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Verfahren zur Herstellung von Butadien durch katalytische Dehydrierung
stärker gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butadien durch katalytische
Dehydrierung stärker gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen
in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur, und zwar vorzugsweise in einer einzigen
Verfahrensstufe.
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Bisher war es üblich, in Gegenwart von Katalysatoren Paraffine zu
Monoolefinen und Monoolefine zu Diolefinen zu dehydrieren. Derartige Katalysatoren
können aus Mischungen von Magnesiumoxyd, einem Metalloxyd der Eisengruppe und einem
Alkali- oder Erdalkali-Aktivierungsmittel sowie einem Metalloxyd der I., II. oder
III. Gruppe des Periodischen Systems als Stabilisierungsmittel bestehen. Technisch
dehydriert man z. B. Normal- oder Isobutan zu den entsprechenden Butylenen im allgemeinen
nach zwei verschiedenen Verfahren: Bei dem einen lagert man den Katalysator in verhältnismäßig
engen Rohren, die zur Lieferung der endothermen Dehydrierungswärme von außen erwärmt
werden. Bei dem zweiten Verfahren wird der Katalysator in einer Schicht von den
Gasen durchströmt. Beide Verfahren arbeiten periodisch, da eine häufige Regeneration
-des Katalysators durch Wegbrennen der auf ihm abgeschiedenen Kohle nötig ist.
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Bei dem zuletzt genannten Verfahren liefert die fühlbare Wärme der
Schicht die Dehydrierungswärme, und die Temperatur der Katalysatorschicht nimmt
während der Dehydrierung ab.
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Zur Dehydrierung von normalen Butylenen oder n-Butan zu Butadien
arbeitet man technisch meist in Gegenwart von Wasserdampf, und zwar mit einem sehr
hohen Molverhältnis von Wasserdampf zu Butylenen, und mit einer Aufschüttung eines
gegen Wasserdampf widerstandsfähigen Katalysators. Dieses hohe Verhältnis erwies
sich aus thermodynamischen Erwägungen für die Verminderung des Teildrucks als nötig.
Es ergibt außerdem eine ausreichende Wärmekapazität für die Lieferung der Dehydrierungswärme,
so daß man eine beträchtliche - Umwandlung bis zu 20 bis 40 0/o erreichen kann.
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Nach dem anderen Verfahren werden Butan oder Butylene in Gegenwart
eines in engen Rohren befindlichen Katalysators dehydriert, wobei die Wärme mittelbar
durch äußere Beheizung der Rohre zugeführt wird. Nach einem weiteren Verfahren wird
der Katalysator in Form einer Aufschüttung angewandt, wobei die Reaktionswärme durch
die fühlbare Wärme der Aufschüttung geliefert wird. In den beiden letzten Fällen
benutzt man gewöhnlich wasserdampfempfindliche Katalysatoren. Den erforderlichen
niedrigen Teildruck erreicht man hierbei durch Arbeiten im
Vakuum. Das erste der
beiden Verfahren ist teuer, da man sehr große Mengen Wasserdampf als Verdünnungsmittel
braucht. Beide Verfahren sind auch wegen der kostspieligen Reaktionsbehälter und
der Schwierigkeiten, ein ausreichend niedriges Druckgefälle in der Katalysatoraufschüttung
zu erreichen, nicht wirtschaftlich. Außerdem arbeiten diese Verfahren periodisch
und erfordern häufige Regenerationen des Katalysators, die wiederum eine verwickelte
Zeit- und Strömungsreguliervorrichtung nötig machen.
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Zum Beispiel können bei dem mit ruhender Schicht arbeitenden Verfahren
sieben Reaktionskammern erforderlich sein, von denen drei in Betrieb sind, drei
regeneriert und eine gereinigt werden.
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Die Reaktions- oder Regenerationszeit beträgt etwa 6 bis 10 Minuten.
Dies bedingt einen häufigen Strömungswechsel. Die Höchsttemperatur bei ruhenden
Katalysatorschichten ist gewöhnlich durch die Gefahr übermäßiger Koksabscheidung
auf dem Katalysator begrenzt, obgleich zur Erzielung vorteilhafter
Ausbeuten
höhere Temperaturen erwünscht sein können.
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Einen bedeutenden Fortschritt bei der Lösung der obengenannten Schwierigkeiten,
insbesondere bei den mit ruhender Katalysatorschicht arbeitenden Anlagen, brachte
die Einführung des Wirbelschichtverfahrens. Dieses Verfahren, das sich insbesondere
zur Spaltung von Erdöl bewährt hat, arbeitet mit einer dichten Schicht feiner Teilchen,
die in einer Reaktionskammer durch aufwärts strömende Gase aufgewirbelt wird. Diese
Schicht hat eine wohldefinierte obere Begrenzungsfläche und ermöglicht eine ausgezeichnete
Temperaturregelung sowie ein inniges Durchmischen und Inberührungbringen des Katalysators
mit den gasförmigen Reaktionsteilnehmern.
