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Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls modifizierten Polykondensationsprodukten
mit - N - C = N-Brückengliedern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
neuer, gegebenenfalls modifizierter Polykondensationsprodukte mit - = C = N-Brückengliedern,
die sich zur Verformung zu Fasern, Filmen, Tafeln, Elastomeren und allen Arten geformter
Gebilde allgemein eignen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
organische, gegebenenfalls hochmolekulare Verbindungen, die nur zwei oder mehr Isocyanatgruppen
als funktionelle Gruppen enthalten, kondensiert in Gegenwart von Phosphorverbindungen
der allgemeinen Formel
worin R einen niederen Alkylrest oder Phenylrest, R' ein Wasserstoffatom, einen
niederen Alkyl- oder Alkenylrest, a, b, c und d Wasserstoff-, Halogenatome, niedere
Alkyl-, niedere Alkenyl-, Phenyl-, Cyclohexyl-oder Polymethylengruppen, welche zusammen
mit zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen cycloaliphatischen
Ring bilden, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, und gegebenenfalls
das Reaktionsprodukt durch Umsetzung mit einem Amin unter Bildung von Guanidingruppierungen
oder durch Umsetzung mit Alkoholen unter Bildung von Isoharnstoffäthergruppierungen
modifiziert.
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Phosphorverbindungen der erstgenannten beiden Strukturformeln werden
als »Phospholine« und Phosphorverbindungen der letztgenannten beiden Strukturformeln
als »Phospholidine« bezeichnet. Diese Bezeichnungen sind von »Phosphol« abgeleitet
(vgl.
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Patterson-Capell, »The Ring Index«, New York, »Phosphole«, Nr. 113).
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensationsprodukte sollen
ein Molekulargewicht von mindestens 750 besitzen und enthalten eine Mehrzahl von
linearen N C = N-Brückengliedern.
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Es ist bekannt, durch Kondensation von Carbodiphenylimid, welches
seinerseits durch Erhitzen von Phenylisocyanat unter Kohlendioxydabspaltung gewonnen
wird, mit Phenolen oder Stickstoffbasen Kunstharze herzustellen. Die chemische Konstitution
dieser Kunstharze unterscheidet sich grundlegend von derjenigen der erfindungsgemäß
hergestellten Polykondensationsprodukte, weil das für die Gewinnung des Carbodiphenylimids
dienende Phenylisocyanat nur eine Isocyanatgruppe im Molekül enthält und daher beim
Erhitzen nur monomeres Carbodiphenylimid liefern kann, welches eine Carbodiimidgruppe
im Molekül aufweist. Durch Kondensation dieses Produktes mit Phenolen oder Stickstoffbasen
können also keine Polykondensationsprodukte mit einer Mehrzahl von linearen - N
C N-Brückengliedern entstehen, denn diese Kondensation muß notwendigerweise durch
Umsetzung der reaktionsfähigen Carbodi-
imidgruppen des monomeren
Carbodiphenylimids mit den Phenolen oder Stickstoffbasen erfolgen.
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Ferner ist es bekannt, monomere Bis- und Triscarbodiimide durch Oxydation
von Bis- bzw. Tris-thioharnstoffen mit wäßriger Hypohalogenitlösung, Bleioxyd oder
Quecksilberoxyd herzustellen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich nicht um Polykondensationsprodukte,
sondern um monomere Verbindungen, die als Vernetzungsmittel bei der Herstellung
von Kunststoffen oder als Zwischenprodukte zum Aufbau anderer Substanzen Verwendung
finden sollen.
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Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren kann jedes beliebige
organische Polyisocyanat verwendet werden, einschließlich derjenigen vom aliphatischen,
cycloaliphatischen und aromatischen Typ, oder jede Kombination derselben. Diese
organischen Polyisocyanate können andere Substituenten enthalten, die jedoch gegenüber
den Isocyanatgruppen nicht reaktionsfähig sein dürfen. Sie dürfen daher gemäß der
Prüfung nach Zerewitinoff keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome enthalten. Auch
Polymerisate, die freie Isocyanatgruppen enthalten, können verwendet werden.
