DE1130594B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls modifizierten Polykondensationsprodukten mití¬N?C?N-Brueckengliedern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls modifizierten Polykondensationsprodukten mití¬N?C?N-BrueckengliedernInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls modifizierten Polykondensationsprodukten mit - N - C = N-Brückengliedern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, gegebenenfalls modifizierter Polykondensationsprodukte mit - = C = N-Brückengliedern, die sich zur Verformung zu Fasern, Filmen, Tafeln, Elastomeren und allen Arten geformter Gebilde allgemein eignen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man organische, gegebenenfalls hochmolekulare Verbindungen, die nur zwei oder mehr Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppen enthalten, kondensiert in Gegenwart von Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel worin R einen niederen Alkylrest oder Phenylrest, R' ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest, a, b, c und d Wasserstoff-, Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Phenyl-, Cyclohexyl-oder Polymethylengruppen, welche zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen cycloaliphatischen Ring bilden, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt durch Umsetzung mit einem Amin unter Bildung von Guanidingruppierungen oder durch Umsetzung mit Alkoholen unter Bildung von Isoharnstoffäthergruppierungen modifiziert.
- Phosphorverbindungen der erstgenannten beiden Strukturformeln werden als »Phospholine« und Phosphorverbindungen der letztgenannten beiden Strukturformeln als »Phospholidine« bezeichnet. Diese Bezeichnungen sind von »Phosphol« abgeleitet (vgl.
- Patterson-Capell, »The Ring Index«, New York, »Phosphole«, Nr. 113).
- Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensationsprodukte sollen ein Molekulargewicht von mindestens 750 besitzen und enthalten eine Mehrzahl von linearen N C = N-Brückengliedern.
- Es ist bekannt, durch Kondensation von Carbodiphenylimid, welches seinerseits durch Erhitzen von Phenylisocyanat unter Kohlendioxydabspaltung gewonnen wird, mit Phenolen oder Stickstoffbasen Kunstharze herzustellen. Die chemische Konstitution dieser Kunstharze unterscheidet sich grundlegend von derjenigen der erfindungsgemäß hergestellten Polykondensationsprodukte, weil das für die Gewinnung des Carbodiphenylimids dienende Phenylisocyanat nur eine Isocyanatgruppe im Molekül enthält und daher beim Erhitzen nur monomeres Carbodiphenylimid liefern kann, welches eine Carbodiimidgruppe im Molekül aufweist. Durch Kondensation dieses Produktes mit Phenolen oder Stickstoffbasen können also keine Polykondensationsprodukte mit einer Mehrzahl von linearen - N C N-Brückengliedern entstehen, denn diese Kondensation muß notwendigerweise durch Umsetzung der reaktionsfähigen Carbodi- imidgruppen des monomeren Carbodiphenylimids mit den Phenolen oder Stickstoffbasen erfolgen.
- Ferner ist es bekannt, monomere Bis- und Triscarbodiimide durch Oxydation von Bis- bzw. Tris-thioharnstoffen mit wäßriger Hypohalogenitlösung, Bleioxyd oder Quecksilberoxyd herzustellen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich nicht um Polykondensationsprodukte, sondern um monomere Verbindungen, die als Vernetzungsmittel bei der Herstellung von Kunststoffen oder als Zwischenprodukte zum Aufbau anderer Substanzen Verwendung finden sollen.
- Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren kann jedes beliebige organische Polyisocyanat verwendet werden, einschließlich derjenigen vom aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Typ, oder jede Kombination derselben. Diese organischen Polyisocyanate können andere Substituenten enthalten, die jedoch gegenüber den Isocyanatgruppen nicht reaktionsfähig sein dürfen. Sie dürfen daher gemäß der Prüfung nach Zerewitinoff keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome enthalten. Auch Polymerisate, die freie Isocyanatgruppen enthalten, können verwendet werden.
