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Verfahren zur chemischen Vernickelung Die Erfindung betrifft ein Vernickelungsverfahren
zur chemischen Vernickelung von Trägern mit katalytischer Oberfläche mit Hilfe Nickelionen
und Hypophosphitionen enthaltender Bäder, die einen Zusatz von Stabilisatoren enthalten.
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Die chemische Vernickelung eines katalytischen Trägers unter Verwendung
eines Nickelionen und Hypophosphitionen enthaltenden wäßrigen Bades beruht auf der
katalytischen Reduktion der Nickelkationen zu metallischem Nickel und der entsprechenden
Oxydation der Hypophosphitionen zu Phosphitionen unter gleichzeitiger Entwicklung
von Wasserstoff auf der katalytischen Oberfläche. Die Reaktionen finden statt, wenn
der Gegenstand aus katalytischem Material in das Vernickelungsbad eingetaucht wird;
die Oberfläche des Gegenstandes überzieht sich dann mit Nickel.
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Bei der Durchführung eines solchen Vernickelungsverfahrens haben sich
in der Praxis zahlreiche Schwierigkeiten ergeben. Eine der größten Schwierigkeiten
ist die Bildung des sogenannten schwarzen Niederschlages, der auf Grund einer chemischen
Reduktion der Nickelionen auch im Bad und nicht nur an der katalytischen Oberfläche
der zu vernickelnden Gegenstände auftritt. Die Bildung dieses schwarzen Niederschlages
hat natürlich eine Zersetzung des Vernickelungsbades zur Folge und ist insbesondere
deshalb unerwünscht, weil sie den Nickelüberzug grob, rauh und häufig porös macht.
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Vermutlich beginnt die Bildung des schwarzen Niederschlages an den
Oberflächen von im Vernickelungsbad anwesenden Suspensoiden (festen Staubteilchen,
mikrokristallinen Niederschlägen aus Eisenhyphosphit, Nickelphosphit usw.), deren
Gegenwart im Vernickelungsbad durch den Tyndall-Effekt bewiesen wird, der beim Durchgang
eines Lichtstrahls durch das klarfiltrierte Vernickelungsbad auftritt.
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Die Erfindung beruht nun darauf, daß die Bildung des schwarzen Niederschlages
weitgehend dadurch verhindert werden kann, wenn dem Vernickelungsbad eine Substanz
zugesetzt wird, die imstande ist, die Konzentration der Sulfidionen auf die nachstehend
beschriebene Weise zu regulieren oder zu puffern. Es wurde nämlich gefunden, daß
Vernickelungsbäder der beschriebenen Art durch die Gegenwart sehr kleiner Mengen
von Sulfidionen (S--) stabilisiert werden, die in Gegenwart von Wasser zu SH--lonen
hydrolysieren. Sulfidionen, die dem Vernickelungsbad in größeren Mengen, beispielsweise
in Form von H,S, zugesetzt werden, sind an sich Katalysatorgifte, die die Vernickelungsgeschwindigkeit
stark herabsetzen oder die Vernickelung sogar ganz und gar unterbinden. In der geeigneten
Konzentration verhindern Sulfidionen jedoch die unerwünschte Zersetzung des Vernickelungsbades
und damit die Bildung des schwarzen Niederschlages. Die kleinste Menge an Sulfidionen
im Vernickelungsbad, die zur Stabilisierung erforderlich ist, beträgt ungefähr 10
Gewichtsteile auf 109 Gewichtsteile des Vernickelungsbades. Man nimmt an, daß sich
die Sulfidionen oder die SH--lonen selektiv an die Suspensoide im Vernickelungsbad
anhängen, so daß diese nicht mehr als Keime für die Zersetzung des Bades und für
die Bildung des schwarzen Niederschlages dienen können.