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Außerdem ermöglicht dieses Verfahren eine kontinuierliche Regeneration
des Katalysators, nämlich durch Abziehen eines Nebenstroms in eine Regenerierkammer,
wo der darauf abgeschiedene Kohlenstoff weggebrannt wird. Der anschließend wieder
rückgeführte erhitzte und regenerierte Katalysator liefert die für die Reaktion
erforderliche Wärme, so daß eine indirekte Erwärmung durch Erwärmung von außen her
nicht nötig ist.
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So erwünscht und vorteilhaft die Anwendung der Wirbelschichttechnik
auf die Dehydrierung von Paraffinen und Olefinen ist, so ist diese Anwendung zu
dem genannten Zweck doch beschränkt. Die Hauptschwierigkeiten bei Anwendung der
Wirbelschichttechnik bestehen hierbei in der Einhaltung einer gleichmäßig kurzen
Berührungszeit der Gesamtheit der zu dehydrierenden Gase oder Dämpfe mit dem Katalysator
wegen der bei der starken Turbulenz unvermeidlichen Rückmischung und der damit verbundenen
ungleich langen Verweilzeiten der verschiedenen Ströme der Gase und Dämpfe in der
Wirbelschichtzone. Zum Beispiel sind bei Wirbelschichtverfahren nur solche Gasgeschwindigkeiten
zulässig, bei denen der Katalysator von den Gasen noch nicht mitgerissen wird. Wenn
es auf die Einhaltung einer sehr kurzen Berührungszeit, etwa von 0,2 bis 1,0 Sekunden,
ankommt, müßte man ein besonders niedriges Länge-Durchmesser-Verhältnis der Reaktionskammer
wählen, was im allgemeinen nicht zweckmäßig wäre. Außerdem hat es sich für die Dehydrierung
als sehr vorteilhaft erwiesen, bei niedrigen Kohlenwasserstoff-Teildrücken zu arbeiten,
insbesondere, wenn es auf gute Ausbeuten an Dienen ankommt.
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Bei dem Verfahren nach vorliegender Erfindung zur Herstellung von
Butadien durch katalytische De hydrierung stärker gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe
wird zwar mit aufgewirbeltem Katalysator gearbeitet, jedoch werden die obengenannten
Nachteile und Schwierigkeiten dadurch vermieden, daß man die Dämpfe des Ausgangskohlenwasserstoffs
in Gleichstrom mit dem vorgewärmten Katalysator unter einem verringertem Druck von
100 bis 400 mm Quecksilbersäule, bei einer Temperatur zwischen 620 und 7900 C und
einer Verweilzeit von höchstens 1 Sekunde durch eine Staubfiießreaktionszone führt,
daß man einen Teil des von den umgesetzten Kohlenwasserstoffdämpfen abgetrennten
Katalysators in die Reaktionszone ohne dazwischenliegende Regeneration zurückführt
und den Rest des Katalysators regeneriert. Von besonderer Bedeutung ist dabei, daß
dieses Verfahren die Anwendung höherer Temperaturen als bisher ermöglicht.
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Wesentlich für den Erfolg ist ferner, daß der auf einer kritisch
regulierten Reaktionstemperatur gehaltene Katalysator nur für eine gleichmäßig kurze
Reaktionszeit zusammen mit einem Strom der dampfförmigen Reaktionsteilnehmer durch
die Reaktionszone geführt, danach sehr rasch von den erhaltenen gasförmigen Reaktionsprodukten
abgetrennt, reaktiviert und bei der gewünschten Temperatur in die Reaktionszone
zurückgeleitet wird.
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Es kommt also darauf an, daß man die Dämpfe bei der gewünschten Reaktionstemperatur
gleichmäßig und verhältnismäßig kurz mit den aktiven Katalysatoren in Berührung
bringt und dann die entstandenen dampfförmigen Produkte sehr rasch vom Katalysator
trennt. Durch die einheitliche kurze Reaktionszeit bleiben alle Katalysatorteilchen
mit den reagierenden Dämpfen gleich lange in Berührung.
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Diesen Erfordernissen wurden die üblichen, mit Katalysatorwirbelschichten
arbeitenden Anlagen nicht gerecht, da sich in diesen Anlagen Einschlüsse und Wirbelströme
bildeten, die eine erneute Rückführung eines großen Teils der dampfförmigen Reaktionsprodukte
und verbrauchten Katalysators in die Reaktionszone verursachten, wobei außerdem
die obere Geschwindigkeit bei diesen bekannten Wirbelschichten begrenzt war.
