DE112020007642T5

DE112020007642T5 - Metallpaste zum verbinden und verbindungsverfahren

Info

Publication number: DE112020007642T5
Application number: DE112020007642.3T
Authority: DE
Inventors: Keiichi Endoh; Toshihiko Ueyama
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2023-07-13
Also published as: JPWO2022070294A1; WO2022070294A1; US20230311249A1; JP6845385B1; CN116325096A

Abstract

Es werden eine Verbindungspaste, die eine einheitliche Verbindungsschicht durch Vermindern des Auftretens von Hohlräumen an Kanten bilden kann, selbst wenn eine Verbindungsfläche groß ist, und ein Verbindungsverfahren, bei dem die Paste verwendet wird, bereitgestellt, und es wird eine Metallpaste zum Verbinden bereitgestellt, die mindestens Metall-Nanoteilchen (A) mit einem Zahlenmittel der Primärteilchengröße von 10 bis 100 nm enthält, wobei ein kumulativer Gewichtsverlustwert (L100), wenn eine Temperatur von 40 °C bis 100 °C erhöht wird, 75 oder weniger beträgt und ein kumulativer Gewichtsverlustwert (L150), wenn eine Temperatur von 40 °C bis 150 °C erhöht wird, 90 oder mehr beträgt, und ein kumulativer Gewichtsverlustwert (L200), wenn eine Temperatur von 40 °C bis 200 °C erhöht wird, 98 oder mehr beträgt, auf der Basis eines kumulativen Gewichtsverlustwerts (L700) von 100, wenn die Paste von 40 °C bis 700 °C bei einer Erwärmungsrate von 3 °C/min in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt wird.

Description

Hintergrund
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbindungsmaterial, das eine Metallverbindungsschicht mit verminderten Hohlräumen an einer Kante zwischen der Schicht und einem zu verbindenden Element bilden kann, und ein Verbindungsverfahren, bei dem das Verbindungsmaterial verwendet wird.
Herkömmlich wurden bei einer Halbleitervorrichtung, in der elektronische Bauteile, wie z.B. ein Halbleiterchip, auf einem Substrat, wie z.B. einem Kupfersubstrat, montiert sind, die elektronischen Bauteile auf dem Substrat durch Löten angebracht. In den letzten Jahren wird jedoch ein herkömmliches Lötmittel, das Blei enthält, unter Berücksichtigung der Belastung eines menschlichen Körpers und der Umwelt durch ein bleifreies Lötmittel ersetzt.
Ferner werden in einer solchen Halbleitervorrichtung elektronische Bauteile verkleinert, um die Montagedichte auf einem Substrat zu erhöhen, und daher neigt die Stromdichte, mit der diese betrieben werden, zu einer Zunahme. Als Ergebnis nimmt auch die Wärme zu, die während des Betriebs der elektronischen Bauteile erzeugt wird. Ferner wird die Verwendung von SiC-Elementen als Halbleiterelement untersucht, die einen geringeren Verlust und bessere Eigenschaften als verbreitet verwendete Si-Elemente aufweisen. In einer Halbleitervorrichtung, bei der diese SiC-Elemente auf einem Substrat montiert sind, kann die Betriebstemperatur 200 °C übersteigen. Bei der Herstellung der Halbleitervorrichtung, die einer solchen Hochtemperaturumgebung ausgesetzt ist, muss ein Hochtemperaturlötmittel mit einem hohen Schmelzpunkt als Lötmittel zum Anbringen von elektronischen Bauteilen auf dem Substrat verwendet werden, jedoch ist es schwierig, ein solches bleifreies Hochtemperaturlötmittel herzustellen.
Innerhalb dieser Trends hat der vorliegende Anmelder bisher offenbart, dass durch Einbeziehen von Silber-Nanoteilchen in eine Paste und geeignetes Einstellen von deren Zusammensetzung ein Verbindungsverfahren bereitgestellt werden kann, das eine hohe Verbindungsfestigkeit aufweist und eine hervorragende Hochtemperatur-Dauerbeständigkeit selbst in einem Fall einer Niedertemperaturbehandlung aufweist, und zwar selbst ohne die Verwendung von Blei, das eine umweltschädigende Substanz ist (Patentdokumente 1 und 2).