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Die Umsetzung erfolgt unter Anwendung des phosphorhaltigen Katalysators
in katalytischen Mengen von etwa 0,01 bis 10,0 Teilen auf je 100 Teile des organischen
Polyisocyanats, wobei die genaue Menge sich nach der Reaktionsfähigkeit des jeweiligen
Katalysators und Polyisocyanats richtet. Hierbei wird aus den Isocyanatgruppen unter
Bildung einer Mehrzahl von Carbodiimidbrücken Kohlendioxyd abgespalten.
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Die Phospholinoxyde und -sulfide sind in den USA.-Patentschriften
2 663 737 und 2 663 738, die Phospholidinoxyde in der USA.-Patentschrift 2 663 739
beschrieben. Die entsprechenden Phospholine und Phospholidine können hergestellt
werden, indem das entsprechende Dichlorphospholin oder -phospholidin mit Lithiumaluminiumhydrid
reduziert wird. Diese Dichlorverbindungen werden auch zur Herstellung der obengenannten
Oxyde und Sulfide verwendet und sind in der USA.-Patentschrift 2 663 736 beschrieben.
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Typische Phospholine sind l-Phenyl-3-phospholin, 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin,
1-Äthyl-3-phospholin, 3-Isopropyl-l-phenyl-3-phospholin und 3-(4-Methyl-3-pentenyl)-
1 -phenyt-3-phospholin. Von denPhospholinoxyden und -sulfiden, die Verwendungen
finden können, seien folgende genannt: 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin-1-oxyd, 1
-Äthyl-3-methyl-3-phospholinl-oxyd, 1 -Athylphenyl-3-methy1-3 -pho spholin-l-oxyd,
3-(4-Methyl-3-pentenyl)-1-phenyl-3-phospholin-1-oxyd, 3-Chlor- 1 -phenyl-3-phospholin-
1-oxyd, 1,3-Diphenyl-3-phospholin- 1-oxyd, 1 -Äthyl-3-methyl-3-phospholinl-sulfid,
l-Phenyl-3-phospholin-l-sulfid und 2-Phenylisophosphindolin-2-oxyd. Beispiele für
typische Phospholidine sind l-Phenylphospholidin, 3 Methyl- 1 -phenylphospholidin,
l-Äthyl-3-methylphospholidin und l-Äthylphospholidin. Geeignete Phospholidinoxyde
sind z. B. 1 -Äthyl-3-methylphospholidin- 1-oxyd und 1 -Phenyl-phospholidin- 1 -
oxyd. Bevorzugte Katalysatoren für die Herstellung der neuen Produkte sind die Phospholinoxyde
und -sulfide und die Phospholidinoxyde und -sulfide.
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Zur Herstellung der neuen Polykondensationsprodukte können die organischen
Polyisocyanate in jeder üblichen Weise kondensiert werden, z. B. in Masse oder Lösung.
Während der Kondensation wird Kohlendioxyd freigesetzt, das, wenn gewünscht, von
dem Reaktionsmedium abgeleitet werden kann. Zur
Durchführung der Kondensation in
Lösung kann jedes beliebige inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Acetonitril,
Nitromethan, 2-Nitropropan, N-Nitrosodimethylamin, Methylamylketon und Anisol, verwendet
werden. Bei der Behandlung der organischen Polyisocyanate mit den phosphorhaltigen
Katalysatoren können Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis 300"C angewendet werden,
wobei man vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis 200"C arbeitet. Bei der Durchführung
des Verfahrens in Lösung kann die Reaktionstemperatur gut gelenkt werden, indem
man ein Lösungsmittel wählt, das bei der gewünschten Temperatur siedet, und das
Reaktionsgemisch unter Rückfluß hält. Die Zeitspanne, die zur vollständigen Polymerisation
des organischen Polyisocyanates erforderlich ist, kann in weiten Grenzen verändert
werden. Sie hängt zum großen Teil von der Reaktionsfähigkeit des jeweils verwendeten
organischen Polyisocyanates und Katalysators und der Temperatur ab.