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Während in Wirbelschichten durch die Wirbelströme und die innige
Durchmischung eine mittlere einheitliche Berührungszeit erzielt wird, ist bei dem
vorliegenden Verfahren bei allen Reaktionsteilnehmern die Berührungszeit nur ganz
kurz, und ein Zurückmischen der Bestandteile wird weitgehend vermieden, so daß die
Ausbeuten wesentlich besser sind.
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Auch ist in einem Fließreaktionsgefäß ein rasches Abschrecken möglich,
was bei der Herstellung von Butadien von besonderer Wichtigkeit ist.
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Bei Wirbelschichtverfahren befindet sich ferner über der dichten
Wirbelschicht eine verdünnte oder disperse Phase, in der besonders die Gefahr unerwünschter
thermischer Spaltungen und Polymerisationen bei den hohen Temperaturen der Produkte
besteht, die nicht mehr mit dem Katalysator in Berührung sind. Außerdem ist bei
Fließreaktionsgefäßen das Arbeiten unter Vakuum einfacher als bei den üblichen Wirbelschichtverfahren,
in denen ein hohes Druckgefälle herrscht.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung leitet man zweckmäßig den regenerierten
Katalysator wieder in die Staubfließreaktionszone zurück, und zwar vorteilhaft nach
Durchgang durch einen Abstreifer. Die Temperatur der Feststoffe reicht dabei aus,
um dieser Zone die Dehydrierungswärme zuzuführen und das Gemisch der festen Stoffe
und der Gase auf der obengenannten Temperatur zu halten. Nach Verlassen des Staubfließrohres
leitet man das Gas-Feststoff-Gemisch zur raschen Trennung durch einen Zyklonabscheider,
aus dem die Feststoffe in einen Abstreifer gelangen, während die Gase für sich abgeschreckt
werden.
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Es ist zwar bereits eine Vorrichtung zur katalytischen Umwandlung
von Kohlenwasserstoffen bekanntgeworden, die auch für Dehydrierungszwecke dienen
kann und bei der ein Katalysator, in einem dampfförmigen Strom der Kohlenwasserstoffe
suspendiert, in einer Fließreaktionszone nach oben getragen wird, worauf der verbrauchte
Katalysator abgezogen, in einer Regenerationszone regeneriert und dann in die Reaktionszone
zurückgeführt wird. Es ist jedoch bezüglich dieser Vorrichtung nichts darüber bekanntgeworden,
wie
die Bedingungen im Falle ihrer Benutzung für Kohlenwasserstoffdehydrierungen sein
müssen, also wie der Druck, die Behandlungstemperatur und die Verweilzeit in der
Reaktionszone sein sollen. Bei der bekannten Vorrichtung wird außerdem der Zusatz
von Dampf vorgeschlagen. Jedoch ist bisher noch nicht erkannt worden, daß die Reaktionsprodukte
nach dem Verlassen der Reaktionszone möglichst rasch von den festen Katalysatorteilchen
getrennt und abgeschreckt werden müssen.
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Auch die Dehydrierung von Butanen zu Butadien in einer einzigen Verfahrensstufe
ist bereits bekanntgeworden, wobei ähnliche Reaktionstemperaturverweilzeiten und
Drücke vorgeschlagen wurden. Hierbei wurde jedoch nicht nach einem Staubfließverfahren
gearbeitet, sondern nach dem Wirbelschichtverfahren, bei dem es bekanntlich nicht
zu vermeiden ist, daß die Berührungszeiten zwischen den festen Katalysatorteilchen
und dem Wasserstoff teilweise recht lang sind, wobei die Ausbeute durch unerwünschte
Nebenreaktionen sehr schlecht wird.
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Auch das Abziehen einer kontrollierten Menge von Katalysatorteilchen
aus der Reaktionszone mit teilweiser Weiterleitung in eine Regenerationsanlage ist
bereits vorgeschlagen worden; auch hierbei fehlen jedoch die beiden wesentlichen
Merkmale der vorliegenden Erfindung, nämlich das Arbeiten nach dem Staubfließverfahren
und die kurze Verweilzeit. Es kommt für den Erfolg des vorliegenden Verfahrens demgegenüber
entscheidend darauf an, daß der Katalysator und die Dämpfe durch einen Staubfließreaktor
im Gleichstrom und nur für eine gleichmäßig kurze Verweilzeit geführt werden, die
nicht mehr als 1 Sekunde beträgt, und daß in der Reaktionszone ein Unterdruck herrscht,
wozu noch die Rückführung eines Teils des Katalysators in diesen Reaktor und die
Einleitung des Restes in eine Regenerieranlage kommt.