- Die Umsetzung erfolgt unter Anwendung des phosphorhaltigen Katalysators in katalytischen Mengen von etwa 0,01 bis 10,0 Teilen auf je 100 Teile des organischen Polyisocyanats, wobei die genaue Menge sich nach der Reaktionsfähigkeit des jeweiligen Katalysators und Polyisocyanats richtet. Hierbei wird aus den Isocyanatgruppen unter Bildung einer Mehrzahl von Carbodiimidbrücken Kohlendioxyd abgespalten.
- Die Phospholinoxyde und -sulfide sind in den USA.-Patentschriften 2 663 737 und 2 663 738, die Phospholidinoxyde in der USA.-Patentschrift 2 663 739 beschrieben. Die entsprechenden Phospholine und Phospholidine können hergestellt werden, indem das entsprechende Dichlorphospholin oder -phospholidin mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert wird. Diese Dichlorverbindungen werden auch zur Herstellung der obengenannten Oxyde und Sulfide verwendet und sind in der USA.-Patentschrift 2 663 736 beschrieben.
- Typische Phospholine sind l-Phenyl-3-phospholin, 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin, 1-Äthyl-3-phospholin, 3-Isopropyl-l-phenyl-3-phospholin und 3-(4-Methyl-3-pentenyl)- 1 -phenyt-3-phospholin. Von denPhospholinoxyden und -sulfiden, die Verwendungen finden können, seien folgende genannt: 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin-1-oxyd, 1 -Äthyl-3-methyl-3-phospholinl-oxyd, 1 -Athylphenyl-3-methy1-3 -pho spholin-l-oxyd, 3-(4-Methyl-3-pentenyl)-1-phenyl-3-phospholin-1-oxyd, 3-Chlor- 1 -phenyl-3-phospholin- 1-oxyd, 1,3-Diphenyl-3-phospholin- 1-oxyd, 1 -Äthyl-3-methyl-3-phospholinl-sulfid, l-Phenyl-3-phospholin-l-sulfid und 2-Phenylisophosphindolin-2-oxyd. Beispiele für typische Phospholidine sind l-Phenylphospholidin, 3 Methyl- 1 -phenylphospholidin, l-Äthyl-3-methylphospholidin und l-Äthylphospholidin. Geeignete Phospholidinoxyde sind z. B. 1 -Äthyl-3-methylphospholidin- 1-oxyd und 1 -Phenyl-phospholidin- 1 - oxyd. Bevorzugte Katalysatoren für die Herstellung der neuen Produkte sind die Phospholinoxyde und -sulfide und die Phospholidinoxyde und -sulfide.
- Zur Herstellung der neuen Polykondensationsprodukte können die organischen Polyisocyanate in jeder üblichen Weise kondensiert werden, z. B. in Masse oder Lösung. Während der Kondensation wird Kohlendioxyd freigesetzt, das, wenn gewünscht, von dem Reaktionsmedium abgeleitet werden kann. Zur Durchführung der Kondensation in Lösung kann jedes beliebige inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Acetonitril, Nitromethan, 2-Nitropropan, N-Nitrosodimethylamin, Methylamylketon und Anisol, verwendet werden. Bei der Behandlung der organischen Polyisocyanate mit den phosphorhaltigen Katalysatoren können Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis 300"C angewendet werden, wobei man vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis 200"C arbeitet. Bei der Durchführung des Verfahrens in Lösung kann die Reaktionstemperatur gut gelenkt werden, indem man ein Lösungsmittel wählt, das bei der gewünschten Temperatur siedet, und das Reaktionsgemisch unter Rückfluß hält. Die Zeitspanne, die zur vollständigen Polymerisation des organischen Polyisocyanates erforderlich ist, kann in weiten Grenzen verändert werden. Sie hängt zum großen Teil von der Reaktionsfähigkeit des jeweils verwendeten organischen Polyisocyanates und Katalysators und der Temperatur ab.