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Die bei der Herstellung der neuen Polykondensationsprodukte erfolgende
Umsetzung kann folgendermaßen dargestellt werden:
| xOCN-R-NCO |
| Katalysator R-N=C=N ) + xCO2 |
Hierin bedeutet R einen zweiwertigen organischen Rest und x eine ganze Zahl größer
als 2. Bei Verwendung eines organischen Diisocyanates ist das entstehende Produkt
im wesentlichen linear.
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Beispiele für typische organische Diisocyanate, die gemäß der Erfindung
Verwendung finden können, sind 2,4 - Tolylen - diisocyanat, m - Phenylen - diisocyanat,
4,4'-Methylen-(di-p-phenylen)-diisocyanat, 4-Chlor-1 ,3-phenylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylen-diisocyanat,
1,5 - Naphthylen - diisocyanat, Tetramethylen - diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat,
Decamethylen-diisocyanat, 1,4-Cyclohexylen-diisocyanat, 4,4'-Methylen-dicyclohexylen-diisocyanat
und 1,5-Tetrahydronaphthylen-diisocyanat. Für die Erfindung werden die aromatischen
Diisocyanate bevorzugt. Es können Gemische von zwei oder mehr organischen Diisocyanaten
verwendet werden, wobei der in der obigen Formel angegebene organische Rest R nicht
in jeder wiederkehrenden Einheit gleich ist. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Kondensationsprodukte können organische Triisocyanate, wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol
und p-Isocyanatophenyl-2,4-diisocyanato-phenyläther, verwendet werden. Die Polykondensate,
die bei Verwendung von Triisocyanaten entstehen, enthalten eine Mehrzahl von Carbodiimidbrücken,
besitzen hohes Molekulargewicht und sind im wesentlichen vernetzt.
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Zur Herstellung der neuen Polykondensationsprodukte können auch organische
höhermolekulare Verbindungen verwendet werden, die freie Isocyanatgruppen besitzen.
Typische isocyanatgruppenhaltige höhermolekulare organische Verbindungen können
in bekannter Weise erhalten werden, indem man ein Produkt, das endständige Hydroxyl-,
Amino- oder Carboxylgruppen enthalten kann, mit einem molaren Überschuß eines Polyisocyanates
umsetzt. Im Falle eines Glykols, wie eines Polyalkylenätherglykols, wird bei der
Umsetzung mit einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanates ein endständige
Isocyanatgruppen
aufweisendes Polyätherpolyurethan erhalten. Typische
Glykole, die zur Umsetzung mit einem organischen Diisocyanat verwendet werden können,
sind beispielsweise Polyalkylenätherglykole, Polyalkylenarylenätherglykole, Polyalkylenätherthioätherglykole,
Polyalkylenarylenätherthioätherglykole, Polyesterglykole und Polykohlenwasserstoffglykole.
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Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird ein Polyalkylenätherglykol,
insbesondere Polytetramethylenätherglykol, bevorzugt. Gemische von zwei oder mehr
organischen höhermolekularen Produkten, die freie Isocyanatgruppen enthalten, können
verwendet werden.
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Zur Herstellung neuer höhermolekularer Carbodiimidverbindungen gemäß
der Erfindung können höhermolekulare Verbindungen, die mehr als zwei freie Isocyanatgruppen
enthalten, mit den phosphorhaltigen Katalysatoren behandelt werden. Diese Verbindungen
können beispielsweise aus trifunktionellen Reaktionsteilnehmern hergestellt werden.
So kann man 1 Mol Rizinusöl mit 3 Mol eines Diisocyanates zu einer Verbindung umsetzen,
die drei reaktionsfähige Isocyanatgruppen enthält. 1 Mol Trimethylolpropan, 2 Mol
Polytetramethylenätherglykol und 2 Mol Adipinsäure werden zu einem Polyester umgesetzt,
der drei Hydroxylgruppen enthält. Dieser Polyester wird dann mit 3 Mol eines Diisocyanates
zu einem höhermolekularen Produkt mit drei reaktionsfähigen Isocyanatgruppen umgesetzt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensationsprodukte sind
bei Herstellung aus einem organischen Diisocyanat im wesentlichen linear; wenn sie
dagegen aus einer organischen Verbindung hergestellt werden, die mehr als zwei freie
Isocyanatgruppen enthält, sind sie im wesentlichen vernetzt. Während der Reaktion
werden praktisch alle Isocyanatgruppen zur Bildung von Carbodiimidbrücken verbraucht,
und die entstehenden Polykondensationsprodukte sind verhältnismäßig stabil.