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Wenn man zur Abtrennung absorbierter und mechanisch mitgerissener
Reaktionsprodukte einen Abstreifer vorzieht, wird dieser zweckmäßig durch Prallwände,
Glockenböden od. dgl. stufenförmig unterteilt.
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Als Abstreifgas eignet sich Wasserstoff, der bei dem Verfahren selbst
anfällt. Der gereinigte Katalysator wird kontinuierlich abgezogen und in die Regenerierkammer
eingeführt, wobei man als wärmelieferndes und aufwirbelndes Medium Wasserstoff oder
Heizgas verwendet. Den regenerierten Katalysator kann man in den Oberteil des Abstreifers
oder auch in die Reaktionszone zurückleiten. Zum Wegbrennen der auf dem Katalysator
befindlichen Kohle in der Regenerierkammer dient vorzugsweise Luft, vorzugsweise
in einem Heizgas-Kreislaufsystem, so daß die Sauerstoffkonzentration an keiner Stelle
zu hoch ist.
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Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme erzeugt man durch Einführung
von verbrauchtem Wasserstoff oder Heizgas in die Regenerierkammer, wobei man den
Wasserstoff mit Luft verbrennt, bevor er in die Regenerierkammer tritt, und durch
Verbrennung der auf dem Katalysator befindlichen Kohle in dieser Kammer.
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Der Druck in der Regenerierkammer kann etwas über dem atmosphärischen
Druck liegen. In jedem Falle muß zwischen der Regenerierkammer und dem Feststoffniveau
im Abstreifer ein solcher Höhenunterschied bestehen, daß der Katalysator in die
Regenerierkammer fließen kann, ohne daß dabei der dichte Abschluß verlorengeht.
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Eine Ausführungsform der Erfindung ist in Fig. I erläutert. Die Erfindung
ist für die Dehydrierung von Butylenen und Butanen zu Butadien brauchbar, und zwar
bei den Butanen in ein- oder zweistufigem Betrieb, gegebenenfalls ohne Abtrennung
der intermediär entstehenden Butylene.
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In Fig. I besteht das Reaktionsgefäß 2 aus einem senkrechten, verhältnismäßig
engen Rohr, in das von unten durch die Leitung 6 die in der beheizten Rohrschlange
4 vorgewärmten C4-Kohlenwasserstoffe eintreten.
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Feinpulveriger Katalysator aus dem Abstreifer 8 wird durch den eintretenden
Gasstrom suspendiert und aufwärts durch das Rohr getragen, dessen oberes Ende in
einen Zyklonabscheider oder eine andere Trennvorrichtung 10 mündet. Der verbrauchte
Katalysator wird in Abscheider 10 plötzlich von den dampfförmigen Produkten getrennt;
er fällt durch das Fallrohr 7 in den Abstreifer 8, einen Kessel, der zur stufenweisen
Reinigung und zur ausreichenden Berührung zwischen den Gasen und Feststoffen mit
Prallplatten, Glockenböden u. dgl. ausgestattet sein kann.
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Um den Katalysator von mitgerissenen Dämpfen zu befreien, und in
dem Abscheider 8 eine Katalysatorwirbelschicht aufrechtzuerhalten, bläst man ein
Abstreifgas, z. B. verbrauchten Wasserstoff aus dem Verfahren selbst, durch die
Leitungl2 in den Abstreifer; die Katalysatorwirbelschicht bedingt einen pseudohydrostatischen
Druck, wirkt somit als Standrohr und gewährleistet damit, daß der Katalysator sowohl
durch die Leitung 14 in die rohrförmige Reaktionskammer wie auch durch die Leitung
16 in die Regenerierkammer 18 fließen kann. In der hier dargestellten Anlage fließt
der Katalysator aus dem Abstreifer 8 teils in die Regenerierkammer, teils in die
Reaktionskammer. Es kann jedoch auch erwünscht sein, sämtlichen Katalysator vom
Abstreifer in die Regenerierkammer zu leiten und dann von da aus wieder in die Reaktionskammer.
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Man läßt die Reaktion bei etwa 620 bis 7900 C vor sich gehen. Der
Katalysator tritt durch die Leitung 14 mit dieser Temperatur in die Reaktionskammer
2 ein und führt so die für die endotherme Reaktion erforderliche Wärme den durch
die Leitung 6 in die Reaktionskammer eintretenden Gasen zu. Bei einer Teilchengröße
des Katalysators von 0,04 bis 0,18 mm (deutsche Prüfsiebe 35 bis 150) stellt man
die Dampfgeschwindigkeit auf 3 bis 30m/Sek. ein, um im Reaktionsgefäß 2 ein Raumgewicht
der Suspension von 8 bis 160 kg/mS und eine Dampfverweilzeit von 0,1 bis 1 Sekunde
zu erreichen. Der Druck in der Reaktionskammer 2 beträgt hier 100 bis 400 mm Quecksilbersäule.
