einzuschaltenden Vorratsgefäße und Förder-Leitung 24 abgeführt. Auf diese Weise wird gleich- 15 vorrichtungen mit aufgenommen worden,
zeitig ein Teil, gegebenenfalls auch die gesamte Menge Für die Elektrolyse der salzsauren Quecksilber(2)-des bei der Oxydation des Quecksilbers zu HgCl₂ im chloridlösung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Reaktionsgefäß 10 gebildeten Wassers aus dem Kreis- Erfindung können verschiedene Ausführungsformen lauf entfernt. von Elektrolysezellen verwendet werden, von denen Man kann aber außer an der in der Abb. 1 vor- 20 die Abb. 2 und 3 zwei Ausführungsformen zeigen, gesehenen Stelle des Elektrolysekreislaufes auch an Man kann die Elektrolyse gemäß Abb. 2 beispielsanderen Stellen desselben das nach der Gleichung weise zwischen zwei starren Elektroden vornehmen,

tr ,γ 1 inn lh η Uo-r^i ι υ η wobei 50 das Elektrolysegefäß, 51 die Anode und 52

Hg +/HLJ + 72 U₂ = Hg U₂ + H₂U j. _T. , j 1 , j· »i_ j- c^ ϊ-ι m

die Kathode bedeuten, die über die Stromzuführung 57

gebildete Wasser, das den umlaufenden Elektrolyten 25 und 58 mit einer Gleichstromquelle verbunden sind, bei seiner Nichtentfernung in unzulässiger Weise ver- Die Anode besteht bei dieser Ausführungsform aus dünnen würde, entfernen, beispielsweise mit Hilfe der Graphit, die Kathode entweder ebenfalls aus Graphit in der Elektrolysezelle 26 entwickelten Jouleschen oder einem verquickten und hierdurch gegen salzsaure Wärme, die zu einer Beladung des durch die Leitung 32 Quecksilber(2)-chloridlösung beständigen Metall (z. B. abziehenden Chlors mit Wasserdampf bzw. eines der 30 verquicktes Nickel) oder einer verquickten Metall-Temperatur und den Konzentrationsverhältnissen legierung, beispielsweise Monel, an dem eine Queckentsprechenden Salzsäuredampfes führt. Aus dem in silberabscheidung mit nur sehr geringer Überspannung per Elektrolysezelle gebildeten Chlor kann dann gege- erfolgt. Die Elektrolysezelle ist gemäß Abb. 2 bis zur benenfalls durch Kühl-und Trocknungssysteme üblicher Höhe 56 mit Elektrolyt gefüllt und mit einer Zuleitung Bauweise die Ausscheidung des Wassers bzw. der 35 54a für den frischen Elektrolyten und Ableitungen für wäßrigen Salzsäure erfolgen. Außerdem besteht noch das gebildete Chlor und den verbrauchten Elektrolyten die zusätzliche Möglichkeit, Wasser bzw. Salzsäure (in Abb. 2 gemeinsam durch das Ableitungsrohr 54 aus dem aus der Elektrolysezelle heiß abfließenden, dargestellt) und für das an der Kathode abgeschiedene, an HgCl₂ verarmten Elektrolyten zu verdampfen, von dieser abrieselnde und am Boden des Gefäßes in beispielsweise durch einen Luftstrom, wenn gleich- 40 einem Sumpf 55 gesammelte Quecksilber, z. B. mit zeitig die Entfernung von Chlor aus dem Elektrolyten einem Siphon, versehen. Zweckmäßigerweise wird angestrebt wird, oder durch andere Maßnahmen, bei- das am Boden der Zelle angesammelte Quecksilber 55 spielsweise Vakuumverdampfung. ebenfalls durch eine metallisch leitende Verbindung 59 Die im Oxydationsgefäß 10 entstehende konzen- mit der negativen Stromzuführung 58 verbunden, um trierte salzsaure Quecksilberchloridlösung wird mit 45 es kathodisch zu polarisieren.