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Schwefel ist in elementarer oder in Form von anorganischen oder organischen
Sulfiden im allgemeinen in sehr kleinen Mengen (in der Größenordnung von wenigen
Teilen je 109 Teile) im Wasser und in den zur Herstellung des Vernickelungsbades
verwendeten Chemikalien vorhanden. Elementarer Schwefel wird, insbesondere in einem
reduzierenden Medium, zu H S- oder Schwefelwasserstoff hydrolysiert; auch
aus jedem anderen, in dem sauren Vernickelungsbad anwesenden löslichen Sulfid entsteht
Schwefelwasserstoff.
Zuerst enthält daher das Vernickelungsbad meistens kleine Mengen an S--- und H S--Ionen,
die die Bildung des schwarzen Niederschlages verhindern; im Gleichgewicht damit
enthält es jedoch immer H,S, das bei erhöhten Temperaturen flüchtig ist und folglich
aus dem heißen Vernickelungsbad entweicht.
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Dadurch wird das Gleichgewicht gestört, und aus den S--- und HS--Ionen
wird neues H,S gebildet, so daß die Konzentration dieser Ionen bald zu gering wird
und sich das Bad, wie zuvor festgestellt, unter Bildung des schwarzen Niederschlages
nach kurzer Zeit zersetzt.
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Falls zuerst keine Sulfidionen anwesend sind, erfolgt natürlich die
Bildung des schwarzen Niederschlages noch früher.
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Erfindungsgemäß wird nun die zur Verhinderung dieser nachteiligen
Wirkung erforderliche Konzentration an S--- bzw. S H--Ionen dadurch in der Lösung
hergestellt, daß man dem Vernickelungsbad Verbindungen zugibt, die imstande sind,
nach den Gesetzen der Löslichkeit oder auf Grund ihrer Dissoziationskonstanten in
dem Bad sehr kleine Mengen der vorstehenden Ionen zu bilden. Die als Puffer dienenden
Schwefelverbindungen müssen daher entweder fast unlöslich oder wenig dissoziiert
sein. Dementsprechend wirken sie als Puffer hinsichtlich der S--- und S H--lonen
und sind imstande, die Mengen dieser Verbindungen zu ersetzen, die, wie vorstehend
ausgeführtwurde, infolge des entweichenden H2 S-Gases verlorengehen, so daß deren
Konzentration praktisch konstant bleibt und die Bildung von schwarzem Niederschlag
mit Sicherheit verhindert wird.
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Selbstverständlich dürfen die Kationen der die Sulfidionenkonzentration
regulierenden Substanz in dem Konzentrationsbereich, indem sie zur Stabilisierung
verwendet werden, selbst keine Katalysatorgifte darstellen, noch selbst Katalysatoren
für die Oxydation von Hypophosphit zu Phosphit sein. In der Praxis kann die Konzentration
der S---Ionen (bzw. SH-Ionen) kontinuierlich durch zwei große Gruppen von Verbindungen
eingestellt werden: Anorganische Sulfide, die im Vernickelungsbad unter den Vernickelungsbedingungen
beständig und praktisch darin unlöslich sind, d. h. in einer wäßrigen sauren Lösung
mit einem pH-Wert über 2,5 und insbesondere zwischen 3,0 und 5,5 und bei Temperaturen
oberhalb 90°C. Voraussetzung jedoch ist, daß das an den Schwefel gebundene Kation
kein Katalysator für die Oxydation von Hypophosphit ist wie die zur VIII. Gruppe
des Periodischen Systems gehörenden Kationen. 2. Organische und anorganische Thioverbindungen,
die wasserlöslich und unter den Vernickelungsbedingungen im Vernickelungsbad löslich
sind und deren Schwefel mit einer solchen Geschwindigkeit dissoziiert, daß mindestens
10 Teile S- --Ionen je 108 Teile Lösung ständig in dem Vernickelungsbad anwesend
sind.
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Hinsichtlich der ersten Gruppe ist es in den meisten Fällen nicht
erforderlich, die Metallsulfide als solche zuzugeben, da anfänglich fast immer genügend
Schwefel oder Sulfidionen als Verunreinigungen im Bad anwesend zu sein scheinen.