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Die neuen Polykondensationsprodukte können zu einer weiten Vielfalt
geformter Gebilde, einschließlich Fasern, Filme, Tafeln usw., verformt werden. Sie
können als Lösung in Lösungsmitteln zum Überziehen von Flächen und Herstellung mit
Trägern versehener odel trägerloser Filme verwendet werden, die sich durch Ausrecken
orientieren lassen. Sie besitzen eine gute Haftfestigkeit auf Glas und eignen sich
dementsprechend als Oberflächenüberzüge für dasselbe.
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Produkte, die aus organischen Verbindungen mit mehr als zwei freien
Isocyanatgruppen hergestellt sind, eignen sich besonders zur Herstellung zellförmiger
oder poröser Erzeugnisse. Über diese Verwendungszwecke hinaus können die erfindungsgemäßen
Polykondensationsprodukte, insbesondere die im wesentlichen linearen, die aus endständigen
Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanen, z. B. aus einem Polyalkylenätherglykol
und einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanates hergestellt sind, unter
Bildung sehr wertvoller Elastomerer gehärtet werden.
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In Abhängigkeit von der Art der verwendeten Diisocyanate kann die
Härtung dieser Polykondensate nach verschiedenen Methoden erfolgen. Die im wesentlichen
linearen Polykondensate können in der üblichen Weise mit Peroxyden gehärtet werden,
indem man ihnen etwa 1 bis 30/, eines Peroxydes, wie Dicumylperoxyd, Benzoylperoxyd
usw., zusetzt und dann erhitzt. Polykondensate, die aliphatisch ungesättigte Bestandteile
im Molekül enthalten, können mit Schwefel gehärtet werden. Insbesondere bei den-
jenigen
Polykondensaten, die eine Mehrzahl von Carbodiimidbrücken enthalten und Seitenketten
aufweisen, die in - CH = CH2-Gruppen enden, werden durch Härtung mit Schwefel ausgezeichnete
Ergebnisse erhalten. Ein mit Schwefel härtbares Polykondensat, das eine Mehrzahl
von Carbodiimidbrücken enthält, kann hergestellt werden, indem man mit dem phosphorhaltigen
Katalysator ein Gemisch eines endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Produktes,
das aus einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanates und eines Polyalkylenätherglykols
hergestellt ist, und eines organischen Diisocyanates behandelt, das durch Umsetzung
eines molaren Überschusses eines Diisocyanates mit einem nichtpolymeren Glykol hergestellt
ist, welches in einer Seitenkette eine ungesättigte Gruppe enthält.
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Die im wesentlichen linearen Polykondensationsprodukte, die eine
Mehrzahl von Carbodiimidbrücken enthalten, können mit Aminen zu sehr wertvollen
Produkten umgesetzt werden, die eine Mehrzahl von Guanidinbrücken enthalten. Wenn
ein Monoamin, wie Anilin oder tert.-Butylamin, mit einem Carbodiimidkondensationsprodukt
umgesetzt wird, stellt das entstehende Produkt ein im wesentlichen lineares Produkt
dar, das eine Mehrzahl von Guanidingruppierungen enthält. Wenn ein Diamin, wie Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan,
Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4-Tolylendiamin usw., verwendet wird, erhält
man als Produkt ein im wesentlichen vernetztes Produkt, das eine Mehrzahl von Guanidingruppierungen
enthält. Diese Guanidinkondensationsprodukte können zu einer weiten Vielfalt geformter
Gebilde, wie Fasern, Filme usw., verformt werden. Die im wesentlichen vernetzten
Guanidinprodukte eignen sich besonders gut als elastische Fasern.
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In ähnlicher Weise können die Linearpolykondensate gemäß der Erfindung
mit Alkoholen oder Glykolen zu sehr wertvollen Produkten umgesetzt werden, die eine
Mehrzahl von Isoharnstoffätherbrücken enthalten.
