DE1130284B - Unter Verwendung eines besonderen Bildempfangsmaterials durchfuehrbare Farbdiffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Farbdiffusionsübertragungsverfahren. Solche Verfahren sind beschrieben z. B. in der belgischen Patentschrift 554 212, bei denen Farbstoffentwickler (d. h. Farbstoffe, die eine Silberhalogenid entwickelnde Gruppe enthalten und deshalb ein latentes Silberhalogenidbild entwickeln können) als farberzeugende Substanzen verwendet werden, in der USA.-Patentschrift 2 647 049, bei denen Farbentwickler zur Entwicklung des latenten Bildes und Farbkuppler als farberzeugende Substanzen verwendet werden, und in der USA.-Patentschrift 2 774 668, bei denen vollständige, vorgeformte Farbstoffe als farberzeugende Substanzen verwendet werden.

Die bei diesen Verfahren verwendeten Bildempfangsmaterialien bestehen gewöhnlich aus einem undurchsichtigen oder durchsichtigen Träger, der mit einer Bildempfangsschicht aus einem färbbaren Material überzogen ist, das für eine alkalische wäßrige Behandlungslösung durchdringbar ist. Bisher wurden als Bildempfangsschicht filmbildende Materialien verwendet, wie Polyvinylalkohol und Polyamide, z. B. N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid.

Erfindungsgemäß werden Verfahren zur Herstellung photographischer Farbbilder vorgeschlagen, bei denen ein in einer belichteten Silberhalogenidemulsion enthaltenes latentes Bild zwecks Erzielung einer bildmäßigen Verteilung der farberzeugenden Substanzen in der Emulsion entwickelt und die bildmäßig verteilten farberzeugenden Substanzen durch eine wäßrige, alkalische Behandlungslösung zu einem darüber angeordneten Bildempfangsmaterial zwecks Erzeugung eines Farbpositivbildes in dem Bildempfangsmaterial übertragen werden, welche Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß die bildmäßig verteilten farberzeugenden Substanzen auf ein Bildempfangsmaterial mit einer färbbaren Bildempfangsschicht übertragen werden, die aus entweder Mischpolymerisaten von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon oder Gemischen von Polyvinylalkoholpolymerisaten und N-Polyvinylpyrrolidonpolymerisaten besteht. Ebenso umfaßt die Erfindung Verfahren zur Herstellung photographischer Farbbilder, bei denen ein in einer belichteten Silberhalogenidemulsion enthaltenes latentes Bild mit einer wäßrigen, alkalischen, einen Farbstoffentwickler enthaltenden Lösung zwecks Erzielung einer bildmäßigen Verteilung des nichtoxydierten Farbstoffentwicklers entwickelt und mindestens ein Teil des bildmäßig verteilten, nichtoxydierten Farbstoffentwicklers von dieser Emulsion durch Diffusion

Unter Verwendung eines besonderen
Bildempfangsmaterials durchführbare
Farbdiffusionsübertragungsverfahren

Anmelder:

International Polaroid Corporation,
Cambridge 39, Mass. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Dezember 1957 (Nr. 700 281)

Elkan Rogers Blout, Belmint, Mass.,

Howard Clyde Haas, Arlington, Mass.,

und Howard Gardner Rogers, Weston, Mass.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

auf ein darüber angeordnetes Bildempfangsmaterial zwecks Erzeugung eines umgekehrten, positiven Farbstoffbildes des entwickelten Bildes übertragen wird, welche Verfahren analog dadurch gekennzeichnet sind, daß der bildmäßig verteilte, nicht oxydierte Farbstoffentwickler auf ein Bildempfangsmaterial mit einer färbbaren Bildempfangsschicht übertragen wird, die aus entweder Mischpolymerisaten von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon oder Gemischen von Polyvinylalkoholpolymerisaten und N-Polyvinylpyrrolidonpolymerisaten besteht. Bei Farbstoffentwickler verwendenden Farbdiffusionsübertragungsverfahren tritt die Überlegenheit bei Benutzung der neuartigen erfindungsgemäßen Bildempfangsmaterialien besonders hervor, wenn Monoazo-, Disazo- und Anthrachinonfarbstoffentwickler verwendet werden.