Es genügt deshalb, wenn man lediglich Spuren solcher Elemente zusetzt, deren Kationen
beständige und im wäßrigen sauren Vernickelungsbad unter Vernickelungsbedingungen
praktisch unlösliche Sulfide bilden; ein Überschuß dieser Kationen sollte vermieden
werden, da die meisten Katalysatorgifte darstellen. Zu den Elementen, die die Sulfidionenkonzentration
regeln und dadurch stabilisierend wirken, gehören: Blei, Kupfer, Wismut, Zinn, Selen,
Tellur, Wolfram, Thorium, Titan, Zink, Mangan und Rhenium.
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Blei, vorzugsweise in Form von Bleisulfid, und danach Tellur und Zinn
sind die bevorzugten Elemente. Bleisulfid weist ein sehr kleines Löslichkeitsprodukt
auf, was hier vorteilhaft ist.
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Von der zweiten Gruppe eignen sich sowohl organische als auch anorganische
Thioverbindungen zur Stabilisierung; typische Beispiele sind Thiophosphate, lösliche
anorganische Thiosulfate, Thiocyanat, Xanthogenate, Thiosäuren, Thioamine (z. B.
Thiocarbanilid oder Thioharnstoff), organische Sulfide usw. ; diese organischen
Verbindungen haben hinsichtlich ihrer Schwefelatome eine sehr niedrige Dissoziationskonstante
K. Aus dieser Klasse werden die Xanthogenate und die Thiophosphate bevorzugt.
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Bezüglich der ersten Gruppe ist außerdem darauf hinzuweisen, daß bestimmte
Stabilisatoren, z. B. Blei, Zinn, Mangan, außer der Stabilisierung auch die normale
Vernickelungsgeschwindigkeit erhöhen; andere Stabilisatoren dagegen, wie Selen und
Tellur, verbessern außer der Stabilisierung auch das Aussehen, insbesondere den
Glanz des vernickelten Gegenstandes.
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Die stabilisierende Wirkung der verschiedenen Schwefelverbindungen
der ersten Gruppe wurde in einer Reihe von Vernickelungsversuchen bestimmt, die
unter Verwendung eines Standard-Test-Vernickelungsbades durchgeführt wurden. Das
Standard-Vernickelungsbad hatte ein Volumen von 50 cm2 und eine Temperatur zwischen
98 und 100°C. Es wurden Stahlproben mit niedrigem Kohlenstoffgehalt vernickelt,
deren Oberfläche 20 cm2 betrug und die mit Dampf entfettet, elektrolytisch gereinigt
und in einer 10 °/«igen H Cl-Lösung gebeizt worden waren. Das Standard-Vernickelungsbad
wurde aus einer Lösung gebildet, die Nickel in Form von Nickelhypophosphit (0,09
Mol/Liter), Natriumhypophosphit (0,045 Mol/Liter), Natriumsuccinat (0,06 Mol/Liter)
und Natriumchlorid (0,18 Mol/Liter) enthielt, wobei der pH-Wert mit reiner H Cl
auf 4,6 eingestellt wurde und das Verhältnis der Nickelkationen zu Hypophosphitanionen
0,4 betrug. Danach setzte man dem Standard-Vernickelungsbad die Stabilisatoren zu,
indem man das geeignete Volumen aus Vorratlösungen entnahm, die 10 Teile je 104
Teile Lösung enthielten; die Vernickelungsgeschwindigkeiten (R) wurden in g/cm2/Min.
- 104 gemessen. Die Stabilität wurde durch die Zeit in Minuten angegeben, die bis
zur Bildung des »schwarzen Niederschlages« verfloß; außerdem wurde das Aussehen
des auf den Proben abgeschiedenen Nickels vermerkt. Für das Aussehen der Proben
wurden folgende Zeichen gewählt: HG = halbglänzend, G G = glänzend, S G = sehr glänzend,
E = glatt, LR = leicht rauh, R = rauh, ST = stumpf, F = fleckig.