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In die neuen Polykondensationsprodukte können verschiedene Stoffe,
wie Gasruß, Ton, Siliciumdioxyd, Talkum, Zink- und Magnesiumoxyd, Calcium- und Magnesiumcarbonat,
Titandioxyd und Weichmacher, eingearbeitet werden. Außerdem können organische und
anorganische Farbstoffe zugesetzt werden, um gut definierte Farbtöne zu erhalten.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch
erschöpfend zu kennzeichnen. Teile sind, wenn nichts anderes angegeben, Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Ein Gemisch von 25 Teilen 2,4-Tolylen-diisocyanat und
0,2 Teilen 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin wird auf 100"C erhitzt. Es entwickelt
sich Kohlendioxyd, und nach 3 Stunden ist das Reaktionsgemisch zu einer festen Masse
erstarrt. Nach einer weiteren halben Stunde bei 156"C wird aus dem Poly-(2,4-tolylencarbodiimid)
bei 250 bis 300"C ein Film gepreßt. Die Ultrarotbestimmung dieses zähen Films ergibt
eine hohe Konzentration an Carbodiimidbrücken ohne ein Anzeichen für zurückgebliebene
Isocyanatgruppen oder Harnstoffbrücken. Die Ultrarotbande bei 4,75 Mikron ist für
die Carbodiimidgruppe charakteristisch. Das Produkt kann zwar bei 250 bis 300° C
verformt werden; die Schmelztemperatur beträgt jedoch etwa 350"C.
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In entsprechender Weise kann 5-tert.-Butyl-2-methyl-1,3-phenylen
- diisocyanat, 4,4'-Oxydiphenylen- diisocyanat,
2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylen-diisocyanat
und Durylen-diisocyanat umgesetzt werden.
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Beispiel 2 Ein Gemisch von 10 Teilen 2,4-Tolylen-diisocyanat und
0,03 Teilen l-Äthyl-3-methyl-3-phospholin-1-oxyd wird in Decahydronaphthalin bis
zum Rückfluß erhitzt. Innerhalb 5 Minuten fällt das höhermolekulare Produkt aus
dem Lösungsmittel in Form kleiner, flaumiger Teilchen aus. Das Poly-(2,4-tolylen-carbodi
imid) wird filtriert, getrocknet und bei 2750 C zu einem klaren Film verpreßt, der
kalt reckbar ist. Der Film besitzt eine außerordentlich hohe Einreißfestigkeit.
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Dünne Stücke des Films werden mit l00/0iger Schwefelsäure, 10 0/0igem
Natriumhydroxyd und 100/,im Äthanolamin in Wasser gekocht. Das Ultrarotspektrum
der verschiedenen Proben zeigt, daß der Film von diesen Reagenzien praktisch nicht
angegriffen worden ist.
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4,4'-Methylendicyclohexylen-diisocyanat kann in ähnlicher Weise zu
einem harten Produkt verpreßt werden, aus dem Filme gepreßt werden können.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 10 Teilen 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen-diisocyanat
und 0,4 Teilen 3 -Methyl- 1 -phenyl-3-phospholin wird in 87 Teilen Xylol bis zum
Rückfluß erhitzt. Nach 4 Stunden beginnt das höhermolekulare Produkt auszufallen.
Das Gemisch wird eine weitere Stunde erhitzt und das Produkt dann abfiltriert und
mit Benzol gewaschen und getrocknet. Das feste weiße Produkt ergibt eine Ultrarot-Abs
orptionsbande bei 4,75 Mikron. Aus dem trockenen Produkt wird bei Temperaturen von
200 bis 250"C ein klarer, leicht gelblicher Film gepreßt.
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Analyse für Cl5Hl2N202: Berechnet . . . C 71s4 °/o H 4,8 0/,, N 11,1
0/,, gefunden ... C 70,8 0/<>, H 4,6 <>/<>, °/oS N 10,8 °/0.
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Der Film besitzt außergewöhnliches elektrisches Isoliervermögen.