Beispiele für Farbstoffentwickler, die bei der Verwendung mit den erfindungsgemäßen Bildempfangsschichten verbesserte Farbbilder liefern, sind 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-methoxy-1-naphthol; l-Phenyl-3-N-n-butylcarboxarnido-4 - fp - (2',5' - dihydroxyphenäthyl) - phenylazo] - 5 - Pyrazolon; 2 - ]p - (2', 5' - Dihydroxyphenyl) - phenylazo] -

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4-methoxy-l-naphthol; und l-Phenyl-3-homogen- Die neuartigen Bildempfangsmaterialien, die eine

tisamido-4-0p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]- Bildempfangsschicht aus einem Mischpolymerisat

5-pyrazolon (diese Verbindungen sind in dem von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon enthalten,

deutschen Patent 1 036 640, eingereicht am 12 Fe- können durch Überziehen einer geeignet grund-

bruar 1957, angegeben; l-[a-Methyl-/S,/?'-bis-(2',5'-di- 5 überzogenen Filmunterlage, wie Celluloseacetat, mit

hydroxyphenyl)-diäthylamino]-5-nitroanthrachinon; Celluloseacetat überzogenem Barytpapier u.dgl.,

2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenylacetamido)-phenylazo]- mit einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise einer

4-methoxy-l-naphthol, nach dem Verfahren der 3- bis 10%igen Lösung des Mischpolymerisats

belgischen Patentschrift 554 212 hergestellt; und hergestellt werden.

2- tp-(2',5'-Dihydroxyphenylthioäthyl)-phenylazo]- io Das Vinylalkohol-N-Vinylpyrrolidon-Mischpoly-4-methoxy-l-naphthol, in der belgischen Patent- merisat kann durch Polymerisieren von Vinylacetat schrift 568 844 beschrieben. und N-Vinylpyrrolidon in Gegenwart eines ge-Die erfindungsgemäßen Verfahren sind weiter eigneten Katalysators, wie Azobisisobuttersäuredadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis nitril, und Abhydrolysieren der Acetatreste herdes N-Polyvinylpyrrolidonpolymerisats zu dem Poly- 15 herstellt werden. Das Molverhältnis von N-Vinylvinylalkoholpolymerisat in den Gemischen kleiner pyrrolidon zu Vinylalkohol beträgt in dem Mischais 1 : 1 und vorzugsweise etwa 1 : 3 ist. In gleicher polymerisat vorzugsweise weniger als 1 : 1 und am Weise sind sie dadurch gekennzeichnet, daß das Mol- besten etwa 1:3.

verhältnis von N-Vinylpyrrolidon zu Vinylalkohol Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung

in den Mischpolymerisaten kleiner als 1:1 und zo eines neuartigen, erfindungsgemäßen Bildempfangs-

vorzugsweise etwa 1 : 3 ist. materials und zeigen dessen Wirksamkeit, wenn es

Die neuartigen Bildempfangsmaterialien, die eine bei Farbstoffentwickler-Farbdiffusionsübertragungs-

Bildempfangsschicht aus einem Gemisch von Poly- verfahren verwendet wird, vinylalkohol und N-Polyvinylpyrrolidon enthalten, Beispiel 1

können aus einem geeigneten Träger, wie Cellulose- 25

acetat, mit Celluloseacetat überzogenem Baryt- 3 g hochviskoser hydrolysierter Polyvinylalkohol

papier u. dgl., der zwecks besserer Haftung der und 1 g N-Polyvinylpyrrolidon werden zu 90 ecm

Bildempfangsschicht z. B. mit. einem Gemisch aus Wasser gegeben, worauf die erhaltene Masse bis

Cellulosenitrat und partiell hydrolysiertem Poly- zur vollständigen Auflösung erhitzt und gerührt

vinylacetat überzogen worden ist, hergestellt werden, 30 wird. Die erhaltene Lösung wird mit l%iger SaIz-

der mit einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise einer säure auf 100 ecm aufgefüllt, worauf 0,3 g Dimethy-

3 bis 10%igen Lösung, von Polyvinylalkohol und lolharnstofF zugesetzt werden und bis zur vollstän-

N-Polyvinylpyrrolidon überzogen wird. Überziehen digen Auflösung des Dimethylolharnstoffs erhitzt und

und Trocknen können nach allgemein üblichen gerührt wird. Nach Zusetzen einer geringen Menge

Verfahren erfolgen. Das Verhältnis von N-PoIy- 35 eines Netzmittels wird die noch warme Lösung auf

vinylpyrrolidon zu Polyvinylalkohol ist Vorzugs- ein mit Celluloseacetat überzogenes Barytpapier

weise geringer als 1 : 1 und beträgt am besten etwa aufgetragen.