Dokumente des Standes der Technik
Patentdokumente

[Patentdokument 1] JP 2015-004105 A
[Patentdokument 2] JP 2015-225842 A

Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Als eine Technik, die in den Patentdokumenten 1 und 2 offenbart ist, wird eine Technik bereitgestellt, bei der unter Verwendung von Silberteilchen in Nanogröße und Silberteilchen in Mikrometergröße in einer Kombination mit einem Sinterhilfsmittel und einem Phosphatesterzusatz Hohlräume in der Metallschicht vermindert werden können, die gebildet werden, wenn eine Paste aufgebracht und gesintert wird.
Gemäß den Untersuchungen, die kürzlich durch die Erfinder durchgeführt worden sind, wurde jedoch gefunden, dass selbst mit einer Paste, die einen solchen optimierten Aufbau aufweist, insbesondere bei der Durchführung eines Verbindens auf einer großen Fläche an einer Kante ein Haftversagen auftreten kann. Wenn Wasser oder andere Flüssigkeiten in die Spalte eindringen, die durch ein schlechtes Verbinden an der Kante verursacht werden, wird davon ausgegangen, dass ein Risiko einer allmählichen Oxidation ausgehend von diesem Abschnitt besteht. Daher gibt es einen starken Bedarf für eine Pastenstruktur, die keine schlechte Haftung verursacht, selbst wenn eine Verbindungsfläche groß ist.
Daher ist es zum Lösen des vorstehend beschriebenen Problems eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verbindungspaste, die das Auftreten von Hohlräumen an einer Kante vermindern kann und selbst dann eine einheitliche Verbindungsschicht bilden kann, wenn eine Verbindungsfläche groß ist, und ein Verbindungsverfahren bereitzustellen, bei dem diese Paste verwendet wird.
Mittel zum Lösen des Problems
Zum Lösen des vorstehend beschriebenen Problems wurde aufgrund von intensiven Untersuchungen durch die vorliegenden Erfinder folgendes gefunden. Bezüglich einer Paste kann das vorstehend beschriebene Problem bei einer geeigneten Bedingung nicht nur bezüglich einer zuzusetzenden Komponente, sondern auch bezüglich einer Eigenschaft der Paste, die als Ergebnis des Zusetzens bereitgestellt wird, gelöst werden. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
D.h., gemäß einer Erfindung dieser Beschreibung stellt eine erste Erfindung eine Metallpaste zum Verbinden bereit, die mindestens Metall-Nanoteilchen (A) mit einem Zahlenmittel der Primärteilchengröße von mindestens 10 bis 100 nm enthält, wobei ein kumulativer Gewichtsverlustwert (L₁₀₀), wenn eine Temperatur von 40 °C bis 100 °C erhöht wird, 75 oder weniger beträgt und ein kumulativer Gewichtsverlustwert (L₁₅₀), wenn eine Temperatur von 40 °C bis 150 °C erhöht wird, 90 oder mehr beträgt, und ein kumulativer Gewichtsverlustwert (L₂₀₀), wenn eine Temperatur von 40 °C bis 200 °C erhöht wird, 98 oder mehr beträgt, auf der Basis eines kumulativen Gewichtsverlustwerts (L₇₀₀) von 100, wenn die Paste von 40 °C bis 700 °C bei einer Erwärmungsrate von 3 °C/min in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt wird.
Eine zweite Erfindung stellt die Metallpaste zum Verbinden gemäß der ersten Erfindung bereit, wobei ein kumulativer Gewichtsverlustwert (L₂₀₀), wenn eine Temperatur von 40 °C bis 200 °C erhöht wird, 99,9 oder weniger beträgt.
Eine dritte Erfindung stellt die Metallpaste zum Verbinden gemäß der ersten oder der zweiten Erfindung bereit, wobei ein Lösungsmittel, dessen Siedepunkt oder Zersetzungstemperatur Tb - 50 (°C) oder mehr und Tb + 50 (°C) oder weniger beträgt, 5 Massen-% oder mehr und 10 Massen-% oder weniger ausmacht, wenn eine Sintertemperatur Tb (°C) ist, auf der Basis von 100 Massen-% der Gesamtmenge der Metallpaste zum Verbinden, die Metallteilchen, die Metall-Nanoteilchen (A) enthalten, Lösungsmittel und Zusätze, wie z.B. ein Dispergiermittel, enthält.