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Der Unterdruck in der Anlage wird durch Absaugen der Produkte mit
Kompressoren erzeugt.
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Vorzugsweise dehydriert man Butane unmittelbar zu Butadien in einer
einzigen Verfahrensstufe.
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Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung besteht in der kontinuierlichen
Entfernung eines Teils oder des gesamten Katalysators zur Regeneration durch Verbrennen
des auf ihm angesammelten Kohlenstoffs und zur Erzeugung der erforderlichen Dehydrierungswärme.
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Der verbrauchte Katalysator oder ein Teil davon fließt aus dem Abstreifer
8 durch die Leitung 16 in die Regenerierkammerl8, wo er zur Regeneration durch aufwärts
strömende Gase, z. B. Luft aus der
Leitung 20, in Form einer dichten
Wirbelschicht gehalten wird. Zur Erzeugung der erforderlichen Wärme leitet man vorteilhaft
durch die Leitung 22 ein Heizgas, z. B. Methan, Äthan oder verbrauchten Wasserstoff,
ein. Die beim Wegbrennen der auf dem Katalysator sitzenden Kohle und die aus den
Heizgasen entstehenden Gase ziehen durch die Leitung 24 nach oben ab. Einen Teil
dieser Gase führt man vorteilhaft durch die Leitung 26 in die Regenerierkammer zurück,
damit dort die Sauerstoffkonzentration an keiner Stelle zu hoch wird.
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Die Geschwindigkeit der in der Regenerierkammer aufwärts strömenden
Gase stellt man so ein, daß die Katalysatorwirbelschicht ein Raumgewicht von 400
bis 640 kg/m3 hat; in der Kammer herrscht ein Überdruck von 0,07 bis 0,35 kg/cm2.
Der Wasserstoff oder die anderen Heizgase müssen deshalb in der Regenerierkammer
verbrannt werden, weil die beim Wegbrennen der auf dem Katalysator sitzenden Kohlenstoffabscheidungen
frei werdende Wärme im allgemeinen nicht ausreicht, um den Katalysator auf 620 bis
7900 C zu erwärmen und die für die Dehydrierung erforderliche Wärme zu gewinnen.
Im allgemeinen wird der Druck im Generator 18 etwas über atmosphärischem Druck gehalten.
Zwischen der Regenerierkammer und dem Niveau der Wirbelschicht im Abstreifer 8 besteht
ein solcher Höhenunterschied daß der Katalysator immer ohne Unterbrechung des dichten
Abschlusses zwischen beiden in die Regenerierkammer fließen kann.
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Die erwärmten und regenerierten feinen Katalysatorteilchen kehren
dann durch die Leitung 28 durch den pseudohydrostatischen Druck der dichten Wirbelschicht
in der Regenerierkammer 18 in den Abstreifer 8 zurück, und zwar oberhalb des oberen
Niveaus der dort befindlichen dichtenWirbelschicht.Wie oben angegeben, kann man
aber auch den gesamten regenerierten Katalysator unmittelbar in das Reaktionsrohr
zurückführen.
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Hinter der rohrförmigen Reaktionskammer wird das Gas-Feststoff-Gemisch
in einem Zentrifugal- oder Zyklonabscheider 10 getrennt, der so gebaut ist, daß
die Berührungszeit zwischen den Gasen und den heißen Feststoffen möglichst kurz
ist. Die Gase ziehen durch die Leitung 30 nach oben ab und werden unmittelbar darauf
abgeschreckt. Als Abschreckflüssigkeit kann man Wasser oder ein Öl verwenden.
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Die hierfür dienenden üblichen Abschreck- und Gewinnungsanlagen bilden
keinen Teil der Erfindung.
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Die aus der Reaktionskammer 2 kommenden und durch die Leitungen 30
und 32 strömenden heißen Gase bringt man hierfür fast unmittelbar mit einem kalten
Strom eines Abschreckmittels, z. B. einem leichten Kohlenwasserstofföl oder einer
anderen durch die Leitung 36 der Leitung 32 zugeführten Flüssigkeit, in Berührung.