- Die bei der Herstellung der neuen Polykondensationsprodukte erfolgende Umsetzung kann folgendermaßen dargestellt werden:
xOCN-R-NCO Katalysator R-N=C=N ) + xCO2 - Beispiele für typische organische Diisocyanate, die gemäß der Erfindung Verwendung finden können, sind 2,4 - Tolylen - diisocyanat, m - Phenylen - diisocyanat, 4,4'-Methylen-(di-p-phenylen)-diisocyanat, 4-Chlor-1 ,3-phenylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylen-diisocyanat, 1,5 - Naphthylen - diisocyanat, Tetramethylen - diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Decamethylen-diisocyanat, 1,4-Cyclohexylen-diisocyanat, 4,4'-Methylen-dicyclohexylen-diisocyanat und 1,5-Tetrahydronaphthylen-diisocyanat. Für die Erfindung werden die aromatischen Diisocyanate bevorzugt. Es können Gemische von zwei oder mehr organischen Diisocyanaten verwendet werden, wobei der in der obigen Formel angegebene organische Rest R nicht in jeder wiederkehrenden Einheit gleich ist. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte können organische Triisocyanate, wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol und p-Isocyanatophenyl-2,4-diisocyanato-phenyläther, verwendet werden. Die Polykondensate, die bei Verwendung von Triisocyanaten entstehen, enthalten eine Mehrzahl von Carbodiimidbrücken, besitzen hohes Molekulargewicht und sind im wesentlichen vernetzt.
- Zur Herstellung der neuen Polykondensationsprodukte können auch organische höhermolekulare Verbindungen verwendet werden, die freie Isocyanatgruppen besitzen. Typische isocyanatgruppenhaltige höhermolekulare organische Verbindungen können in bekannter Weise erhalten werden, indem man ein Produkt, das endständige Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen enthalten kann, mit einem molaren Überschuß eines Polyisocyanates umsetzt. Im Falle eines Glykols, wie eines Polyalkylenätherglykols, wird bei der Umsetzung mit einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanates ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyätherpolyurethan erhalten. Typische Glykole, die zur Umsetzung mit einem organischen Diisocyanat verwendet werden können, sind beispielsweise Polyalkylenätherglykole, Polyalkylenarylenätherglykole, Polyalkylenätherthioätherglykole, Polyalkylenarylenätherthioätherglykole, Polyesterglykole und Polykohlenwasserstoffglykole.
- Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird ein Polyalkylenätherglykol, insbesondere Polytetramethylenätherglykol, bevorzugt. Gemische von zwei oder mehr organischen höhermolekularen Produkten, die freie Isocyanatgruppen enthalten, können verwendet werden.
- Zur Herstellung neuer höhermolekularer Carbodiimidverbindungen gemäß der Erfindung können höhermolekulare Verbindungen, die mehr als zwei freie Isocyanatgruppen enthalten, mit den phosphorhaltigen Katalysatoren behandelt werden. Diese Verbindungen können beispielsweise aus trifunktionellen Reaktionsteilnehmern hergestellt werden. So kann man 1 Mol Rizinusöl mit 3 Mol eines Diisocyanates zu einer Verbindung umsetzen, die drei reaktionsfähige Isocyanatgruppen enthält. 1 Mol Trimethylolpropan, 2 Mol Polytetramethylenätherglykol und 2 Mol Adipinsäure werden zu einem Polyester umgesetzt, der drei Hydroxylgruppen enthält. Dieser Polyester wird dann mit 3 Mol eines Diisocyanates zu einem höhermolekularen Produkt mit drei reaktionsfähigen Isocyanatgruppen umgesetzt.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensationsprodukte sind bei Herstellung aus einem organischen Diisocyanat im wesentlichen linear; wenn sie dagegen aus einer organischen Verbindung hergestellt werden, die mehr als zwei freie Isocyanatgruppen enthält, sind sie im wesentlichen vernetzt. Während der Reaktion werden praktisch alle Isocyanatgruppen zur Bildung von Carbodiimidbrücken verbraucht, und die entstehenden Polykondensationsprodukte sind verhältnismäßig stabil.
- Die neuen Polykondensationsprodukte können zu einer weiten Vielfalt geformter Gebilde, einschließlich Fasern, Filme, Tafeln usw., verformt werden. Sie können als Lösung in Lösungsmitteln zum Überziehen von Flächen und Herstellung mit Trägern versehener odel trägerloser Filme verwendet werden, die sich durch Ausrecken orientieren lassen. Sie besitzen eine gute Haftfestigkeit auf Glas und eignen sich dementsprechend als Oberflächenüberzüge für dasselbe.