Eine vierte Erfindung stellt die Metallpaste zum Verbinden gemäß einer der ersten Erfindung bis dritten Erfindung bereit, wobei die Metallpaste 1,5 Massen-% oder weniger einer Komponente enthält, deren Siedepunkt oder Zersetzungstemperatur höher ist als die Sintertemperatur Tb + 50 (°C), wenn die Sintertemperatur Tb (°C) beträgt, auf der Basis von 100 Massen-% der Gesamtmenge der Metallpaste zum Verbinden, die Metallteilchen, die Metall-Nanoteilchen (A) enthalten, Lösungsmittel und Zusätze, wie z.B. ein Dispergiermittel, enthält.
Eine fünfte Erfindung stellt eine Metallpaste zum Verbinden bereit, die eine Metallpaste zum Verbinden ist, die Metallteilchen enthält, die Metall-Nanoteilchen (A) mit einem Zahlenmittel der Primärteilchengröße von 10 bis 100 nm enthält, wobei eine Schrumpfungsrate der Metallteilchen, die in der Paste enthalten sind, 1,5 % oder weniger beträgt, wobei die Schrumpfungsrate durch eine thermomechanische Analyse gemessen wird, die während eines Beaufschlagens der Metallteilchen mit Druck bei 0,1 MPa in einer Stickstoffatmosphäre und Erhöhen einer Temperatur von 30 °C bis 250 °C mit einer Geschwindigkeit von 3 °C/min durchgeführt wird.
Eine sechste Erfindung stellt die Metallpaste zum Verbinden gemäß der fünften Erfindung bereit, wobei eine Schrumpfungsrate der zu verwendenden Metallteilchen 0,5 % oder weniger beträgt, wobei die Schrumpfungsrate in einer thermomechanischen Analyse gemessen wird, die während des Erhöhens der Temperatur von 30 °C bis 200 °C durchgeführt wird.
Eine siebte Erfindung stellt die Metallpaste zum Verbinden gemäß der fünften Erfindung oder der sechsten Erfindung bereit, wobei eine Schrumpfungsrate der zu verwendenden Metallteilchen 0,3 % oder weniger beträgt, wobei die Schrumpfungsrate in einer thermomechanischen Analyse gemessen wird, die während des Erhöhens der Temperatur von 30 °C bis 175 °C durchgeführt wird.
Eine achte Erfindung stellt die Metallpaste zum Verbinden gemäß einer der ersten bis siebten Erfindung bereit, wobei die Metallpaste ferner Metallteilchen (B) enthält, deren durchschnittliche Teilchengröße (D₅₀) bezogen auf das Volumen, die durch ein Laserbeugung-Teilchengrößenverteilungsgerät gemessen wird, 1,0 bis 5,0 µm beträgt.
Eine neunte Erfindung stellt die Metallpaste zum Verbinden gemäß der achten Erfindung bereit, wobei ein gewichtsbezogenes Mischungsverhältnis von Metall-Nanoteilchen (A) zu Metallteilchen (B), (A)/(B), 0,25 oder weniger beträgt.
Eine zehnte Erfindung stellt ein Verbindungsverfahren bereit, das ein Verfahren zum Verbinden von zwei zu verbindenden Elementen ist, wobei das Verfahren umfasst:

Aufbringen der Metallpaste zum Verbinden gemäß einer der Erfindungen 1 bis 9 auf ein zu verbindendes Element;
Anordnen eines zu verbindenden Elements, auf dem die Paste als Beschichtungsfilm aufgebracht ist, auf dem weiteren zu verbindenden Element; und
Erhöhen einer Temperatur auf eine Sintertemperatur von 200 bis 350 °C nach dem Anordnen der Elemente und Beibehalten der Sintertemperatur für weniger als 2 Stunden zur Bildung einer Metallverbindungsschicht.

Eine elfte Erfindung stellt das Verbindungsverfahren gemäß der zehnten Erfindung bereit, welches das Trocknen bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C nach dem Aufbringen der Metallpaste zum Verbinden umfasst.