Hilfe der Pumpe 15' durch die Leitung 25 einer oder Man kann die elektrolytische Zersetzung der salzmehreren Elektrolysezellen 26 zugeführt, um dort in sauren Quecksilber(2)-chloridlösung auch vorteilhaft Quecksilber und Chlor zerlegt zu werden. zwischen einer Quecksilberkathode und einer Graphitin der Abb. 1 ist beispielsweise eine Elektrolysezelle anode vornehmen. Die Abb. 3 stellt beispielsweise eine mit einer flüssigen, aus Quecksilber 31 bestehenden 50 für diese Arbeitsweise geeignete Elektrolysezelle dar. Kathode in horizontaler Anordnung und zwei hori- In der Elektrolysezelle 61 ist horizontal eine aus zontal angeordnete Graphitanoden 30 mit den züge- Graphit bestehende Anode 65 gegenüber einer horihörigen Stromzuführungen 28 und 27 dargestellt. zontalen Quecksilberkathode 67 angeordnet. Diese Jedoch ist die Elektrolyse ebenso gut in anderen beiden Elektroden werden durch die Stromanschlüsse Zellenausführungen, beispielsweise mit vertikalen 55 66 und 68 mit Gleichstrom versorgt. Im Deckel 62 der flüssigen Kathoden oder vertikalen starren Kathoden, Zelle ist ein Ableitungsrohr 64 für das gebildete Chlor z. B. aus Graphit oder aus mit Quecksilber benetzten vorgesehen. Der Elektrolyt wird durch die Zuleitung 69 Metallen wie Kupfer, Nickel oder Legierungen zugeführt, erfüllt die Elektrolysezelle bis zur Höhe des (Monelmetall), durchführbar. Das in der Elektrolyse- Ableitungsrohres 70 und fließt nach der Abscheidung zelle abgeschiedene Quecksilber 31 wird durch die 60 der vorgesehenen Quecksilbermenge durch das Rohr 70 Leitung 29 in den Vorratsbehälter 14 und von dort ab. Das ausgeschiedene Quecksilber kann durch eine wieder in den Oxydationsraum 10 zurückgeführt. Das geeignete Sperrvorrichtung, ζ. B. den Siphon 63, aus an den Anoden gebildete Chlor verläßt die Elektro- der Zelle entnommen werden. Bei dieser Ausführungslysezelle durch die Ableitung 32, der an Quecksilber(2)- form ist ferner die Möglichkeit gegeben, in die Zelle chlorid verarmte Elektrolyt durch die Ableitung 33 65 zu Spülzwecken elementares Quecksilber, z. B. durch und kann bei Bedarf im Ausblaseturm 34 durch einen die Elektrolytzulaufleitung 69, einzuführen,
mit der Leitung 35 zugeführten und im Verteiler 35' Für die Durchführung der Elektrolyse gemäß dem aufgeteilten Luftstrom von seinem Chlorgehalt befreit Verfahren der vorliegenden Erfindung können aber

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auch vorteilhaft Elektrolysezellen verwendet werden, sationsspannung nochmals erheblich erniedrigt. Die bei denen die arbeitende Quecksilberkathode vertikal sich aus dem Vorstehenden bei der Verwendung von oder geneigt angeordnet ist, insbesondere die Aus- Graphitelektroden für die Elektrolyse ergabende führungsformen, bei denen entweder eine oder mehrere Spannungsersparnis gemäß dem Verfahren der vormit Quecksilber benetzte Metallscheiben oder anders- 5 liegenden Erfindung zeigt sich auch bei anderen geformte Metallkörper, z. B. Bänder, abwechselnd Elektrodenkombinationen, beispielsweise einer Gradurch den zu elektrolysierenden Elektrolyten und phitanode mit einer starren Kathode, z. B. aus mit anschließend durch einen Quecksilbersumpf bewegt Quecksilber benetzten Metallen (z. B. Kupfer, Nickel) werden, oder solche, bei denen das Quecksilber über oder Metallegierungen (z. B. Monelmetall), die in eine geneigte oder vertikale Metallfläche herunter- io verquicktem Zustand keine wesentliche Überspannung rieselt. für die Quecksilberabscheidung und eine genügende Die Elektrolyse der salzsauren Quecksilber(2)-chlo- Korrosionsbeständigkeit gegenüber salzsauren Queckridlösung erfordert erfindungsgemäß infolge der silber(2)-chloridlösungen besitzen. Diese Spannungsniedrigeren Abscheidungspotentiale des Quecksilbers ersparnis tritt auch auf, wenn salzsaure Quecksilberngeringere Spannungsbeträge gegenüber den bereits 15 chloridlösungen zwischen einer Graphitanode und vorgeschlagenen Elektrolyten von wäßrigen Salzsäure- einer flüssigen Kathode, insbesondere Quecksilber, lösungen, bei der die Vermeidung der Wasserstoff- elektrolysiert werden.

entwicklung an der Kathode durch die Reduktion von Eine wesentliche Rolle spielt auch die Konzen-

dem Salzsäureelektrolyten zugesetzten Metallionen tration des Quecksilber(2)-chlorids im Elektrolyten,

aus einer höheren Wertigkeitsstufe in eine niedrigere 20 Da aus der salzsauren Lösung von Quecksilber(2)-

Wertigkeitsstufe bewirkt wird, z. B. Reduktion von chlorid an der Kathode bei niedrigerer Stromdichte

Fe⁺⁺⁺-Ionen oder Cu⁺⁺-Ionen zu Fe⁺⁺-Ionen bzw. ausschließlich Quecksilber mit niedrigem Spannungs-

Cu⁺-Ionen. Aus den bekannten Normalpotentialen aufwand abgeschieden wird, beim Anwachsen der

der Einzelelektrodenreaktionen berechnen sich die Stromdichte über den Wert des für diese Abscheidung

Gleichgewichtsspannungen für die Elektrolyseglei- 25 bei der jeweiligen Konzentration des Quecksilber(2)-

chungen Chlorids gültigen Grenzstroms hinaus die Spannung

τ Λττρι Tr ι _ηι „„ι ο <tq7 ν aber auf Werte ansteigt, die die Wasserstoffabscheidung