1:3. Die Konzentration des N-Polyvinylpyrrolidons Zwecks Verwendung mit dem oben hergestellten sollte dabei nicht so groß sein, daß die erhaltene Bildempfangsmaterial wird ein lichtempfindliches Bildempfangsschicht gegenüber der Einwirkung von 40 Material hergestellt, indem eine mit Gelatine überWasser oder Alkali empfindlich wird. Wenn die zogene Celluloseacetat-Filmunterlage mit einer Konzentration von N-Polyvinylpyrrolidon zu gering Lösung überzogen wird, die 3% 2-[p-(2',5'-Diist, können die erhaltenen Bilder eine verringerte hydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-methoxy-l-naphthol Brillanz aufweisen, obwohl die Beständigkeit nicht (nach dem Verfahren des bereits genannten deutschen beeinträchtigt wird. 45 Patentes 1 036 640 hergestellt) in einer 4%igen

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß vor- Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in geschlagenen Bildempfangsmaterialien geeigneten einem Gemisch aus 80 Volumteilen Aceton und N-Polyvinylpyrrolidone und Polyvinylalkohole sind 20 Volumteilen Methanol enthält. Nach dem handelsübliche Substanzen. Als Polyvinylalkohole Trocknen dieses Überzugs wird eine Silberjodwerden vorzugsweise solche mit hoher Viskosität 50 bromidemulsion aufgetragen, verwendet, die als praktisch vollständig hydrolysierte Bei der Verwendung dieses Bildempfangsmaterials Substanzen zugänglich sind, z. B. säurehydrolysierter, in einem Diffusionsübertragungsverfahren wird das hochviskoser Polyvinylalkohol. obige lichtempfindliche Material belichtet und das

Da beide filmbildenden Substanzen wasserlöslich Bildempfangsmaterial darauf angeordnet, nachdem

sind, können die Überzugslösungen leicht durch 55 ein wäßriges Behandlungsmittel aus Lösen dieser Substanzen in Wasser hergestellt
werden. Um fe Auflösung a erieichtern* kann

. umS NajriJÄd 2,0%

mäßiges Quellen des erhaltenen Films bei den 60 kaliumbromid · ^ /0

anschließenden Diffusionsübertragungsverfahren zu aufgetragen worden ist. Nach einer Durchdringungs-

verhindern. Dieses Vernetzen kann durch Zugeben zeit von etwa 1 Minute wird das Bildempfangs-

eines Vernetzungsmittels, z. B. des Dimethylolharn- material abgetrennt, das ein purpurrotes Positivbild

Stoffs von Glyoxal, zu der obigen Lösung und Um- des Gegenstandes enthält.

setzen in Gegenwart von Salzsäure erfolgen. Vor 65 .

dem Auftragen der Lösung kann eine kleine Menge Beispiel 2

eines Netzmittels als Hilfsmittel für das anschließende Ein lichtempfindliches Material wird nach dem

Überziehen zugesetzt werden. im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Wenn das belichtete lichtempfindliche Material nach dem Verfahren von Beispiel 1 mit einem Bildempfangsmaterial aus einer Polyvinylalkoholschicht (aus einer 4%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung gegossen) auf einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapierträger verarbeitet wird, wird ein purpurrotes Positivbild erhalten.

Der Vergleich der in den obigen Beispielen erhaltenen Bilder zeigt, daß das Bild auf einem mit N-Polyvinylpyrrolidon-Polyvinylalkohol überzogenen Bildempfangsmaterial im ganzen gesehen im Vergleich zu Bildern eine überlegene Qualität aufweist, die entweder auf einer Polyamid- oder auf einer Polyvinylalkoholschicht gebildet worden sind. Das Bild gemäß vorliegender Erfindung ist strahlender als ein Bild auf Polyvinylalkohol und fast so strahlend wie das Bild auf Polyamid. Bei 72stündiger Belichtung dieser Bilder mit einer Sonnenlampe bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% wurde gefunden, daß das Bild auf dem Polyvinylalkohol-N-Polyvinylpyrrolidon-Material jedoch beständiger ist als das Bild auf einem Polyamidmaterial und fast so beständig, wie das Bild auf dem Polyvinylalkoholmaterial war.