Eine zwölfte Erfindung stellt das Verbindungsverfahren gemäß der zehnten Erfindung oder der elften Erfindung bereit, wobei eine Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von Raumtemperatur auf eine Sintertemperatur 1,5 bis 10 °C pro Minute beträgt.
Eine dreizehnte Erfindung stellt das Verbindungsverfahren gemäß einer der zehnten Erfindung bis zwölften Erfindung bereit, wobei eine Fläche (Verbindungsfläche), auf welche die Metallpaste zum Verbinden aufgebracht wird, 9 mm² oder mehr beträgt.
Vorteil der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung können selbst dann das Auftreten von Hohlräumen an einer Kante vermindert und eine einheitliche Verbindungsschicht gebildet werden, wenn eine Verbindungsfläche groß ist, und ein verbundener Körper mit einer hohen Verbindungsfestigkeit kann gebildet werden.
Figurenliste

1 ist eine schematische Ansicht, welche die Art und Weise des Messens einer Scherfestigkeit eines verbundenen Körpers zeigt.
2 ist ein Ergebnis des Fotografierens einer Verbindung mit einem Mikrofokus-Röntgentransmissionsgerät, wobei die Verbindung unter Verwendung einer Metallpaste zum Verbinden im Beispiel 3 gebildet worden ist.
3 ist ein Ergebnis des Fotografierens einer Verbindung mit einem Mikrofokus-Röntgentransmissionsgerät, wobei die Verbindung unter Verwendung einer Metallpaste zum Verbinden im Vergleichsbeispiel 4 gebildet worden ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Eine Metallpaste zum Verbinden und ein Verbindungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden beschrieben.
<Metallpaste zum Verbinden>
Eine Metallpaste zum Verbinden umfasst spezifische Metallteilchen, Lösungsmittel und Zusatzkomponenten, die Eigenschaften ergänzen.
[Metall-Nanoteilchen]
Handelsübliche Teilchen und Teilchen, die in Dokumenten beschrieben sind, können zusätzlich zu dem, was ein Anmelder bereits vermarktet hat, als Metall-Nanoteilchen eingesetzt werden, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, solange sie dem Wesen der vorliegenden Erfindung entsprechen. Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung von Nanoteilchen können Teilchen verwendet werden, die entweder durch ein Nassverfahren oder ein Trockenverfahren hergestellt werden, solange ein Teilchengrößenbereich und Eigenschaften, die in der vorliegenden Erfindung festgelegt sind, erfüllt sind. Die durchschnittliche Primärteilchengröße (Zahlenmittel der Teilchengröße, das aus einer Transmissionselektronenmikrographie und einer Rasterelektronenmikrographie berechnet wird) von Metall-Nanoteilchen gemäß dem Wesen der vorliegenden Erfindung beträgt 10 bis 100 nm, vorzugsweise 15 bis 80 nm, mehr bevorzugt 20 bis 60 nm, noch mehr bevorzugt 20 bis 40 nm. Das Zahlenmittel der Teilchengröße wird auch als Zahlenmittelwert einer Primärteilchengröße bezeichnet. Eine organische Beschichtung (Deckschicht) wird vorzugsweise auf Oberflächen der Teilchen ausgebildet, um ein spontanes Sintern zu verhindern. Wenn die Teilchengröße geringer wird, wird die Schmelztemperatur der Metall-Nanoteilchen niedriger, was bevorzugt ist, da eine Temperatur zur Bildung eines verbundenen Körpers vermindert werden kann. Wenn die Metall-Nanoteilchen jedoch zu klein sind, muss eine dicke Deckschicht gebildet werden, um ein Sintern bei Raumtemperatur zu verhindern, was nicht bevorzugt ist. Wenn eine dicke Deckschicht ausgebildet ist, ist es einfach, ein Dispergieren zwischen Teilchen durchzuführen, wodurch das Erhalten eines monodispersen Produkts vereinfacht wird, wobei jedoch zur Entfernung der Deckschicht und zum Fördern eines Metallsinterns die dicke Deckschicht nicht bevorzugt ist, da sie eine Hochtemperaturbehandlung erfordert und eine organische Substanz in der Metallschicht verbleibt, die eine Verminderung der Verbindungsfestigkeit und eine Verminderung der elektrischen Leitfähigkeit verursachen kann. Wenn ferner die Teilchen zu monodispers sind, wird es schwierig, die Teilchen zu gewinnen, was ebenfalls eine Verminderung der Produktivität verursacht.