1 ZrICl = rl₂ + Cl₂ ZU 1,.5Jo/ V, ... „ ,. —, . , , .. „, ,. , .

τι r* /-1 η ηλ r 1/ n\ ~„ 1 μιί\τ bewirken, muß die Elektrolyse mit Stromdichten

Ll V-Ui^-Io — V-UU -f- /₂V--1₂ ZU 1,UlJ/ V, . . , , j. . .. j , , . . ,

mTj„n\ \3rr 1 π ,„ η/icm ν betrieben werden, die unterhalb der besagten kritischen

HgL-I₂ = rig -j- Cl₂ ZU U,4y// V. ,. , ' . . , . . ^σ ,

3o Grenzstromdichte liegen. Elektrolysiert man salzsaure

Diese Werte beziehen sich jeweils auf die Aktivität 1 Lösungen verschiedener Quecksilber(2)-chloridkonder betreffenden Ionenarten, so daß die Werte für zentrationen und bestimmt aus den darin in bekannter Gleichung II und III noch verschiedener Korrekturen Weise gemessenen Stromdichte-Potential-Kurven dief ür die erreichbaren Konzentrationen bzw. Aktivitäten jenigen Stromdichtewerte, bei denen die Wasserstoffin salzsauren Lösungen bedürfen. Sie lassen aber ein- 35 abscheidung an der Kathode einsetzt (=Grenzstromdeutig erkennen, daß die für eine den Gleichungen dichte), dann ergibt sich für diese Grenzstromdichten I bis III entsprechende Elektrolyse aufzuwendende der in Abb. 5 dargestellte Zusammenhang zwischen Elektrolysenspannung in der Reihenfolge I bis HI Grenzstromdichte und Quecksilber(2)-chloridkonzenabnimmt. tration. In dem Gebiet, das von der Abszissenachse

Da bei der Elektrolyse noch mit zusätzlicher Polari- 40 OG und der Kurve OF eingeschlossen wird, findet nur sation der Elektroden gerechnet werden muß, lassen Quecksilberabscheidung und keine Wasserstoffentsich die wirklich auftetenden Gegenspannungen, wicklung statt, während in dem oberhalb der Kurve OF Polarisationsspannungen, am besten aus Stromdichte- gelegenen Gebiet zusätzliche, unerwünschte Wasserpotentialkurven ermitteln, die in bekannter Weise stoffabscheidung erfolgt. Aus der Abb. 5 ist beispielsunter Benutzung von Hilfselektroden stromlos ge- 45 weise zu entnehmen, daß bei einer HgCl₂-Konzenmessen worden sind. Entnimmt man diesen Kurven tration von 100 g/l die kathodische Stromdichte etwa den jeweils zur gleichen Stromdichte gehörigen Wert 630 Amp./m² nicht überschreiten darf, um die unerfür das Anoden- und Kathodenpotential Ea und Er, wünschte Wasserstoffabscheidung gänzlich zu verberechnet aus beiden Werten gemäß der Formel meiden.

Ep = Ea —Er unter Berücksichtigung der Vor- 50 Gegenüber den bekannten Verfahren zur elektrozeichen für Ea und Ek die Polarisationsspannung Ep, lytischen Gewinnung von Chlor aus Chlorwasserstoff so ergeben sich z. B. an Graphitelektroden die Polari- weist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sationsspannungen, die in Abb. 4 in Abhängigkeit von den Vorteil auf, daß der für die Elektrolyse erforderder angewandten Stromdichte aufgetragen sind. In der liehe elektrische Energieaufwand erheblich niedriger Abb. 4 gibt die Kurve C die Polarisationsspannung in 55 als bei diesen ist. Dadurch, daß bsi dem erfindungs-21%iger Salzsäure, die Kurve B die Polarisations- gemäßen Verfahren die Bildung von Wasserstoff an spannung in Salzsäure gleicher Konzentration mit der Kathode vermieden wird, wird die Elektrolyse einem Zusatz von Kupfer(2)-chlorid, die Kurve A gegenüber den bekannten Verfahren der Salzsäuredie Polarisationsspannung in 21°/₀iger Salzsäure mit elektrolyse wesentlich vereinfacht. Es entfällt somit einem Zusatz von Quecksilber(2)-chlorid, die Kurvet' 60 eine unerwünschte Verunreinigung des gebildeten die Polarisationsspannung in 21°/₀iger Salzsäure mit Chlors durch Wasserstoffgas. Ferner sind keine beeinem Zusatz von Quecksilber(2)-chlorid und Kupfer(2)- sonderen Maßnahmen zum Schutz gegen eine Rückchlorid, jeweils in Abhängigkeit von der Stromdichte, Oxydation erforderlich.

wieder. Wie man aus der Kurve B ersieht, bewirkt In den folgenden Beispielen 1 bis 5 ist die Umsetzung zwar schon der Zusatz von Kupfer(2)-chlorid eine 65 der wäßrigen Salzsäurelösung mit Luft und Queckwesentliche Herabsetzung der Polarisationsspannung; silbermetall zu Quecksilber(2)-chlorid mit und ohne durch die Anwesenheit von Quecksilber(2)-chlorid Zusatz von Katalysatoren an Hand von Versuchsjedoch in den salzsauren Lösungen wird die Polari- ergebnissen beschrieben, aus denen insbesondere die

ίο

Wirksamkeit der Katalysatoren als auch die Durchführbarkeit dieser Umsetzungsstufe gemäß dem Verfahren der Erfindung deutlich hervorgeht.