Das Abschreckmittel und die Dehydrierungsprodukte gelangen zusammen in einen Abschreckturm
38 von üblicher Bauart, in dem sich die Reaktionsprodukte teilweise von dem Abschreckmittel
trennen; letzteres fließt nach unten durch die Leitung 40 ab und kehrt über den
Kühler 42 und die Leitung 36 in die Leitung 32 zurück. Zur Entfernung von während
der Reaktion entstandenen polymeren Produkten kann man durch die Leitung 44 einen
Teil des Abschreckmittels ablassen. Oberhalb des Turmes 38 zieht durch die Leitung
46 ein etwa 380 C warmer Dampfstrom unter etwa 0,14 kg/cm2 ab, der die wäh-
rend
der Reaktion gebildeten Produkte sowie gasförmige Nebenprodukte enthält, wie Methan,
Wasserstoff u. dgl.; außerdem enthält er eine gewisse Menge verdampftes Abschreckmittel.
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Dieser Dampfstrom wird anschließend im Kompressor 48 verdichtet,
zur Verflüssigung einer Fraktion der im Reaktionsgefäß 2 gebildeten Produkte auf
etwa 380 C gekühlt und schließlich in den Abscheider 50 geleitet. Die nichtverflüssigten
Kohlenwasserstoffe entweichen daraus durch die Leitung 52 und gelangen in den Absorptionsturm
54, wo die Temperatur- und Druckbedingungen derart sind, daß die im Ca-Bereich und
niedriger siedenden Kohlenwasserstoffe durch eine Leitung 56 oben abziehen, während
die höhersiedenden Kohlenwasserstoffe von dem hier benutzten Waschmedium, einem
beliebigen Kohlenwasserstofföl, absorbiert werden. Das gesättigte Waschöl verläßt
den Absorptionsturm 54 unten durch die Leitung 58 und fließt in den Turm 60, dem
außerdem durch die Leitung 62 das flüssige Produkt aus dem Abscheider 50 zuströmt.
In dem mit Siedevorrichtung ausgestatteten Turm 60 werden die Reaktionsprodukte
als Kopfprodukt vom Waschöl getrennt; die Produkte gelangen durch die Leitung 64
in eine übliche Gewinnungsanlage, wo in üblicher Weise, z. B. durch Extraktion mit
einer Kupfersalzlösung, das Butadien gewonnen wird. Bei mehrstufigerArbeitsweise
kann man Butylene durch azeotrope oder extrahierende Destillation gewinnen, während
die Isobutylene durch Absorption und Regeneration aus Schwefelsäure nach an sich
bekannten Verfahren erhalten werden. Das Absorptionsöl wird aus dem Turm 60 durch
die Leitung 66 nach unten abgezogen und in den Absorptionsturm 54 geleitet. Zur
Entfernung der während der Absorptions- und Reinigungsvorgänge gebildeten polymeren
Produkte kann man einen kleinen Strom kontinuierlich oder diskontinuierlich aus
dem System abziehen.
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Wie dem Fachmann bekannt ist, eignen sich für die Dehydrierung verschiedene
Katalysatoren, z. B.
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Nickel, Tonerde, Gemische aus Tonerde und Chrom, Wolfram oder Molybdän,
sowie andere Metalloxyde, z. B. des Kupfers, Kobalts, Nickels od. dgl. Ein hervorragender
Katalysator besteht hauptsächlich aus Magnesiumoxyd mit einem kleineren Anteil Eisenoxyd,
neben Aktivierungsmitteln, z. B. Kaliumcarbonat und Stabilisatoren, z. B. Cu O.
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In der Zeichnung wird zwar eine Regenerierkammer gezeigt, in der
der Katalysator in Form einer dichten Wirbelschicht behandelt wird; man kann aber
natürlich statt dessen auch vorteilhaft an dieser Stelle ein Durchflußreaktionsrohr
vorsehen, ähnlich wie es in der Dehydrierungsstufe benutzt wird. Ein derartiges
System hat den Vorteil, daß man auch bei der Regeneration unter vermindertem Druck
arbeiten kann, was bei Wirbelschichtverfahren nicht so leicht möglich ist.
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Fig. II zeigt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung,
mit der sich die Einwirkungszeit hoher Temperaturen auf den das Reaktionsrohr verlassenden
Dampf-Katalysator-Strom sehr rasch verkürzen läßt. Diese Ausführungsform bietet
einige weitere Vorteile; sie eignet sich insbesondere für das Arbeiten mit ganz
kurzen Berührungszeiten zur katalytischen Vakuumdehydrierung von n-Butan und Butadien.
Zur Trennung von Katalysator und dampfförmigen Produkten dienen auch hier Zyklonabscheider.
Zur Handhabung des großen Dampfvolumens
bei dem niedrigen Reaktionsdruck
sind hier zahlreiche parallel geschaltete Zyklonabscheider vorgesehen.