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Zuerst wurden zwei Blindversuche durchgeführt, bei denen die Proben
nur in dem Standard-Vernickelungsbad (ohne Zusatz eines Stabilisierungsmittels)
behandelt wurden und die folgenden Ergebnisse lieferten:
| Dauer des Versuchs |
| 10 Mi- 60 Mi- |
| nuten nuten |
| Gewichtszunahme, g .......... 0,0948 0, 1903 |
| Vernickelungsgeschwindigkeit |
| R -104 .................... 4,74 - |
| Aussehen der Proben ... . ... .. HG-E HG-LR |
| Zeit bis zum Auftreten des |
| schwarzen Niederschlages .... keiner 20 Mi- |
| nuten |
Aus den beiden Blindversuchen geht hervor, daß das Standard-Vernickelungsbad unbeständig
ist, da es sich innerhalb von 20 Minuten merklich zersetzt; im folgenden wird ein
Vernickelungsbad dann als »unbeständig« angesehen, wenn innerhalb von 60 Minuten
die Zersetzung beginnt.
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Unter Verwendung des Standard-Vernickelungsbades (ohne Stahlproben)
wurden drei Stabilisierungsversuche bei der gewöhnlichen Vernickelungstemperatur
durchgeführt, um die stabilisierende Wirkung von Bleisulfid zu zeigen. Bei den drei
Stabilitätsversuchen wurde dem Standard-Vernickelungsbad Bleisulfid in den Mengen
von 52, 43 und 0 Teilen je 109 Teilen Lösung zugesetzt, so daß die Konzentrationen
an S---Ionen (eigentlich S--- und SH--Ionen) in dem Bad etwa 8, 7 und 0 Teile je
109 Teile betrug. Der schwarze Niederschlag bildete sich nach 120, 16 bzw. 13 Minuten.
Diese drei Stabilitätsversuche zeigen deutlich, daß die Menge, in der die S---Ionen
als Stabilisatoren in Gegenwart von Blei wirksam sind, genau feststeht, und die
untere Wirksamkeitsgrenze bei etwa 8 und der optimale Bereich zwischen 10 und 100
Teilen je 109 Teilen Lösung liegt, wie nachstehend noch deutlicher gezeigt wird.
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Bei einer Reihe von Vernickelungsversuchen unter Verwendung des Standard-Vernickelungsbades,
das als Stabilisator aus Pb C12 stammendes Blei enthielt, wurden folgende Ergebnisse
erzielt:
| a) Geschwindigkeitstest - 10 Minuten |
| Teile Pb++/Mill. |
| 0 0,01 I 0,04 I 0,07 0,10 I 0,20 |
| Gewichtszunahme, g ............. 0,0919 0,0987 0,0985 0,1037
0,0907 0,0994 |
| Vernickelungsgeschwindigkeit |
| R -l04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,59 4,94
4,93 5,18 4,54 4,97 |
| Aussehen der Proben . . . . . . . . . . . . HG-E GG-E GG-E
GG-E GG-E GG-E |
| Zeit bis zum Auftreten des schwarzen |
| Niederschlages ................ keine |
| Teile Pb++/Mill. |
| 0,40 I 0,50 1 1,0 I 10,0 I 50,0 |
| I |
| Gewichtszunahme, g........................ 0,0986 0,0899
0,0938 0,0554 0,0001 |
| Vernickelungsgeschwindigkeit R - 104 . . . . . . . . . 4,93
4,49 4,69 2,77 - |
| Aussehen der Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . GG-E GG-E GG-E GG-E ST |
| Zeit bis zum Auftreten des schwarzen Nieder- |
| schlages ................................ keine |
| b) Stabilitätstest - 60 Minuten |
| Teile Pb++/Mill. |
| 0 0,01 I 0,04 I 0,07 0,10 0,20 |
| Gewichtszunahme, g ............. 0,1892 0,2110 0,2092 I 0,2122
0,1896 0,1902 |
| Aussehen der Proben . . . . . . . . . . . . GG-E GG-E GG-E
GG-E GG-E GG-E |
| Zeit bis zum Auftreten des schwarzen |
| Niederschlages . . . . .. . . . . . . . . . . 16 37 35 43 beständig |
| Teile Pb++/Mill. |
| 0,4 I 1,0 10,0 I 50,0 |
| Gewichtszunahme, g ....................... 0,1948 0,1907 0,1763
0,0001 |
| Aussehen der Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . GG-E GG-E GG-E ST |
| Zeit bis zum Auftreten des schwarzen Nieder- |
| schlages ................................ beständig |
Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, daß etwa 0,1 Teil Pb++-lonen
je Million Teile des Bades zur Erzielung eines beständigen Bades im obigen Sinne
erforderlich sind und daß die Spuren an Blei zwischen 0,01 und etwa 1,0 Teil/Mill.