Beispiel 6 enthält eine Reihe von Versuchsdaten, aus denen die erhebliche Spannungsersparnis bei der Elektrolyse gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren hervorgeht.

Im Beispiel 7 ist erfindungsgemäß eine beispielsweise Ausführung der kontinuierlichen Elektrolyse einer salzsauren HgCl₂-Lösung zwischen Graphitelektroden beschrieben, aus dem insbesondere die Gewinnung eines wasserstofffreien Chlors hervorgeht, während Beispiel 8 die Durchführbarkeit der Regenerierung einer an HgCl₂ verarmten Elektrolyselösung wiedergibt.

In den folgenden Beispielen 9 bis 15 wird die gleiche Arbeitsweise wie in den Beispielen 2 bis 4 angewendet, um die Wirkung von variierten Arbeitsbedingungen und von verschiedenen Zusätzen auf den Verlauf der Überführung von Quecksilber in Quecksilberchlorid zu zeigen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist selbstverständlich auch mit anderen als in den genannten Beispielen beschriebenen Geräteanordnungen als auch anderen Konzentrationen der dort beschriebenen Lösungen durchführbar.

Beispiel 1

Ein Glasrohr von 3 cm Durchmesser und 60 cm Länge ist mit Glasperlen gefüllt, an seinem unteren Ende mit Zuleitungen für Luft und Ableitungen für Quecksilber und Salzsäure und an seinem oberen Ende mit einer Ableitung für Luft und Zuleitungen für Quecksilber und Salzsäure versehen. Das Glasrohr wird mit 21%iger Salzsäure gefüllt. Während Luft mit einer Geschwindigkeit von 300 bis 350 l/Stunde am unteren Ende der Säule durch eine Glasfritte fein verteilt eingeblasen wird, läßt man von oben etwa 30 ml Salzsäure der genannten Konzentration und durch eine geeignete Auftropfvorrichtung etwa 60 ml feinverteiltes Quecksilber pro Stunde zutropfen. Die genannte Apparatur wird auf Zimmertemperatur gehalten. Nach Verlauf von rund 6 Stunden haben sich in der gesammelten Salzsäure (Inhalt der Glassäule und Ablauf) nur geringe Mengen Quecksilber aufgelöst.

Beispiel 2

In einem mit Rührer, Lufteinleitungs- und Ableitungsrohr, Rückflußkühler und Thermometer versehenen 500-ml-Glaskolben werden etwa 15 g Quecksilber unter Durchleiten von Luft bei 70⁰C in 250 ml etwa 23%iger Salzsäure 9 Stunden gerührt. Nach je 2 Stunden wird eine Analysenprobe entnommen, darin der Gehalt an Quecksilber(2)-chlorid in bekannter Weise analytisch bestimmt und auf das Ausgangsvolumen der Lösung umgerechnet. Es ergaben sich die in Tabelle 1 verzeichneten Werte für die aufgelöste Menge Quecksilber, die in Milliäquivalenten ausgedrückt sind, um sie mit den Resultaten der folgenden Beispiele besser vergleichen zu können.

Tabelle

Probe entnommen nach 2 Stunden 4 Stunden 6 Stunden 7 Stunden

8 Stunden I 9 Stunden

Aufgelöste Menge Quecksilber in
Milliäquivalenten

0,35

1,83

3,56

6,33

8,94

Es wurden bereits merklich größere Quecksilbermengen als im Beispiel 1 aufgelöst. Jedoch erweist sich auch hier die Oxydationsgeschwindigkeit des Quecksilbers in reiner Salzsäure selbst bei erhöhter Temperatur für eine praktische Verwendung als noch zu niedrig.

Beispiel 3

In der gleichen Versuchsanordnung wie im Beispiel 2 werden in 250 ml etwa 21%iger Salzsäure 4,31g wasserfreies Eisen(3)-chlorid gelöst und unter Durchleiten von Luft (120 l/Stunde) 13,47 g Quecksilber bei 70⁰C darin verrührt. Alle 2 Stunden wird aus der Salzsäure eine Analysenprobe entnommen, deren Gehalt an Quecksilber(2)-chlorid und an Eisen(2)-chlorid analytisch bestimmt und auf die gesamte Flüssigkeitsmenge von 250 ml umgerechnet. Aus diesen Werten wird berechnet, wie groß die Menge des insgesamt oxydierten Quecksilbers in Milliäquivalenten ist, welcher Anteil durch die Übertragung von Luftsauerstoff auf das Quecksilber-Salzsäure-System oxydiert wird und welcher Anteil des Quecksilbers auf Kosten des anwesenden Eisen(3)-chlorids am Ende des jeweiligen Zeitabschnitts oxydiert war. Es ergaben sich die Werte der Tabelle 2.