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Beispiel 4 Ein Gemisch von 25 Teilen 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen-diisocyanat
und 22,1 Teilen Methylen-di-(p-phenylen) - diisocyanat mit 0,3 Teilen l-Äthyl-3-methyl-3-phospholin-l-oxyd
wird in 260 TeilenXylol gelöst und über Nacht unter Rückfluß erwärmt. Aus dem in
der üblichen Weise isolierten und getrockneten Reaktionsprodukt wird bei 225"C ein
steifer, klarer Film gepreßt, der kalt reckbar ist. In entsprechender Weise wird
ein Gemisch von 25 Teilen 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen-diisocyanat und 25 Teilen
3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen-diisocyanat umgesetzt.
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Beispiel 5 Ein Gemisch von 50 Teilen Polyäthylenglykol von einem
Molekulargewicht von etwa 1000, 26,1 Teilen 2,4-Tolylen-diisocyanat und 0,05 Teilen
Thionylchlorid wird 1 Stunde auf 90 bis 95"C erhitzt. Dem nunmehr Isocyanatendgruppen
tragenden Polyäther werden 1,5 Teile 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin zugesetzt.
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Das Gemisch wird 2 Stunden bei 70 bis 100"C in einem Mischer der Bauart
Werner-Pfleiderer gemischt.
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Während dieses Zeitraumes entwickelt sich Kohlen-
dioxyd, und die Masse
wird dick. Das Gemisch wird dann auf einer Kautschukmühle 1 Stunde bei 70" C und
dann 1/2 Stunde bei 100"C gemahlen. Durch Verformung unter Druck bei 120"C erhält
man eine klare, bernsteinfarbene, gummiartige Tafel, die eine gute Federkraft und
Elastizität besitzt.
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Beispiel 6 a) Trocknes Polytetramethylenätherglykol von einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 1000 wird im Molverhältnis von 2:1 mit 2,4-Tolylen-diisocyanat
umgesetzt, indem man 3 Stunden unter Stickstoff auf dem Dampfbad erhitzt, bis man
ein Hydroxylendgruppen aufweisendes Reaktionsprodukt erhält. Ein Gemisch von 76,5
Teilen dieses Produktes und 19,1 TeilenMethylen-di-(p-phenylen) -diisocyanat wird
1 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt, wodurch man ein Produkt mit endständigem Isocyanatgruppen
erhält. Dann werden 0,6 Teile 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin und 260 Teile Xylol
zugesetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß gehalten, wodurch man eine
zum Verspinnen geeignete Viskosität erhält. Aus der Lösung werden dann in der üblichen
Weise nach der Trockenspinntechnik elastische Fasern hergestellt. b) Das in Versuch
a) erhaltene, endständige Isocyanatgruppen aufweisende höhermolekulare Produkt wird
nach dem Verfahren gemäß a) in Mischung mit 10 Gewichtsprozent Methylen-di - (p-phenylen)
- diisocyanat umgesetzt, wobei man l-Äthyl-3-methyl-3-phospholin-l-oxyd als Katalysator
verwendet. Ein in entsprechender Weise hergestelltes Garn besitzt eine Erweichungstemperatur
von etwa 1900 C.
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Beispiel 7 Ein Polyester, der Hydroxylendgruppen aufweist und ein
Molekulargewicht von etwa 2000 besitzt, wird in der üblichen Weise hergestellt,
indem man Sebacinsäure mit einem Überschuß an 2,2-Diäthylpropandiol erhitzt. Wasser
und schließlich ein kleine Menge überschüssiges Glykol werden bei Unterdruck entfernt.
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Ein Gemisch von 23 Teilen dieses Polyesters wird auf dem Dampfbad
11/2 Stunden mit 5,8 Teilen Methylendi-(p-phenylen)-diisocyanat erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wird dann mit 85 Teilen Xylol verdünnt, das 0,1 Teil l-Äthyl-3-methyl-3-phospholin-l-oxyd
enthält. Nach etwa lstündiger Rückfiußbehandlung erhält man eine sehr viskose Lösung.