die Vernickelungsgeschwindigkeit merklich erhöhen oder verbessern, wobei die maximale
Erhöhung zwischen 0,01 und 0,07 Teilen/Mill. zu liegen scheint.
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Bei einer ähnlichen Versuchsreihe, bei der im Standard-Vernickelungsbad
Zinn als Stabilisierungsmittel verwendet wurde, wurde die Stabilisierungswirkung
zwischen 2,0 und 50,0 Teilen/Mill. erzielt, und die Vernickelungsgeschwindigkeit
war bei 2,0 Teilen/ Mill. am höchsten.
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Bei Verwendung von Mangan als Stabilisierungsmittel wurde eine Stabilisierung
bei Konzentrationen zwischen 1,0 und 4,0 Teilen/Mill. erzielt, während die Vernickelungsgeschwindigkeit
leicht erhöht wurde.
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Durch Verwendung von etwa 5,0 Teilen/Mill. an Selen wurde das Bad
ebenfalls stabilisiert; Selenit-und Selenatanionen ergaben die gleichen Ergebnisse
sowie eine Aufhellung der Nickelabscheidung.
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Aus den mit Tellur durchgeführten Versuchen ergibt sich, daß Stabilisierung
bei etwa 0,1 Teil/Mill. erfolgt; die Nickelablagerung war sehr glänzend und verhältnismäßig
weich. Das Telluratanion gab die gleichen Ergebnisse wie das Telluritanion, wahrscheinlich
weil Te04-- durch das Hypophosphit zu Te03-- reduziert wird.
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Bei den Standard-Vernickelungsbädern, die den vorstehend erwähnten
Badzusammensetzungen entsprachen, jedoch eine anorganische Thioverbindung als Stabilisierungsmittel
enthielten, stabilisierte das Thiosulfatanion bei Konzentrationen von etwa 1,0 bis
5,0 Teilen/Mill. und das Thiocyanatanion bei Konzentrationen von etwa 0,5 bis 1,0
Teilen/Mill.
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Wird die Nickelkationenkonzentration im Vernickelungsbad erhöht, so
ist die Menge des zugesetzten Stabilisators, bezogen auf die Erhöhung der Ni-Konzentration,
nicht nur proportional zu erhöhen. Zur Durchführung derartiger Versuche wurde aus
11 einer Lösung, die Nickel in der Form von Nickelhypophosphit (0,18 Mol/Liter),
Natriumhypophosphit (0,09 Mol/Liter), Natriumsuccinat (0,12 Mol/Liter) und Natriumchlorid
(0,36 Mol/Liter) enthielt, ein spezielles Test-Vernickelungsbad hergestellt, dessen
pH-Wert mit reiner H Cl auf 4,63 eingestellt wurde und in dem das Verhältnis von
Nickelkationen zu Hypophosphitanionen 0,4 betrug. Dieses Vernickelungsbad hatte
ein Volumen von 50 cm' und eine Temperatur zwischen 98 und 100°C; es wurden Stahlproben
mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und einer Oberfläche von 20 cm2 vernickelt, die
vorher mit Dampf entfettet, elektrisch gereinigt und in einer 10 °/jgen H Cl-Lösung
gebeizt worden waren.