Tabelle

Versuchsdauer in Stunden	Insgesamt gelusie ng-ivieiige	Milliäquivalente	Anteil des durch FeCl3	Anteil des durch Luftsauerstoff	0,00
(vom Beginn des	g	25,90	oxydierten Quecksilbers	oxydierten Quecksilbers	72,05
Versuchs an)	2,603	58,20	Milliäquivalente	Milliäquivalente	92,90
2	5,850	88,50	25,90	0,00	95,60
4	8,890	109,00	16,25	41,95
6	10,940	6,25	82,25
8	3,76	105,24

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Aus Tabelle 2 ergibt sich, daß die Oxydationsgeschwindigkeit gegenüber dem Beispiel 2 sehr wesentlich gesteigert wird und daß die oxydierte Quecksilbermenge zum überwiegenden Teil mit Hilfe des zugeführten Luftsauerstoffs oxydiert wird. Das zugesetzte Eisensalz findet man am Ende des Versuches weitaus überwiegend in dreiwertiger Form vor, und zwar 1 Mol FeCl₂ auf 6,13 Mol FeCl₃, so daß das Eisen(3)-chlorid im wesentlichen als Sauerstoffüberträger für die Oxydation des Quecksilbers gewirkt hat.

Beispiel 4

In der gleichen Versuchsanordnung, die in den Beispielen 2 und 3 benutzt wird, werden 20,54 g Queck-

IO

silber in 300 ml Salzsäure (etwa21%ig), die 5,25 g CuCl₂ enthalten, 7 Stunden lang unter Einleiten von Luft (120 l/Stunde) und Erwärmen auf 7O⁰C behandelt. Nach jeder Stunde werden Analysenproben entnommen, ihr Gehalt an Quecksilber^)- Chlorid, Kupfer(2)-chlorid und Kupfer(l)-chlorid analytisch festgestellt und auf das Ausgangsvolumen umgerechnet. Außerdem wird berechnet, welcher Anteil des Quecksilbers durch den Luftsauerstoff und welcher Anteil des Quecksilbers durch die jeweilig reduzierte Menge an Kupfer [d. h. entsprechend der gerade vorhandenen Menge an Kupfer(l)-chlorid] oxydiert war. Die Resultate enthält die Tabelle 3.

Tabelle

Versuchsdauer in Stunden	Insgesamt aufgelöste	Milliäquivalente	Anteil des durch CuCl2	Anteil des durch Luftsauerstoff	0/ /0
(vom Beginn des	Quecksilbermenge	40,60	oxydierten Quecksilbers	oxydierten Quecksilbers	45,30
Versuchs an)	S	76,75	Milliäquivalente	Milliäquivalente	59,20
1	4,10	117,10	22,19	18,41	75,60
2	7,72	130,10	31,80	44,95	93,10
3	11,80	161,50	28,60	88,50	96,70
4	13,08	187,50	9,00	121,00	99,10
5	16,76	204,20	5,34	156,16	98,90
6	18,87	1,56	185,94
7	20,50	2,18	202,02

Wie bereits die bei diesem Versuch erkennbare Verfärbung erkennen läßt und sich auch aus den Zahlen der Spalte 4 von Tabelle 3 entnehmen läßt, erfolgt die Oxydation des Quecksilbers zunächst noch über die Umwandlung von Kupfer(2)-chlorid in Kupfer(l)-chlorid. Im Verlauf der Oxydation steigt aber nach den Ergebnissen der letzten Spalte die insgesamt auf Kosten des Luftsauerstoffs oxydierte Quecksilbermenge rasch bis auf annähernd 100% an. Auch das Kupfer(2)-chlorid wirkt daher wie das im vorigen Beispiel beschriebene Eisen(3)-chlorid nur als Katalysator für die Übertragung des Luftsauerstoffs auf das System Quecksilber—Salzsäure.

Beispiel 5

45

Ein senkrecht gestelltes Glasrohr von rund 5 cm Durchmesser und 120 cm Länge wird mit Hilfe eines Warmwassermantels auf 65° C gehalten. In das Glasrohr wird von unten durch eine Fritte fein verteilt Luft mit einer Geschwindigkeit von 11 bis 26 l/Stunden eingeblasen. Die Füllung des Glasrohres besteht aus 1350 ml etwa 21 %iger Salzsäure, die 71,8 g/l Kupferchlorid enthält. Aus einer Zutropfvorrichtung werden insgesamt 600 g Quecksilber innerhalb von 50 Minuten durch die Salzsäure in feiner Verteilung durchtropfen gelassen. Nach dieser Zeit werden insgesamt 6,45 g Quecksilber(2)-chlorid in der wäßrigen Salzsäurelösung erhalten. Damit wird die Oxydationsgeschwindigkeit, d. h. die pro Stunde aufgelöste Quecksilbermenge, bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gegenüber der in den Beispielen 2 bis 4 benutzten Arbeitsweise weiter erheblich gesteigert.