Aus dieser Lösung kann durch Gießen eine Platte aus zähem, klarem, kautschukähnlichem
Produkt hergestellt werden. Ein um 700 0/o gedehnter Streifen aus diesem Produkt
nimmt wieder eine Länge an, die etwa 10°/o größer als seine ursprüngliche Länge
ist. Das Produkt, das in Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Aceton unlöslich
ist, kann bei 200"C und 703 kg/cm2 zu einem klaren Film verformt werden, der um
6000/o seiner ursprünglichen Länge gedehnt werden kann.
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Beispiel 8 Ein Gemisch von 11,4 Teilen 4,4'-Isopropylidendiphenol
und 25 Teilen Methylen-di-(p-phenylen)-diisocyanat wird 2 Stunden in 85 Teilen Xylol
rückflußbehandelt, wodurch man im wesentlichen ein Diurethan erhält, das endständige
Isocyanatgruppen aufweist.
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Hierauf gibt man 0,3 Teile 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin zu und setzt
die Erhitzung ll/2 Stunden auf 140"C fort. Die Umsetzung erfolgt rasch, und das
höhermolekulare Reaktionsprodukt wird in Form eines harten, zähen Produktes isoliert.
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Analyse für C4XH36Ng04: Berechnet ... C 77,2 °/0, H 5,3 °/0, N 8,2
<>/<>, N °/o, gefunden ... C 77,50/,, H 5,20/,, N 7,60/,.
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Beispiel 9 p-Nitrophenol und 2,4-Dinitrochlorbenzol werden in der
üblichen Weise unter Bildung von p-Nitrophenyl-2,4-dinitrophenyläther kondensiert,
der dann zu dem Triamin reduziert wird. Die Triaminoverbindung wird durch Phosgenierung
in p-Isocyanatophenyl-2,4-diisocyanatophenyläther übergeführt. Eine Lösung von 10
Teilen dieses Triisocyanates in 68 Teilen Xylol wird mit 0,03 Teilen l-Äthyl-3-methyl-3-phospholin-l-oxyd
behandelt. Nach etwa 2stündiger Rückflußbehandlung wird der ausfallende harte, cremefarbene
Feststoff abfiltriert und mit Benzol extrahiert.
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Das höhermolekulare Produkt ist vollständig unschmelzbar und kann
nicht zu einem Film verformt werden. Diese Eigenschaften entsprechen denen einer
dreidimensionalen Struktur.
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Beispiel 10 195 Teile Rizinusöl von der Hydroxylzahl 151 und 100
Teile 2,4-Tolylendiisocyanat werden miteinander vermischt und 1 Stunde auf 90"C
erhitzt. Das entstehende Produkt enthält drei freie Isocyanatgruppen im Molekül.
Man kühlt die Masse auf etwa 50"C und rührt gründlich 2 Teile 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin-l-oxyd
ein. Die Masse wird sofort in eine Form gegossen und 2 Stunden auf 100"C erhitzt.
Es wird ein zäher, flexibler, zellförmiger oder poröser Formkörper erhalten.
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Beispiel 11 275 Teile Polytetramethylenätherglykol von einem Molekulargewicht
von 2730 werden mit 57 Teilen 2,4,6-Triisocyanattoluol vermischt und 1 Stunde auf
90"C erhitzt. Das entstehende höhermolekulare Produkt enthält vier freie Isocyanatgruppen
im Molekül.
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Man kühlt die Masse auf 500 C, mischt gründlich 3,0 Teile 3-Methyl-l-phenyl-3-phospholin-l-oxyd
ein, gießt die Masse in eine Form und erhitzt 2 Stunden auf 100"C. Das entstehende
zellförmige oder poröse Produkt ist zäh und federnd und eignet sich für Schaumstoffkissen.