- Produkte, die aus organischen Verbindungen mit mehr als zwei freien Isocyanatgruppen hergestellt sind, eignen sich besonders zur Herstellung zellförmiger oder poröser Erzeugnisse. Über diese Verwendungszwecke hinaus können die erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte, insbesondere die im wesentlichen linearen, die aus endständigen Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanen, z. B. aus einem Polyalkylenätherglykol und einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanates hergestellt sind, unter Bildung sehr wertvoller Elastomerer gehärtet werden.
- In Abhängigkeit von der Art der verwendeten Diisocyanate kann die Härtung dieser Polykondensate nach verschiedenen Methoden erfolgen. Die im wesentlichen linearen Polykondensate können in der üblichen Weise mit Peroxyden gehärtet werden, indem man ihnen etwa 1 bis 30/, eines Peroxydes, wie Dicumylperoxyd, Benzoylperoxyd usw., zusetzt und dann erhitzt. Polykondensate, die aliphatisch ungesättigte Bestandteile im Molekül enthalten, können mit Schwefel gehärtet werden. Insbesondere bei den- jenigen Polykondensaten, die eine Mehrzahl von Carbodiimidbrücken enthalten und Seitenketten aufweisen, die in - CH = CH2-Gruppen enden, werden durch Härtung mit Schwefel ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Ein mit Schwefel härtbares Polykondensat, das eine Mehrzahl von Carbodiimidbrücken enthält, kann hergestellt werden, indem man mit dem phosphorhaltigen Katalysator ein Gemisch eines endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Produktes, das aus einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanates und eines Polyalkylenätherglykols hergestellt ist, und eines organischen Diisocyanates behandelt, das durch Umsetzung eines molaren Überschusses eines Diisocyanates mit einem nichtpolymeren Glykol hergestellt ist, welches in einer Seitenkette eine ungesättigte Gruppe enthält.
- Die im wesentlichen linearen Polykondensationsprodukte, die eine Mehrzahl von Carbodiimidbrücken enthalten, können mit Aminen zu sehr wertvollen Produkten umgesetzt werden, die eine Mehrzahl von Guanidinbrücken enthalten. Wenn ein Monoamin, wie Anilin oder tert.-Butylamin, mit einem Carbodiimidkondensationsprodukt umgesetzt wird, stellt das entstehende Produkt ein im wesentlichen lineares Produkt dar, das eine Mehrzahl von Guanidingruppierungen enthält. Wenn ein Diamin, wie Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4-Tolylendiamin usw., verwendet wird, erhält man als Produkt ein im wesentlichen vernetztes Produkt, das eine Mehrzahl von Guanidingruppierungen enthält. Diese Guanidinkondensationsprodukte können zu einer weiten Vielfalt geformter Gebilde, wie Fasern, Filme usw., verformt werden. Die im wesentlichen vernetzten Guanidinprodukte eignen sich besonders gut als elastische Fasern.
- In ähnlicher Weise können die Linearpolykondensate gemäß der Erfindung mit Alkoholen oder Glykolen zu sehr wertvollen Produkten umgesetzt werden, die eine Mehrzahl von Isoharnstoffätherbrücken enthalten.
- In die neuen Polykondensationsprodukte können verschiedene Stoffe, wie Gasruß, Ton, Siliciumdioxyd, Talkum, Zink- und Magnesiumoxyd, Calcium- und Magnesiumcarbonat, Titandioxyd und Weichmacher, eingearbeitet werden. Außerdem können organische und anorganische Farbstoffe zugesetzt werden, um gut definierte Farbtöne zu erhalten.
- Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch erschöpfend zu kennzeichnen. Teile sind, wenn nichts anderes angegeben, Gewichtsteile.