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Versuche, die im Spezialvernickelungsbad mit Blei als Stabilisator
durchgeführt wurden, zeigten, daß zur Stabilisierung 15,OTeile/Mill. Pb++-Kationen
benötigt werden, während das Standard-Vernickelungsbad bereits durch 0,1 Teil/Mill.
Pb++-Kationen stabilisiert wird. Das bedeutet, daß zur Stabilisierung des Spezial-Vernickelungsbades,
das die doppelte Menge an Nickelkationen enthält, die 150fache Menge Pb+ `-Kationen
erforderlich ist.
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Einige dieser Vernickelungsversuche unter Verwendung des Spezial-Vernickelungsbades,
das Schwefel in Form einer anorganischen Thioverbindung enthielt, wurden wiederholt.
Es war wiederum festzustellen, daß die Stabilisierung zwar bei 0,5 Teil/Mill. an
CNS--Anionen im Standard-Vernickelungsbad erzielt wird, jedoch mehr als 1,0 Teil/Mill.
(und weniger als 5,0 Teile/Mill.) an CNS--Anionen im Spezial-Vernickelungsbad erforderlich
sind.
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Die zur Stabilisierung benötigten Mindestmengen der verschiedenen
Stabilisatoren sind, wie vorstehend erklärt wurde, nicht nur eine Funktion der Nickelkationenkonzentrationen
in den Bädern, sondern sie hängen auch von der besonderen Zusammensetzung der Vernickelungsbäder
hinsichtlich der übrigen Bestandteile ab. Zur Erläuterung dieser Erscheinung wurde
ein Bad folgender Zusammensetzung hergestellt Badzusammensetzung: (für 1 1 wäßrige
Lösung) Nickel in Form von Nickelhypophosphit .......... 0,09 Mol/Liter Natriumhypophosphit
..... 0,045 Mol/Liter Natriumchlorid . . . . . . . . . . . 0,18 Mol/Liter
Natriumsuccinat .......... 0,06 Mol/Liter Der pH-Wert wurde mit reiner H Cl auf
4,60 eingestellt. Gebeizte und entfettete Proben der obenerwähnten Art mit einer
Oberfläche von 20 cm2 wurden bei etwa 99°C 60 Minuten lang sowohl ohne wie auch
mit den genannten verschiedenen Stabilisatoren vernickelt. Dabei wurden die folgenden
Gewichtszunahmen erzielt:
| Gewichts- |
| Anfangs- zunahme Zeit bis zum Auftreten des |
| pH-Wert in Gramm schwarzen Niederschlages |
| ohne Sta- (Minuten) |
| bilisator |
| 4,6 0,1892 I 20 |
| Zeit bis zum Bleigehalt (Teile/Mill.) |
| Auftreten des |
| Anfangs- schwarzen |
| pH-Wert Nieder- 0,07 1 5 10 |
| Schlages Gewichtszunahme in Gramm |
| (Minuten) |
| 4,6 I keiner I0,2122 0,1907 - I0,1763 |
| Zeit bis zum Thiocyanat (Teile/Mill.) |
| Anfangs- Auftreten des |
| pH-Wert schwarzen 1 5 10 |
| Nieder- |
| schlages Gewichtszunahme in Gramm |
| 4,6 I keiner I 0,1685 lkeineVernickelung |
Es sei noch darauf hingewiesen, daß die Stabilisatoren auch auf andere Weise als
durch Zusatz einer Lösung eines löslichen Salzes in das Vernickelungsbad eingetragen
werden können. Pb
S wurde bereits erwähnt; die Vernickelung kann jedoch auch
in Gegenwart eines Streifens aus metallischem Blei durchgeführt werden unter der
Voraussetzung, daß sich genügend S---lonen in dem Bad befinden.
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Bei den angeführten Vernickelungsversuchen verwendete man Stahlproben
zur Untersuchung der Wirkungen der Stabilisatoren. Es wurde jedoch gefunden, daß
die gleichen Stabilisationswirkungen auch
beim Vernickeln anderer
Trägerstoffe, wie Messing, Kupfer, Aluminium, Mangan usw., erzielt werden.