Das folgende nicht begrenzende Beispiel erläutert die Herstellung eines Vinylalkohol-N-Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisats, das zur Herstellung des neuartigen Bildempfangsmaterials der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

Beispiel 3

20 g (0,23 Mol) Vinylacetat und 5 g (0,045 Mol) N-Vinylpyrrolidon werden in 20 ecm Benzol gelöst und in Gegenwart von 0,1 g Azobiisobuttersäurenitril 18 Stunden bei 66° C in Abwesenheit von Luft polymerisiert. Das Umsetzungsmedium wird mit Benzol verdünnt und das erhaltene Polymerisat in Hexan ausgefällt und getrocknet. Nach der Hydrolyse durch Natriummethylat in Äthanol wird ein Mischpolymerisat erhalten, das etwa 25 Molprozent N-Vinylpyrrolidon und etwa 75 Molprozent Vinylalkohol enthält.

Wenn ein Bildempfangsmaterial aus dem obigen Mischpolymerisat hergestellt und dieses Bildempfangsmaterial in den oben beschriebenen Färbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet wird, sind die Brillanz und die Beständigkeit der erhaltenen Bilder praktisch denen gleichwertig, die bei Verwendung des Gemisches aus Polyvinylalkohol- und N-Polyvinylpyrrolidonpolymerisaten erhalten werden.

Selbstverständlich können durch geeignete Wahl einer Filmunterlage aus bekannten undurchsichtigen und durchsichtigen Materialien Aufsichts- oder Durchsichtsbilder erhalten werden.

Bemerkt sei, daß auch andere Materialien, die für Diffusionsübertragungsverfahren geeignet sind, in die Bildempfangsschicht einverleibt werden können. Als Beispiele für derartige Materialien seien Farbstoffbeizmittel, Oxydationsmittel und Säuren oder Alkalien zum Einstellen des ph-Wertes genannt.

Selbstverständlich können die hier beschriebenen Bildempfangsmaterialien auch für Mehrfarbenübertragungsverfahren verwendet werden, wie sie z. B. in der bereits erwähnten USA.-Patentschrift 2647049 erläutert werden.

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung photographischer ' Farbbilder, bei dem ein in einer belichteten Silberhalogenidemulsion enthaltenes latentes Bild zwecks Erzielung einer bildmäßigen Verteilung der farberzeugenden Substanzen in der Emulsion entwickelt und die bildmäßig verteilten farberzeugenden Substanzen durch eine wäßrige, alkalische Behandlungslösung zu einem darüber angeordneten Bildempfangsmaterial zwecks Erzeugung eines Farbpositivbildes in dem Bildempfangsmaterial übertragen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die bildmäßig verteilten farberzeugenden Substanzen auf ein Bildempfangsmaterial mit einer färbbaren Bildempfangsschicht übertragen werden, die aus entweder Mischpolymerisaten von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon oder Gemischen von PoIyvinylalkoholpolymerisaten und N-Polyvinylpyrrolidonpolymerisaten besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als farberzeugende Substanz ein Farbstoffentwickler verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffentwickler ein Azofarbstoffentwickler oder ein Anthrachinonfarbstoffentwickler verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des N-Polyvinylpyrrolidonpolymerisats zu dem Polyvinylalkoholpolymerisat in dem Gemisch kleiner als 1:1 und vorzugsweise etwa 1 : 3 ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von N-Vinylpyrrolidon zu Vinylalkohol in dem Mischpolymerisat kleiner als 1 : 1 und vorzugsweise etwa i : 3 ist.

6. Bildempfangsmaterial aus einem Träger und einer Bildempfangsschicht zur Ausführung von Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das farbaufnehmende Material der Bildempfangsschicht aus entweder Mischpolymerisaten von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon oder Gemischen von Polyvinylalkoholpolymerisaten und N-Polyvinylpyrrolidonpolymerisaten besteht.

7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein vernetztes Polyvinylalkoholpolymerisat enthält.

8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Vernetzungsmittel Dimethylolharnstoff enthält.

9. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in ihm das Gewichtsverhältnis des N-Polyvinylpyrrolidonpolymerisats zu dem Polyvinylalkoholpolymerisat in dem Gemisch kleiner als 1:1 und vorzugsweise etwa 1 : 3 ist.

10. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in ihm das Molverhältnis von N-Vinylpyrrolidon zu Vinylalkohol in dem Mischpolymerisat kleiner als 1:1 und vorzugsweise etwa 1 : 3 ist.

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