Zur Ausbildung einer hohen Verbindungsfestigkeit ist es bevorzugt, dass die Deckschicht eine Substanz mit einem Niedertemperatur-Zersetzungsvermögen umfasst, die bei einer Temperatur zur Bildung der Metallschicht entfernt werden kann. Wenn eine Substanz mit einem hohen Molekulargewicht verwendet wird, wird in der gesinterten Schicht ein Sinterrückstand verbleiben, was nicht bevorzugt ist. Daher sollten Polymere und makromolekulare Substanzen vermieden werden. Die organische Substanz, welche die Deckschicht bildet, ist vorzugsweise eine Substanz mit einem Siedepunkt, der mindestens mit der Sintertemperatur identisch oder niedriger als diese ist, vorzugsweise eine Substanz mit einem Siedepunkt von 300 °C oder niedriger, vorzugsweise 250 °C oder niedriger. Beispiele für solche organischen Verbindungen umfassen Carbonsäuren mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, Dicarbonsäuren, ungesättigte Fettsäuren, Amine, Thiole und Sulfide, wobei die Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, ungesättigten Fettsäuren und Amine besonders bevorzugt sind. Insbesondere können Octansäure, Heptansäure, Hexansäure, Pentansäure, Butansäure, Propansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Ethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Hexylamin, Octylamin, usw., beispielhaft genannt werden.
Wenn die Menge der Beschichtung aus der organischen Substanz der Oberfläche zunimmt, wird die Sintertemperatur steigen und Verunreinigungen können in einem gesinterten Film verbleiben, was ungeeignet ist. Die Beschichtungsmenge der organischen Substanz bezüglich der Metall-Nanoteilchen (Pulver) beträgt 0,1 Massen-% oder mehr und 10 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 0,5 Massen-% oder mehr und 5 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 1,0 Massen-% oder mehr und 3,0 Massen-% oder weniger.
Ferner ist es bevorzugt, dass die Teilchen beim Erwärmen weniger schrumpfen. Insbesondere ist es bevorzugt, dass eine Schrumpfungsrate 1,5 % oder weniger, vorzugsweise 1,0 % oder weniger und vorzugsweise 0,75 % oder weniger beträgt, wobei die Schrumpfungsrate durch eine thermomechanische Analyse gemessen wird, die durchgeführt wird, während die Temperatur von 30 °C bis 250 °C mit einer Geschwindigkeit von 3 °C/min unter einer Stickstoffatmosphäre erhöht wird, während bei 0,1 MPa mit Druck beaufschlagt wird. Es ist bevorzugt, dass die Schrumpfungsrate 0,5 % oder weniger beträgt, wobei die Schrumpfungsrate durch eine thermomechanische Analyse gemessen wird, die durchgeführt wird, während die Temperatur von 30 °C bis 200 °C mit einer Geschwindigkeit von 3 °C/min unter einer Stickstoffatmosphäre erhöht wird, während bei 0,1 MPa mit Druck beaufschlagt wird. Es ist bevorzugt, dass die Schrumpfungsrate 0,3 % oder weniger beträgt, wobei die Schrumpfungsrate durch eine thermomechanische Analyse gemessen wird, die durchgeführt wird, während die Temperatur von 30 °C bis 175 °C mit einer Geschwindigkeit von 3 °C/min unter einer Stickstoffatmosphäre erhöht wird, während bei 0,1 MPa mit Druck beaufschlagt wird.
Das Metall, das für die Metall-Nanoteilchen verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, solange es zum Verbinden von Elementen verwendet werden kann. Es können sowohl Edelmetalle als auch Basismetalle verwendet werden. Beispiele für die Edelmetalle umfassen Silber, Gold, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, usw. Silber, Gold, usw., können unter Berücksichtigung eines einfachen Erwerbs bevorzugt verwendet werden. Silber ist im Hinblick auf die Kosten besonders bevorzugt. Beispiele für die Basismetalle umfassen Kupfer, Aluminium, Eisen, Nickel, usw. Dabei kann das verwendbare Metall ein einzelnes Metall oder eine Legierung sein.