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Was nun die Stabilisatoren der zweiten Gruppe bzw. die organischen
Thioverbindungen anbetrifft, so haben sich die sogenannten Flotationssammler, die
eine SH--Gruppe enthalten, als besonders wirksam erwiesen.
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Insbesondere die Xanthogenate der allgemeinen Formel:
in der R eine Alkylgruppe oder eine hydroaromatische oder eine über aliphatische
Substituenten gebundene Arylgruppe und M ein Alkalimetall (Na oder K) bedeutet,
sind ausgezeichnete Sulfidregler. Die gebräuchlichsten, im Handel erhältlichen Xanthogenate
(und Handelsmarken), die als wirksam befunden wurden, sind: Kaliumäthylxanthogenat,
Natriumäthylxanthogenat, Natriumisopropylxanthogenat, Kalium-n-butylxanthogenat,
Kalium-sec-butylxanthogenat, Kaliumamylxanthogenat, Kaliumhexylxanthogenat.
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Die Thiophosphate gehören ebenfalls zu den Thioverbindungen und sind
als Flotationssammler wohlbekannt; zu ihnen gehören die Reaktionsprodukte von Phosphorpentasulfid
mit verschiedenen organischen Verbindungen, wie Phenolen, Alkoholen, Mercaptanen,
Thioalkoholen, Aminen und Nitrilen; die Produkte aus Phenolen und Alkoholen sind
allgemein im Gebrauch. Sie haben die allgemeine Formel:
in der R einen Alkyl- oder Arylrest und M ein Alkalimetall oder Ammoniumion bedeutet.
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Weitere geeignete Vertreter der Thiolgruppe sind die Mercaptane und
Thioalkohole, Thiocarbanilid (Diphenylthioharnstoff), Diphenylthiocarbazid, Mercaptobenzothiazol,
Di- und Trithiocarbamate usw. Auch die Oxydationsprodukte der obenerwähnten Verbindungen
(organische Sulfide) sind wirksam.
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Die Stabilisierungswirkung der verschiedenen Verbindungen der zweiten
Gruppe wurde durch eine Reihe von Vernickelungsversuchen festgestellt, die unter
Verwendung des Standard-Vernickelungsbades und der oben angegebenen Vernickelungsbedingungen
durchgeführt wurden; auch hier wurden die Vernickelungsgeschwindigkeiten (R) in
g/cmz/Min. - 104 gemessen. Die Stabilisierungsmittel wurden den Standard-Vernickelungsbädern
aus Vorratslösungen zugesetzt, die 10 Teile der organischen Verbindung je 104 Teile
des Bades erhielten.
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Bei Versuchen, bei denen Kaliumäthylxanthogenat als Stabilisierungsmittel
verwendet wurde, erfolgte die Stabilisierung bei 5,0 Teilen/Mill. bis zu 50,0 Teilen/
Mill. unter leichter Erhöhung der Vernickelungsgeschwindigkeit bis zu etwa
10,0 Teilen/Mill.
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Bei Versuchen, bei denen Kaliummethylxanthogenat verwendet wurde,
erfolgte die Stabilisierung nur bei 50 und mehr Teilen/Mill. an Xanthogenat. Es
zeigte sich, daß etwa zehnmal soviel der Methylverbindung wie der Äthylverbindung
benötigt wurde, um den gleichen Stabilisierungsgrad zu erzielen; daraus folgt, daß
die Länge der Carboxylkette für die Bildung eines hydrophoben Produktes mit aliphatischer
Kette auf den Suspensoiden offenbar maßgebend ist.
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Bei Versuchen, bei denen die Natriumverbindung des Umsetzungsproduktes
von Phosphorpentasulfid mit einer vorstehend genannten organischen Verbindung, also
ein Thiophosphat als Stabilisierungsmittel verwendet wurde, wurde gefunden, daß
die Stabilisierung bei einer Konzentration zwischen 5,0 und 20,0 Teilen/Mill. erfolgte,
wobei bei der letzteren Konzentration eine Erhöhung der Vernickelungsgeschwindigkeit
eintrat.