- Beispiel 1 Ein Gemisch von 25 Teilen 2,4-Tolylen-diisocyanat und 0,2 Teilen 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin wird auf 100"C erhitzt. Es entwickelt sich Kohlendioxyd, und nach 3 Stunden ist das Reaktionsgemisch zu einer festen Masse erstarrt. Nach einer weiteren halben Stunde bei 156"C wird aus dem Poly-(2,4-tolylencarbodiimid) bei 250 bis 300"C ein Film gepreßt. Die Ultrarotbestimmung dieses zähen Films ergibt eine hohe Konzentration an Carbodiimidbrücken ohne ein Anzeichen für zurückgebliebene Isocyanatgruppen oder Harnstoffbrücken. Die Ultrarotbande bei 4,75 Mikron ist für die Carbodiimidgruppe charakteristisch. Das Produkt kann zwar bei 250 bis 300° C verformt werden; die Schmelztemperatur beträgt jedoch etwa 350"C.
- In entsprechender Weise kann 5-tert.-Butyl-2-methyl-1,3-phenylen - diisocyanat, 4,4'-Oxydiphenylen- diisocyanat, 2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylen-diisocyanat und Durylen-diisocyanat umgesetzt werden.
- Beispiel 2 Ein Gemisch von 10 Teilen 2,4-Tolylen-diisocyanat und 0,03 Teilen l-Äthyl-3-methyl-3-phospholin-1-oxyd wird in Decahydronaphthalin bis zum Rückfluß erhitzt. Innerhalb 5 Minuten fällt das höhermolekulare Produkt aus dem Lösungsmittel in Form kleiner, flaumiger Teilchen aus. Das Poly-(2,4-tolylen-carbodi imid) wird filtriert, getrocknet und bei 2750 C zu einem klaren Film verpreßt, der kalt reckbar ist. Der Film besitzt eine außerordentlich hohe Einreißfestigkeit.
- Dünne Stücke des Films werden mit l00/0iger Schwefelsäure, 10 0/0igem Natriumhydroxyd und 100/,im Äthanolamin in Wasser gekocht. Das Ultrarotspektrum der verschiedenen Proben zeigt, daß der Film von diesen Reagenzien praktisch nicht angegriffen worden ist.
- 4,4'-Methylendicyclohexylen-diisocyanat kann in ähnlicher Weise zu einem harten Produkt verpreßt werden, aus dem Filme gepreßt werden können.
- Beispiel 3 Eine Lösung von 10 Teilen 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen-diisocyanat und 0,4 Teilen 3 -Methyl- 1 -phenyl-3-phospholin wird in 87 Teilen Xylol bis zum Rückfluß erhitzt. Nach 4 Stunden beginnt das höhermolekulare Produkt auszufallen. Das Gemisch wird eine weitere Stunde erhitzt und das Produkt dann abfiltriert und mit Benzol gewaschen und getrocknet. Das feste weiße Produkt ergibt eine Ultrarot-Abs orptionsbande bei 4,75 Mikron. Aus dem trockenen Produkt wird bei Temperaturen von 200 bis 250"C ein klarer, leicht gelblicher Film gepreßt.
- Analyse für Cl5Hl2N202: Berechnet . . . C 71s4 °/o H 4,8 0/,, N 11,1 0/,, gefunden ... C 70,8 0/<>, H 4,6 <>/<>, °/oS N 10,8 °/0.
- Der Film besitzt außergewöhnliches elektrisches Isoliervermögen.
- Beispiel 4 Ein Gemisch von 25 Teilen 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen-diisocyanat und 22,1 Teilen Methylen-di-(p-phenylen) - diisocyanat mit 0,3 Teilen l-Äthyl-3-methyl-3-phospholin-l-oxyd wird in 260 TeilenXylol gelöst und über Nacht unter Rückfluß erwärmt. Aus dem in der üblichen Weise isolierten und getrockneten Reaktionsprodukt wird bei 225"C ein steifer, klarer Film gepreßt, der kalt reckbar ist. In entsprechender Weise wird ein Gemisch von 25 Teilen 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen-diisocyanat und 25 Teilen 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen-diisocyanat umgesetzt.