Beispiel 6

Es werden nacheinander folgende Lösungen bereitet: a) Salzsäure 21%, b) Salzsäure 21%, darin 65 g/l kristallisiertes Kupferchlorid (CuCl₂-2H₂O) gelöst, c) Salzsäure 21%, darin 500 g/l Quecksilber(2)-chlorid gelöst, d) Salzsäure 21%. darin 500 g/l Quecksilber(2)-chlorid + 65 g/l kristallisiertes Kupferchlorid (CuCl₂ · 2H₂O) gelöst. Die Lösungen a) b) c) und d) werden nacheinander zwischenden in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Elektrodenkombinationen in der gleichen Elektrolysezelle, insbesondere bei gleicher Elektrodengröße und gleichen Elektrodenabstand, elektrolysiert, die zugehörigen Stromspannungskurven aufgenommen und durch Vergleichen mit der Stromspannungskurve der reinen Salzsäure gleicher Konzentrationen (Lösung a) die durch die Zusätze bewirkte Spannungsersparnis bei verschiedenen Stromdichten ermittelt.

Tabelle

Elektrolyt	Inhaltsstoffe	Elektrodenkombination	Spannungsersparnis	Bei Stromdichte
Bezeichnung		Anode I Kathode	V	Amp./ni2
			0,55	250
			0,59	500
b	HCl5CuCl2	Graphit Graphit ■	0,61	750
			0,61	1000
			0,59	1250

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Elektrolyt	Inhaltsstoffe	Elektrodenkombination	Spannungsersparnis	Bei Stromdichte
Bezeichnung		Anode i Kathode	V	Amp./m2
			0,76	250
			0,82	500
C	HCl5HgCl2	Graphit Graphit *	0,82	750
			0,80	1000
			0,79	1250
			0,83	250
			0,87	500
d	HCl, HgCl2 + CuCl2	Graphit Graphit <	0,89	750
			0,87	1000
			0,87	1250
			1,08	250
			1,15	500
C	HCl5HgCl2	Graphit Quecksilber ■	1,13 1,15	750 1000
			1,11	1250
			1,16	1500
			0,86	250
			0,90	500
d	HCl, HgCl2 + CuCl2	Graphit Quecksilber ■	0,88 0,86	750 1000
			0,82	1250
			0,77	1500
			0,72	250
			0,75	500
C	HCl1HgCl2	Graphit Monel '	0,71 0,68	750 1000
			0,67	1250
			0,64	1500
			0,75	250
			0,79	500
d	HCl, Hg Cl2+ CuCl2	Graphit Monel	0,74 0,69	750 1000
			0,61	1250
			0,59	1500

Aus der Tabelle 4 ergib sich, daß die Anwesenheit von Quecksilber(2)-chlorid zu einer wesentlichen, über die mit dem bereits bekannten Kupfer(2)-chlorid erzielbaren Senkung der Elektrolysespannung führt. Die Anwesenheit von Kupfer(2)-chlorid in Salzsäure, die Quecksilber(2)-chlorid enthält, beeinflußt die Spannungsverhältnisse nur unwesentlich im Gegensatz zu der Rolle, die Kupfer(2)-chlorid in Salzsäure spielt, die frei von Quecksilber(2)-chloridzusätzen ist. Was hier für die Rolle von Kupfer(2)-chlorid bei der Elektrolyse gesagt ist, gilt in gleicher Weise für das ebenfalls als Oxydationskatalysator in Frage kommende Eisen(3)-chlorid.

Beispiel 7

In einer geschlossenen Elektrolysezelle, die mit Vorrichtungen für die Zu- und Abführung des Elektrolyten und des Quecksilbers sowie mit einem Gasableitungsrohr für das entwickelte Chlorgas versehen ist, wird eine Lösung, die 228,2 g/l Salzsäure (HCl), 250 g/l Quecksilber(2)-chlorid, 37,7 g/l Kupferchlorid enthält, zwischen Graphitelektroden mit einer Stromstärke elektrolysiert, die einer kathodischen und anodischen Stromdichte von 1500 Amp./m² entspricht. Nach zweimaligem Durchlauf der Lösung durch die Zelle mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,15 l/Stunde ist die Konzentration an Salzsäure und Kupferchlorid praktisch unverändert, die Konzentration an Quecksilberchlorid jedoch auf 235 g/l abgesunken. Das entwickelte Chlor enthält keinen Wasserstoff, an der Kathode sind nur Quecksilberverbindungen reduziert worden.

Beispiel 8

Zu 300 ml eines Elektrolyten, der 330 g/l Quecksilber(2)-chlorid und 65,3 g/l Kupfer(2)-chlorid enthält, werden in der gleichen Apparatur, wie sie für die Beispiele 2 bis 4 benutzt wird, 67,6 g Quecksilbermetall zugegeben und unter Luftdurchleiten verrührt. Nach 29 Stunden ist diese Quecksilbermenge gelöst. Der Elektrolyt enthält nach der Analyse 629 g/l Quecksilber(2)-chlorid und kann erneut für die Elektrolyse benutzt werden.