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Mit Thioäpfelsäure wurde die Stabilisierung bei Konzentrationen zwischen
1,0 und 10,0 Teilen/Mill. erzielt. Da Thiocarbanilid nicht wasserlöslich ist, wurde
es zuerst in Äthylenglykol gelöst und dann in das Standard-Vernickelungsbad eingeführt.
Diese Verbindung stabilisierte in Mengen von 5,0 Teilen/Mill. und darüber, inhibierte
jedoch die Vernickelung bei 50,0 Teilen/Mill. Thioharnstoff, stabilisierte bei Konzentrationen
von etwa 1,0 bis 10,0 Teile/Mill.
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Auch hier ist besonders darauf hinzuweisen, daß bei Erhöhung der Nickelkationenkonzentration
im Vernickelungsbad die Menge des zuzusetzenden Stabilisators unverhältnismäßig
stark erhöht werden muß.
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Beim Vergleich der Vernickelungsversuche mit dem Standard- und dem
Spezial-Vernickelungsbad ist festzustellen, daß im ersteren bereits 0,5 Teil/Mill.
Natriumverbindung des Umsetzungsproduktes von Phosphorpentasulfid mit einer vorstehend
genannten organischen Verbindung zur Stabilisation genügen, während im Spezial-Vernickelungsbad
20,0 Teile/Mill. einer solchen Natriumverbindung benötigt werden. Bei der Vernickelung
im Spezial-Vernickelungsbad ist jedoch die Vernickelungsgeschwindigkeit wesentlich
erhöht, und das Aussehen der Probe ist heller.
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Während, wie bereits oben erwähnt, die zur Stabilisierung erforderlichen
Mindestmengen dieser verschiedenen organischen Stabilisatoren eine Funktion der
Nickelkationenkonzentration in den Vernickelungsbädern sind, sind sie andererseits
von der Zusammensetzung hinsichtlich der anderen Bestandteile des Bades unabhängig.
Dies ist wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß sie mit Bestandteilen
wie Milchsäure, Äpfelsäure, Amino-Essigsäure usw. keine Komplexe bilden. Dies bedeutet
einen Vorteil gegenüber den zuvor beschriebenen anorganischen Stabilisierungsmitteln.
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Ferner wird bei Zusatz der organischen Stabilisierungsmittel der Glanz
der Proben verstärkt, während auf die Haftfestigkeit der Nickelüberzüge offenbar
keine nachteilige Wirkung ausgeübt wird.
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Weiterhin ist es infolge der erforderlichen außerordentlich kleinen
Menge des Sulfidionenreglers vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unwesentlich, welches
von den vorstehend beschriebenen Stabilisierungsmitteln gewählt und in welcher Menge
es innerhalb des speziellen Arbeitsbereiches angewendet wird, vorausgesetzt, daß
dadurch die Vernickelungsgeschwindigkeit nicht verringert wird.
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Schließlich ist noch zu bemerken, daß es in der Praxis keine Analysenmethoden
zur genauen Bestimmung der Spuren von Zusätzen in der erfindungsgemäßen Größenordnung
gibt (z. B. Sulfidionenregler
in Teilen je 1000 000 000 Teile
des Vernickelungsbades); die angegebenen Spurenmengen wurden jedoch annähernd durch
sorgfältige Ausschaltung aller möglichen Quellen für Sulfidionen und Spuren anderer
Ionen im Vernickelungsbad und Zusatz bekannter Mengen dieser Bestandteile erzielt.
Demzufolge sind die angegebenen Werte nur Näherungen; jedem Fachmann ist es jedoch
klar, was damit gemeint ist, nämlich, daß sie die Grenzen oberhalb der maximal erreichbaren
Reinheit der zur Herstellung des Vernickelungsbades verwendeten Bestandteile darstellen.