- Beispiel 5 Ein Gemisch von 50 Teilen Polyäthylenglykol von einem Molekulargewicht von etwa 1000, 26,1 Teilen 2,4-Tolylen-diisocyanat und 0,05 Teilen Thionylchlorid wird 1 Stunde auf 90 bis 95"C erhitzt. Dem nunmehr Isocyanatendgruppen tragenden Polyäther werden 1,5 Teile 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin zugesetzt.
- Das Gemisch wird 2 Stunden bei 70 bis 100"C in einem Mischer der Bauart Werner-Pfleiderer gemischt.
- Während dieses Zeitraumes entwickelt sich Kohlen- dioxyd, und die Masse wird dick. Das Gemisch wird dann auf einer Kautschukmühle 1 Stunde bei 70" C und dann 1/2 Stunde bei 100"C gemahlen. Durch Verformung unter Druck bei 120"C erhält man eine klare, bernsteinfarbene, gummiartige Tafel, die eine gute Federkraft und Elastizität besitzt.
- Beispiel 6 a) Trocknes Polytetramethylenätherglykol von einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 wird im Molverhältnis von 2:1 mit 2,4-Tolylen-diisocyanat umgesetzt, indem man 3 Stunden unter Stickstoff auf dem Dampfbad erhitzt, bis man ein Hydroxylendgruppen aufweisendes Reaktionsprodukt erhält. Ein Gemisch von 76,5 Teilen dieses Produktes und 19,1 TeilenMethylen-di-(p-phenylen) -diisocyanat wird 1 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt, wodurch man ein Produkt mit endständigem Isocyanatgruppen erhält. Dann werden 0,6 Teile 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin und 260 Teile Xylol zugesetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß gehalten, wodurch man eine zum Verspinnen geeignete Viskosität erhält. Aus der Lösung werden dann in der üblichen Weise nach der Trockenspinntechnik elastische Fasern hergestellt. b) Das in Versuch a) erhaltene, endständige Isocyanatgruppen aufweisende höhermolekulare Produkt wird nach dem Verfahren gemäß a) in Mischung mit 10 Gewichtsprozent Methylen-di - (p-phenylen) - diisocyanat umgesetzt, wobei man l-Äthyl-3-methyl-3-phospholin-l-oxyd als Katalysator verwendet. Ein in entsprechender Weise hergestelltes Garn besitzt eine Erweichungstemperatur von etwa 1900 C.
- Beispiel 7 Ein Polyester, der Hydroxylendgruppen aufweist und ein Molekulargewicht von etwa 2000 besitzt, wird in der üblichen Weise hergestellt, indem man Sebacinsäure mit einem Überschuß an 2,2-Diäthylpropandiol erhitzt. Wasser und schließlich ein kleine Menge überschüssiges Glykol werden bei Unterdruck entfernt.
- Ein Gemisch von 23 Teilen dieses Polyesters wird auf dem Dampfbad 11/2 Stunden mit 5,8 Teilen Methylendi-(p-phenylen)-diisocyanat erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 85 Teilen Xylol verdünnt, das 0,1 Teil l-Äthyl-3-methyl-3-phospholin-l-oxyd enthält. Nach etwa lstündiger Rückfiußbehandlung erhält man eine sehr viskose Lösung. Aus dieser Lösung kann durch Gießen eine Platte aus zähem, klarem, kautschukähnlichem Produkt hergestellt werden. Ein um 700 0/o gedehnter Streifen aus diesem Produkt nimmt wieder eine Länge an, die etwa 10°/o größer als seine ursprüngliche Länge ist. Das Produkt, das in Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Aceton unlöslich ist, kann bei 200"C und 703 kg/cm2 zu einem klaren Film verformt werden, der um 6000/o seiner ursprünglichen Länge gedehnt werden kann.
- Beispiel 8 Ein Gemisch von 11,4 Teilen 4,4'-Isopropylidendiphenol und 25 Teilen Methylen-di-(p-phenylen)-diisocyanat wird 2 Stunden in 85 Teilen Xylol rückflußbehandelt, wodurch man im wesentlichen ein Diurethan erhält, das endständige Isocyanatgruppen aufweist.