[Metallteilchen]
In der vorliegenden Erfindung können, wenn Metallteilchen in einer Kombination verwendet werden, handelsübliche Metallteilchen verwendet werden. Die Teilchen können dabei diejenigen, die durch ein Nassverfahren hergestellt werden, oder diejenigen sein, die durch ein Trockenverfahren hergestellt werden. Die Metallteilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Metallteilchen, deren Volumen-äquivalente kumulative 50 %-Teilchengröße (D₅₀-Teilchengröße) 1,0 bis 5,0 µm beträgt, die mit einem Laserbeugung-Teilchengrößenverteilungsgerät gemessen wird. Wenn die Metallpaste (Beschichtungsfilm) gesintert wird, werden die Metall-Nanoteilchen gesintert, so dass die Metallteilchen unter Bildung einer Metallverbindungsschicht verbunden werden. Dabei beträgt die D₅₀-Teilchengröße der Metallteilchen zum Verhindern einer Bildung von Hohlräumen in der Metallverbindungsschicht vorzugsweise 1,2 bis 3,0 µm, mehr bevorzugt 1,4 bis 2,0 µm.
Die Metallteilchen können auch mit einer organischen Verbindung beschichtet werden, so dass ihnen eine Dispergierbarkeit, usw., verliehen wird. In diesem Fall werden die Metallteilchen vorzugsweise mit einer organischen Verbindung mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen beschichtet. Beispiele für solche organischen Verbindungen umfassen Ölsäure und Stearinsäure. Es ist bevorzugt, dass die Menge der organischen Beschichtungssubstanz so gering wie die Menge der Metall-Nanoteilchen ist, da ein nachteiliger Effekt auf eine Metallschicht verhindert werden kann. Insbesondere beträgt die Menge der organischen Beschichtungssubstanz 5,0 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 3,0 Massen-% oder weniger.
Ferner ist es, wie es in der Erläuterung der Metall-Nanoteilchen beschrieben ist, bevorzugt, dass die Teilchen beim Erwärmen weniger schrumpfen. Wenn jedoch die Metallteilchen zusammen verwendet werden, ist es bevorzugt, dass die Metall-Nanoteilchen und die Metallteilchen nach dem Mischen ähnliche Eigenschaften aufweisen. Insbesondere beträgt die Schrumpfungsrate bezüglich eines Gemischs der Metall-Nanoteilchen und der Metallteilchen 1,5 % oder weniger, vorzugsweise 1,0 % oder weniger, mehr bevorzugt 0,75 % oder weniger, wobei die Schrumpfungsrate durch eine thermomechanische Analyse gemessen wird, die durchgeführt wird, während die Temperatur von 30 °C bis 250 °C mit einer Geschwindigkeit von 3 °C/min unter einer Stickstoffatmosphäre erhöht wird, während bei 0,1 MPa mit Druck beaufschlagt wird. Es ist bevorzugt, dass die Schrumpfungsrate 0,5 % oder weniger beträgt, wobei die Schrumpfungsrate durch eine thermomechanische Analyse gemessen wird, die durchgeführt wird, während die Temperatur von 30 °C bis 200 °C mit einer Geschwindigkeit von 3 °C/min unter einer Stickstoffatmosphäre erhöht wird, während bei 0,1 MPa mit Druck beaufschlagt wird. Es ist bevorzugt, dass die Schrumpfungsrate 0,3 % oder weniger beträgt, wobei die Schrumpfungsrate durch eine thermomechanische Analyse gemessen wird, die durchgeführt wird, während die Temperatur von 30 °C bis 175 °C mit einer Geschwindigkeit von 3 °C/min unter einer Stickstoffatmosphäre erhöht wird, während bei 0,1 MPa mit Druck beaufschlagt wird.