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Beispiel 12 a) 1500 Teile Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht,
1000 und 522 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat werden zusammen 3 Stunden bei 80 bis 90"C
gerührt, um ein Isocyanatendgruppen besitzendes Produkt zu bilden. Die Masse wird
dann auf Raumtemperatur gekühlt. b) 99 Teile 3-Allyloxy-1,2-propandiol werden mit
260 Teilen 2,4-Tolylen-diisocyanat 21/2 Stunden bei 85"C gerührt, um ein Isocyanatendgruppen
aufweisendes Produkt zu bilden. Die Masse wird auf Raumtemperatur gekühlt. c) Die
in den Versuchen a) und b) erhaltenen Produkte werden in einem Mischer der Bauart
Werner-Pfleiderer miteinander vermischt, worauf man 45 Teile 3-Methyl- l-phenyl-3-phospholin-
1-oxyd einmischt. Die Masse wird dann etwa 2 Stunden gemischt und auf 100"C erhitzt,
wodurch sie in ein kautschukartiges Produkt umgewændelt wird, das in Seiten ketten
Allyloxymethylgruppen sowie intralineare Carbodiimidbrüclten enthält. Dieses Produkt
enthält im Mittel
eine Allyloxymethylgruppe auf 3000 Molekulargewichtseinheiten.
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Beispiel 13 a) Ein Gemisch von 11 Teilen 2,4-Tolylen-diisocyanat,
41 Teilen Toluol, 3,3 Teilen Dimethylsulfoxyd und 0,03 Teilen3-Methyl- 1 -phenyl-3-phospholin-
l-oxyd wird etwa 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Die außerordentlich viskose Lösung
des Poly-(2,4-tolylencarbodiimides) wird in ein rasch bewegtes Gemisch von 15 Teilen
Anilin und 87 Teilen heißem Toluol gegossen, das sich in einem Mischer der Bauart
Waring befindet. Es fällt ein halbfestes, quarkähnliches Material aus, das bei 275"C
zu einem klaren, sehr steifen Film verpreßt werden kann. Das Ultrarotspektrum dieses
Films zeigt eine Absorptionsbande bei 6,10 Mikron, die für die Guanidinbrücke charakteristisch
ist. b) Der Versuch a) wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an Stelle von tert.-Butylamin
Anilin verwendet. In diesem Falle bleibt das als Reaktionsprodukt erhaltene Polyguanidin
in Lösung und kann durch Abdampfen isoliert werden. Dieses Produkt, das durch Lösen
in verdünnter wäßriger Salzsäure und anschließende Ausfällung in wäßrigem Ammoniak
gereinigt ist, wird in genügend 10°/Oiger Schwefelsäure gelöst, um eine viskose
Lösung eines Poly-(guanidinium-sulfates) zu erhalten, die bei 800facher Verdünnung
mit Wasser eine bei Bewegung leicht schäumende Lösung ergibt.
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Beispiel 14 a) Ein Gemisch von 10Teilen Polytetramethylenätherglykol
von einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 wird auf dem Dampfbad 1 Stunde
mit 2,7 Teilen Methylen-di-(p-phenylen)-diisocyanat erhitzt. Das Reaktionsprodukt
wird mit 260 Teilen Xylol verdünnt, das 0,06 Teile l-Äthyl-3-methyl-3-phospholin-l-oxyd
enthält. Das Gemisch wird 2 Stunden rückflußbehandelt, wodurch man eine viskose
Lösung erhält. Aus einem Teil dieser Lösung wird ein Film gegossen; er ergibt eine
Absorption im Ultrarotbereich bei 4,75 Mikron, was die Anwesenheit von Carbodiimidbrücken
anzeigt. Der Hauptteil der viskosen Lösung wird in einem Mischer der Bauart Waring
mit 90 Teilen Xylol, das 25 Teile tert.-Butylamin enthält, zu einem Polyguanidin
umgesetzt. Ein aus dieser Lösung gegossener Film ergibt eine Absorption bei 6,10
Mikron, die für die Guanidinbrücke charakteristisch ist, während die Bande bei 4,75
Mikron fehlt. Durch Verdampfen der Lösung erhält man ein zähes, elastomeres Produkt,
das in Ameisensäure löslich ist. b) Die Polycarbodiimidlösung von Versuch a) wird
mit einem Überschuß gasförmigen Ammoniaks behandelt. Beim Abdampfen wird ein zähes
Elastomeres erhalten, das in Ameisensäure unlöslich ist und bei 200"C zu einem hochfedernden
Film verpreßt werden kann.