Beispiel 9

Verrührt man an Stelle der im Beispiel 4 verwendeten Lösung eine Lösung von 30,43 g Quecksilber in 400 ml Salzsäure (etwa 21,5°/_oig), der 38,72 g Kupferchlorid zugesetzt worden sind, bei 93 ⁰C miteinander, während in gleicher Weise wie bei den Beispielen 2

bis 4 Luft durchgeleitet wird, so lösen sich 401 Milliäquivalente Hg in 1 Stunde und 11 auf, von denen in dieser Zeit 213 Milliäquivalente durch den zugeführten Luftsauerstoff oxydiert worden sind. valenten pro Stunde und Liter erreicht werden kann. Entsprechend zeigt eine Kombination von Molybdat, Vanadat und Kupfer(2)-chlorid eine gute katalytische Wirkung bei der Oxydation, indem 670 Milliäquivalente Quecksilber pro Liter und Stunde gelöst werden können, wenn man 19,75 g NaVO₃, 19,89 g Na₂MoO₄, 39,42 g CuCl₂ mit 400 ml Salzsäure (etwa 21°/₀ig) 30,26 g Hg und Luft umsetzt.

Beispiel 10

400 ml Salzsäure (etwa 21,5%ig) werden mit 50 g Titan(4)-chlorid versetzt und unter Lufteinleiten bei 87⁰C mit 29,58 g Quecksilber verrührt. Die nach 7 Stunden erhaltene Lösung enthält 24,3 Milliäqui- io Beispiel 14

vaiente Quecksilber(2)-chlorid.

Während also gemäß den Beispielen 12 und 13 die Wirkung der Molybdate und Vanadate durch den Zusatz von CuCl₂ oder umgekehrt dessen katalytische Wirkung bei der Quecksilberauflösung durch Vanadate und/oder Molybdatzusatz gesteigert werden kann, ist

Beispiel 11

Die gleiche Salzsäuremenge von gleicher HCl-Konzentration wie von Beispiel 10 werden mit 8,7 g Kaliumperrhenat versetzt. In etwa 9 Stunden werden unter Luftdurchleiten und unter Verrühren bei 89° C 50,6 Milliäquivalente Quecksilber als Quecksilber(2)-chlorid aufgelöst.

die gegenseitige Beeinflussung von Eisen und Kupferverbindungen nicht sehr erheblich. 4,16 g FeCl₃ und3,16 g CuCl₂, gelöst in 300 ml HCl

Der Zusatz von Titan(4)-chlorid gemäß Beispiel 10 20 (etwa 21,5%ig), ergeben bei 78⁰C eine Auflösung von

und Kaliumperrhenat gemäß Beispiel 11 bewirkt also gegenüber der Wirkung von reiner Salzsäure gemäß Beispiel 2 eine erheblich schnellere Auflösung des Quecksilbers.

Beispiel 12

20 g Natriummolybdat werden in 400 ml Salzsäure (etwa 21,5%ig) gelöst und bei 87⁰C unter Lufteinleiten mit 29,7 g Quecksilber verrührt. Das Quecksilber ist nach 8 Stunden im wesentlichen in Kalomel übergegangen. Nach einem Zusatz von 50 g CuCl₂ · 2H₂O zu diesem Ansatz ist die Oxydation (bei 84° C) praktisch in einer Stunde beendet, d. h., in dieser Stunde wird eine Erhöhung des Gehaltes an Quecksilber(2)-chlorid um 740 Milliäquivalente (auf 11 Lösung und 1 Stunde bezogen) erreicht, wovon unter Berücksichtigung der während dieser Zeit gebildeten Menge an Kupfer(l)-chlorid 503 Milliäquivalente durch den Luftsauerstoff oxydiert worden sind.

Entsprechend wirkt ein Molybdatzusatz, wenn von vornherein wenig Kupf er(2)-chlorid oder viel Kupf er(2)-chlorid vorhanden sind, in günstiger Weise auf die Quecksilberauflösung ein, wie folgende Versuche beweisen:

127 Milliäquivalenten Quecksilber in 7 Stunden.

Ein Zusatz von Mangan(2)-sulfat bewirkt hingegen eine Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit des Eisens, wie die folgende Tabelle 6 zeigt (in 21,5%iger Salzsäure bei 75°C).

Tabelle 6

HCl

Volumen

ml

250
300

Zusätze

4,31 g FeCl₃

5,63 g FeCl₃
1,1 g MnSO₄

Hg-Auflösung

Luftoxydation

des Hg Milliäquivalente pro Liter pro Stunde

54

69

52,4 66,6

Beispiel 15 Tabelle 5

Zusätze
zu 400 ml HCl

(etwa21,5°/₀ig)

Natriummolybdat
g

14,44
16,0

Kupferchlorid
g

5,3
32,9

Hg-Auflösung

Davon durch Luft oxydiert

Milliäquivalente pro Liter pro Stunde Die Wirkung von Kupfer(2)-chlorid läßt sich durch die Zugabe anderer Metallverbindungen, die zu einem Valenzwechsel befähigt sind, beeinflussen, wie bereits aus den Beispielen 12 und 13 hervorgeht. In der gleichen Weise wirkt ein Palladiumchloridzusatz und ein Kobaltchloridzusatz zu der salzsauren Kupfer(2)-chloridlösung.