- Hierauf gibt man 0,3 Teile 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin zu und setzt die Erhitzung ll/2 Stunden auf 140"C fort. Die Umsetzung erfolgt rasch, und das höhermolekulare Reaktionsprodukt wird in Form eines harten, zähen Produktes isoliert.
- Analyse für C4XH36Ng04: Berechnet ... C 77,2 °/0, H 5,3 °/0, N 8,2 <>/<>, N °/o, gefunden ... C 77,50/,, H 5,20/,, N 7,60/,.
- Beispiel 9 p-Nitrophenol und 2,4-Dinitrochlorbenzol werden in der üblichen Weise unter Bildung von p-Nitrophenyl-2,4-dinitrophenyläther kondensiert, der dann zu dem Triamin reduziert wird. Die Triaminoverbindung wird durch Phosgenierung in p-Isocyanatophenyl-2,4-diisocyanatophenyläther übergeführt. Eine Lösung von 10 Teilen dieses Triisocyanates in 68 Teilen Xylol wird mit 0,03 Teilen l-Äthyl-3-methyl-3-phospholin-l-oxyd behandelt. Nach etwa 2stündiger Rückflußbehandlung wird der ausfallende harte, cremefarbene Feststoff abfiltriert und mit Benzol extrahiert.
- Das höhermolekulare Produkt ist vollständig unschmelzbar und kann nicht zu einem Film verformt werden. Diese Eigenschaften entsprechen denen einer dreidimensionalen Struktur.
- Beispiel 10 195 Teile Rizinusöl von der Hydroxylzahl 151 und 100 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat werden miteinander vermischt und 1 Stunde auf 90"C erhitzt. Das entstehende Produkt enthält drei freie Isocyanatgruppen im Molekül. Man kühlt die Masse auf etwa 50"C und rührt gründlich 2 Teile 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin-l-oxyd ein. Die Masse wird sofort in eine Form gegossen und 2 Stunden auf 100"C erhitzt. Es wird ein zäher, flexibler, zellförmiger oder poröser Formkörper erhalten.
- Beispiel 11 275 Teile Polytetramethylenätherglykol von einem Molekulargewicht von 2730 werden mit 57 Teilen 2,4,6-Triisocyanattoluol vermischt und 1 Stunde auf 90"C erhitzt. Das entstehende höhermolekulare Produkt enthält vier freie Isocyanatgruppen im Molekül.
- Man kühlt die Masse auf 500 C, mischt gründlich 3,0 Teile 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin-l-oxyd ein, gießt die Masse in eine Form und erhitzt 2 Stunden auf 100"C. Das entstehende zellförmige oder poröse Produkt ist zäh und federnd und eignet sich für Schaumstoffkissen.
- Beispiel 12 a) 1500 Teile Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht, 1000 und 522 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat werden zusammen 3 Stunden bei 80 bis 90"C gerührt, um ein Isocyanatendgruppen besitzendes Produkt zu bilden. Die Masse wird dann auf Raumtemperatur gekühlt. b) 99 Teile 3-Allyloxy-1,2-propandiol werden mit 260 Teilen 2,4-Tolylen-diisocyanat 21/2 Stunden bei 85"C gerührt, um ein Isocyanatendgruppen aufweisendes Produkt zu bilden. Die Masse wird auf Raumtemperatur gekühlt. c) Die in den Versuchen a) und b) erhaltenen Produkte werden in einem Mischer der Bauart Werner-Pfleiderer miteinander vermischt, worauf man 45 Teile 3-Methyl- l-phenyl-3-phospholin- 1-oxyd einmischt. Die Masse wird dann etwa 2 Stunden gemischt und auf 100"C erhitzt, wodurch sie in ein kautschukartiges Produkt umgewændelt wird, das in Seiten ketten Allyloxymethylgruppen sowie intralineare Carbodiimidbrüclten enthält. Dieses Produkt enthält im Mittel eine Allyloxymethylgruppe auf 3000 Molekulargewichtseinheiten.