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Bei Fließverfahren ist es üblich, die Zyklonabscheider in einem besonderen
Behälter unter bringen, da sonst ein durch Erosion in einem der Zyklonabscheider
verursachtes Loch die Anlage außer Betrieb setzen würde. Zur Vermeidung teuerer
Rohrverzweigungen und Leitungen führt man dabei den Dampf-Katalysator-Strom gewöhnlich
in diesen Behälter ein, wo er sich selbst seinen Weg durch die verschiedenen Zyklonabscheider
sucht. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Verweilzeit des Dampfes
über der Katalysatorschicht in diesem Behälter im Vergleich zur Reaktionszeit zu
lang wäre und zu unerwünschten thermischen Spaltungen führen könnte.
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Bei der in Fig. II dargestellten besonderen Ausführungsart einer
kombinierten Anlage mit einer rohrförmigen Reaktionskammer ist das Zyklonsystem
so eingerichtet, daß die Produktdämpfe besonders rasch in die Abschreckanlage gelangen,
so daß vor dem Abschrecken die Dampfverweilzeit nur ganz kurz ist.
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Dabei sind ferner die Kosten für Leitungen und Rohrverzweigungen sehr
niedrig, und selbst bei Erosion in mehreren Zyklonen braucht man den Betrieb nicht
stillzusetzen.
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Die kombinierte Anlage nach Fig. II enthält eine rohrförmige Reaktionskammer
112 und eine rohrförmige Aufheiz- oder Regenerierkammer 118. Die Reaktionskammer
112 liegt innerhalb des Gehäuses 113 und die Regenerierkammer 118 innerhalb des
Gehäuses 115. Wie in Fig. I besteht die Reaktionskammer 112 aus einer senkrechten
Rohrleitung mit verhältnismäßig engem Querschnitt, in das die Beschickung durch
die Leitung 102 eintritt, während man den vorgewärmten regenerierten Katalysator
durch das Rohr 114 nach oben zuführt. Die Leitung des regenerierten Katalysators
aus dem Gehäuse 115 in die Reaktionskammer 112 wird durch den zwischen den beiden
Räumen herrschenden Druckunterschied ermöglicht; die Heiz- oder Regenerierkammer
118 wird etwa unter Normaldruck, die Reaktionskammer dagegen unter Vakuum betrieben.
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Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird der verbrauchte Katalysator
in dem im Oberteil des Gehäuses 113 eingebauten Zyklonsystem sehr rasch von den
dampfförmigen Produkten getrennt. Eine Reihe von Zyklonabscheidern 110, z. B. vier
bis acht oder mehr, wird um die Reaktionskammer 112 herum verteilt. Ihre Einlaßöffnungen
120 befinden sich am oder in der Nähe des oberen Endes der Reaktionskammer. Die
Zyklonabscheider 110 werden von einer Platte 122 getragen, die quer durch das Gehäuse
113 geht. Das Gehäuse 113 umschließt sowohl die Reaktionskammer 112 wie auch die
Zyklonabscheider 110.
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Würde man keine solche Platte verwenden, so wäre im Falle einer Erosion
eines der Abscheider die Verweilzeit und damit die thermische Spaltung der aus einem
so entstandenen Loch in einem der Zyklonabscheider entweichenden Dämpfe infolge
des großen freien Raumes über der Schicht beträchtlich. Ein dichter Verschluß zwischen
der Platte 122 und den Zyklonabscheidern 110 sowie der Platte 122 und der Reaktionskammer
112 ist jedoch nicht erforderlich, da in der unteren Kammer kleine Mengen der aus
den Zyklonabscheidern in die Katalysatorschicht gelangenden Produkte mit Gasen abgestreift
und ent-
.fernt werden, die durch die Leitung 124 eingeführt werden. Die Hauptmenge
dieses Abstreifgases wird mit Produktdämpfen vermischt, die durch die Leitung 126
aus den Zyklonabscheidern entweichen. Etwaiges am Rande der Platte und in den Oberteil
des Gehäuses 113 eindringendes Gas kann in die Rohrverzweigung am oberen Ende des
Behälters und durch einen der Zyklonabscheider in die obere Kammer strömen, deren
Einlaß in den freien Raum und nicht in den Oberteil der Reaktionskammer mündet.
Dieser Zyklonabscheider sondert auch die Feststoffe von den Dämpfen, die etwa durch
ein Loch aus einem der Zyklone austreten.
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Etwa 6200 C warme Dampfprodukte, die noch kleinere Mengen nicht abgetrennten
Katalysators enthalten können, gelangen durch den Abhitzekessel 128, in dem sie
auf niedrigere Temperaturen zur Verhinderung thermischer Spaltung des Butadiens
gekühlt werden, und durch sekundäre Zyklonabscheider in den Behälter 130. In den
Behältern 113, 115 und 130 fließen die Dampfprodukte und die suspendierten Feststoffe
in parallelen Strömen durch die Zyklonsysteme. Aus dem Behälter 130 ziehen die dampfförmigen
Reaktionsprodukte oben durch die Leitung 131 in den Abschreckturm 132, wo sie in
Berührung mit einem Öl, wie bereits beschrieben, rasch auf etwa 430 C abgeschreckt
werden.