Die Versuche mit diesen Zusätzen werden wie in den vorliegenden Beispielen in 400 ml HCl (etwa 21,5%ig) durchgeführt und ergeben die in Tabelle 7 enthaltenen Ergebnisse.

Tabelle 7

70,4
276,7

Beispiel 13

64,5 159,0

Vanadate wirken ähnlich wie Molybdate. 20,83 g NaVO₃, in 400 ml HCl gelöst, ergeben mit Quecksilber und Luft bei 86⁰C zum Teil Kalomel, zum Teil Quecksilber(2)-chlorid. Nach dem Zusatz von 33,48 g Kupfer(2)-chlorid wird eine rasche Auflösung des Kalomels und des restlichen Quecksilbers bewirkt, wobei eine Quecksilberauflösung von 352 Milliäquivalenten pro Stunde und Liter bzw. eine Luftoxydation des Quecksilbers von 321,8 Milliäqui-

	Zusatz	Tem pera	Hg-Auflösung	Luftoxydation des Hg	135	134
		tur	Milliäquivalente pro Liter
		0C	pro Stunde	245	189
CuCl	i 27,32 g	I01
PdCl2	0,2 g	j 91
CuCL	39,6 g	I0.1
CoCIj	19,8 g	j 91

55

60 Durch diesen Zusatz wird insbesondere die Rückoxydation des bei der Auflösung des Quecksilbers intermediär gebildeten Kupfer(l)-chlorids begünstigt. Aus den Beispielen 2 bis 4 und 8 bis 15 geht hervor, daß eine Reihe von Metallsalzen mit wechselnder Valenz, einzeln oder miteinander kombiniert, die dem Verfahrensprinzip entsprechende Umsetzung von

Quecksilber mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in wäßriger Phase katalysieren.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur elektrolytischen Rückgewinnung von Chlor aus wäßriger Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Salzsäurelösung mit Sauerstoff und/oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen, insbesondere Luft, und mit Quecksilbermetall unter Zusatz von den Oxydationsvorgang beschleunigenden Salzen von mindestens in zwei verschiedenen Wertigkeitsstufen auftretenden Metallen, deren höhere Wertigkeitsstufe ein ausreichendes Oxydationsvermögen gegenüber metallischem Quecksilber und Quecksilber(l)-chlorid aufweist und deren niedrigere Wertigkeitsstufe durch die verwendeten Oxydationsmittel wieder zur höheren Wertigkeitsstufe oxydiert werden kann, einzeln oder in Mischung angewandt, bei Temperaturen von mindestens 4O⁰C bis zum Siedepunkt der salzsauren Reaktionslösung, vorzugsweise bei 60 bis 100°C, unter Bildung von gelöstem Quecksilber(2)-chlorid umgesetzt, die erhaltene salzsaure Quecksilber(2)-chlorid enthaltende Lösung elektrolysiert, wobei an der Anode Chlor und an der Kathode Quecksilbermetall gebildet wird, das an der Kathode abgeschiedene Quecksilbermetall zu dem für die Herstellung von Quecksilber(2)-chlorid dienenden Quecksilbervorrat zurückgeführt, der aus der Elektrolysestufe anfallende, an Quecksilber(2)-chlorid verarmte Elektrolyt, gegebenenfalls nach Befreiung von seinem Chlorgehalt, wieder in den Verfahrenskreislauf, insbesondere als Absorptionsmittel für gasförmigen Chlorwasserstoff, zur Bildung wäßriger Salzsäure zurückgeführt und das bei der Oxydation des Quecksilbers zu Quecksilber(2)-chloiid entstehende Wasser aus dem Verfahrenskreislauf entfernt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff und/oder die Sauerstoff enthaltenden Gasmischungen, insbesondere Luft, und das flüssige Quecksilber in feinverteilter Form zur Umsetzung mit der wäßrigen Salzsäurelösung gebracht werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse der salzsauren Quecksilber(2)-chloridlösung zwischen einer Graphitanode und einer festen Kathode aus Graphit oder einem Metall mit niedriger Überspannung, in bezug auf die Quecksilberabscheidung, vorgenommen wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse der salzsauren Quecksilber(2)-chloridlösung zwischen einer Graphitanode und einer Quecksilberkathode vorgenommen wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse der salzsauren Quecksilber(2)-chloridlösung mit einer Stromdichte betrieben wird, die unterhalb der für die Wasserstoffentwicklung an der Kathode erforderlichen Grenzstromdichte liegt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des in der Oxydationsstufe des Quecksilbermetalls zu Quecksilber(2)-chlorid in Gegenwart von Salzsäure entstehenden Wassers durch Verflüchtigung aus der Oxydationsstufe erfolgt und das erhaltene Kondensat einen geringeren, höchstens aber den gleichen Chlorwasserstoffgehalt wie die azeotrope HChH₂O-Mischung aufweist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das entstehende, höchstens die der azeotropen HC1:H₂O-Mischung entsprechende Chlorwasserstoffkonzentration aufweisende Kondensat mit gasförmigem Chlorwasserstoff aufgesättigt und somit sein Wassergehalt in Form von konzentrierter Salzsäure aus dem Verfahrenskreislauf abgetrennt wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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