- Beispiel 13 a) Ein Gemisch von 11 Teilen 2,4-Tolylen-diisocyanat, 41 Teilen Toluol, 3,3 Teilen Dimethylsulfoxyd und 0,03 Teilen3-Methyl- 1 -phenyl-3-phospholin- l-oxyd wird etwa 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Die außerordentlich viskose Lösung des Poly-(2,4-tolylencarbodiimides) wird in ein rasch bewegtes Gemisch von 15 Teilen Anilin und 87 Teilen heißem Toluol gegossen, das sich in einem Mischer der Bauart Waring befindet. Es fällt ein halbfestes, quarkähnliches Material aus, das bei 275"C zu einem klaren, sehr steifen Film verpreßt werden kann. Das Ultrarotspektrum dieses Films zeigt eine Absorptionsbande bei 6,10 Mikron, die für die Guanidinbrücke charakteristisch ist. b) Der Versuch a) wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an Stelle von tert.-Butylamin Anilin verwendet. In diesem Falle bleibt das als Reaktionsprodukt erhaltene Polyguanidin in Lösung und kann durch Abdampfen isoliert werden. Dieses Produkt, das durch Lösen in verdünnter wäßriger Salzsäure und anschließende Ausfällung in wäßrigem Ammoniak gereinigt ist, wird in genügend 10°/Oiger Schwefelsäure gelöst, um eine viskose Lösung eines Poly-(guanidinium-sulfates) zu erhalten, die bei 800facher Verdünnung mit Wasser eine bei Bewegung leicht schäumende Lösung ergibt.
- Beispiel 14 a) Ein Gemisch von 10Teilen Polytetramethylenätherglykol von einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 wird auf dem Dampfbad 1 Stunde mit 2,7 Teilen Methylen-di-(p-phenylen)-diisocyanat erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 260 Teilen Xylol verdünnt, das 0,06 Teile l-Äthyl-3-methyl-3-phospholin-l-oxyd enthält. Das Gemisch wird 2 Stunden rückflußbehandelt, wodurch man eine viskose Lösung erhält. Aus einem Teil dieser Lösung wird ein Film gegossen; er ergibt eine Absorption im Ultrarotbereich bei 4,75 Mikron, was die Anwesenheit von Carbodiimidbrücken anzeigt. Der Hauptteil der viskosen Lösung wird in einem Mischer der Bauart Waring mit 90 Teilen Xylol, das 25 Teile tert.-Butylamin enthält, zu einem Polyguanidin umgesetzt. Ein aus dieser Lösung gegossener Film ergibt eine Absorption bei 6,10 Mikron, die für die Guanidinbrücke charakteristisch ist, während die Bande bei 4,75 Mikron fehlt. Durch Verdampfen der Lösung erhält man ein zähes, elastomeres Produkt, das in Ameisensäure löslich ist. b) Die Polycarbodiimidlösung von Versuch a) wird mit einem Überschuß gasförmigen Ammoniaks behandelt. Beim Abdampfen wird ein zähes Elastomeres erhalten, das in Ameisensäure unlöslich ist und bei 200"C zu einem hochfedernden Film verpreßt werden kann.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls modifizierten Polykondensationsprodukten mit N N = C = N-Brückengliedern, dadurch gekennzeichnet, daß man organische, gegebenenfalls hochmolekulare Verbindungen, die nur zwei oder mehr Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppen enthalten, kondensiert in Gegenwart von Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel worin R einen niederen Alkylrest oder Phenylrest, R' ein Wasser- stoffatom, einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest, a, b, c und d Wasserstoff-, Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- oder Polymethylengruppen, welche zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen cycloaliphatischen Ring bilden, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt durch Umsetzung mit einem Amin unter Bildung von Guanidingruppierungen oder durch Umsetzung mit Alkoholen unter Bildung von Isoharnstoffäthergruppierungen modifiziert.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 954919, 951168, 924 751, 854 263; französische Patentschrift Nr. 1 013 933; Scheiber, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, Stuttgart, 1943, S. 296.In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 013 869.
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