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Von dem äußeren Raum in dem Gehäuse 113 strömt der abgetrennte Katalysator
durch eine Leitung 134 nach unten in die Heizkammer 118 und ebenso auch der in dem
Behälter 130 abgetrennte Katalysator nach unten durch die Leitungen 137 und 134
in diese Kammer 118. Diese ist hier als Durchflußrohr ausgebildet, wird jedoch besser
unter Normaldruck als unter Vakuum betrieben. Durch die Leitung 136 wird Luft in
die Heizkammer 118 eingeleitet; der regenerierte Katalysator sowie die Verbrennungsgase
treten in das Zyklonsystem 140 ein, das ebenso wie die oben beschriebene Zykloneinrichtung
der Dehydrierungsanlage ausgebildet sein kann, was hier jedoch nicht so wichtig
ist wie bei der Dehydrierkammer. Der abgetrennte Katalysator rieselt durch die Fallrohre
142 abwärts und bildet in dem Gehäuse 115 eine Wirbelschicht mit einem oberen Niveau
144. Durch die Leitung 146 kann man ein für die Aufrechterhaltung der Wirbelschicht
erforderliches Aufwirbelungsgas einführen. In ähnlicher Weise wird der aus den Zyklonabscheidern
110 und den Zyklonabscheidern des Behälters 130 abgezogene Katalysator durch Einblasen
von aufwirbelnden und abstreifenden Gasen aus den Leitungen 124, 123 und 135 in
aufgewirbeltem Zustand gehalten. Die abgeschreckten Reaktionsprodukte verlassen
den Turm 132 oben durch die Leitung 150, werden anschließend komprimiert und nach
dem im Zusammen hang mit Fig. I beschriebenen Verfahren weiterbehandelt.
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Beispiel Zum Beweis dafür, daß das (in diesen vorliegenden Ansprüchen
niedergelegte) Verfahren tatsächlich erhebliche technische Vorteile bietet, seien
nachstehend die Ergebnisse zweier Vergleichsversuche angeführt.
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Bei dem einen dieser Versuche wurde nach vorliegender Erfindung zur
Herstellung des Butadiens im Vakuum gearbeitet, bei dem anderen unter Dampfzusatz.
Die Arbeitsdaten sind hierbei folgende:
Grundlage: 2500 Jato Butadienprodukt,
verwendet wurde derselbe Dehydrierungskatalysator
| Vakuum |
| Reaktortemperatur, ° C . 650 650 |
| Druck am Reaktorende, ata 0,32 1,76 |
| Mol Dampf zu Mol in der |
| Butadienbeschickung kein Dampf 17 |
| Umwandlung, °/o . . 25 25 |
| Selektivität, Molprozent . . . 75 75 |
| Ausbeute, °/o . . . 18 18 |
| Dampfgeschwindigkeit, |
| m/Sek. . . . . . . 12 12 |
| Verweilzeit im Reaktor, Sek 0,5 0,5 |
| Viskosität des Dampfes in |
| Centipoisen .... ... 8. 0,024 0,032 |
| Gesamtvolumen der Beschik- |
| kung unter Reaktorbedin- |
| gungen, m3/Sek. *. . . . 28,3 82,1 |
| Umlaufgeschwindigkeit des |
| Katalysators, t/Min. . 45 75 |
| Ausmaße des Reaktors, m .. 1,8.6 3.6 |
Diese Zahlen zeigen deutlich, daß bei gleichem Umwandlungsgrad, gleicher Selektivität
und Ausbeute das vorliegende Vakuumverfahren gegenüber dem Arbeiten mit Dampf verschiedene
Vorteile bietet.
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Insbesondere fällt die Verringerung der Umlaufgeschwindigkeit des
Katalysators ins Auge, die mit dem vorliegenden Verfahren möglich ist, und außerdem
die bedeutend kleinere Größe des Reaktors. Es bedarf keines Beweises, daß diese
Vorteile und der außerdem ermöglichte Wegfall großer Mengen von Dampf sowohl die
Kosten für die Gesamtanlage wie auch für ihren Betrieb bedeutend verringern. Außer-
dem
ist beim Vakuumverfahren die Rückgewinnung der Feststoffteilchen wegen der geringeren
Dichte und Viskosität der Dämpfe viel leichter als bei der bisherigen Arbeitsweise,
wodurch ebenfalls der Betrieb wesentlich einfacher und billiger wird.