Das Metall, das für die Metallteilchen verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, solange es zum Verbinden von Elementen verwendet werden kann. Es können sowohl Edelmetalle als auch Basismetalle verwendet werden. Beispiele für die Edelmetalle umfassen Silber, Gold, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, usw. Silber, Gold, usw., können unter Berücksichtigung eines einfachen Erwerbs bevorzugt verwendet werden. Silber ist im Hinblick auf die Kosten besonders bevorzugt. Beispiele für die Basismetalle umfassen Kupfer, Aluminium, Eisen, Nickel, usw. Dabei kann das verwendbare Metall ein einzelnes Metall oder eine Legierung sein. Dabei kann das gleiche Metall wie für die Metall-Nanoteilchen verwendet werden oder ein anderes Metall kann verwendet werden.
Wenn die Metallteilchen zusätzlich zu den Metall-Nanoteilchen zugesetzt werden, beträgt ein gewichtsbezogenes Mischungsverhältnis der Metall-Nanoteilchen (A) und der Metallteilchen (B), (A)/(B), vorzugsweise 0,25 oder weniger. Ferner beträgt der Anteil von Metall-Nanoteilchen oder eines Gemischs der Metall-Nanoteilchen und der Metallteilchen in der Metallpaste zum Verbinden vorzugsweise 90 Massen-% oder mehr.
[Lösungsmittel]
Die Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sollten vorzugsweise eine Eigenschaft des Verflüchtigens bei einer Temperatur aufweisen, die niedriger ist als die Sintertemperatur. Das Verflüchtigen kann durch Verdampfen durch Sieden oder durch eine Zersetzung stattfinden. Insbesondere ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel einzusetzen, dessen Siedepunkt oder Zersetzungstemperatur 300 °C oder niedriger ist.
Das Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann entweder ein polares Lösungsmittel oder ein unpolares Lösungsmittel sein, mit der Maßgabe, dass es das Sintern, usw., nicht beeinflusst. Es ist jedoch zweckmäßiger, unter Berücksichtigung der Verträglichkeit mit einer weiteren Komponente ein polares Lösungsmittel auszuwählen.
Als das hier verwendete Lösungsmittel kann eine Mehrzahl von Lösungsmitteln gemischt und für den Zweck des Einstellens des Siedepunkts, der Viskosität und der Verdampfungsgeschwindigkeit der Metallpaste verwendet werden. Die nachstehenden Lösungsmittel sind Beispiele der polaren Lösungsmittel, die gemischt werden können.
Wasser; Monoalkohole, wie z.B. Terpineol, Texanol, Phenoxypropanol, 1-Octanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Tetradecanol, Terusolve MTPH (hergestellt von Nippon Terpene Chemicals, Inc.), Dihydroterpinyloxyethanol (hergestellt von Nippon Terpene Chemicals, Inc.), Terusolve TOE-100 (hergestellt von Nippon Terpene Chemicals, Inc.), Terusolve DTO-210 (hergestellt von Nippon Terpene Chemicals, Inc.); Polyole, wie z.B. 3-Methyl-1,3-butandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol (Octandiol), Hexyldiglykol, 2-Ethylhexylglykol, Dibutyldiglykol, Glycerin, Dihydroxyterpineol, 3-Methylbutan-1,2,3-triol (Isoprentriol A (IPTL-A), hergestellt von Nippon Terpene Chemicals, Inc.), 2-Methylbutan-1,3,4-triol (Isoprentriol B (IPTL-B), hergestellt von Nippon Terpene Chemicals, Inc.); Etherverbindungen, wie z.B. Butylcarbitol, Diethylenglykolmonobutylether, Terpinylmethylether (hergestellt von Nippon Terpene Chemicals, Inc.), Dihydroterpinylmethylether (hergestellt von Nippon Terpene Chemicals, Inc.); Glykoletheracetate, wie z.B. Butylcarbitolacetat, Diethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonoethyletheracetat; Stickstoffenthaltende cyclische Verbindungen, wie z.B. 1-Methylpyrrolidinon, Pyridin; Esterverbindungen, wie z.B. γ-Butyrolacton, Methoxybutylacetat, Methoxypropylacetat, Ethyllactat, 3-Hydroxy-3-methylbutylacetat, Dihydroterpinylacetat, Terusolve IPG-2Ac (hergestellt von Nippon Terpene Chemicals, Inc.), Terusolve THA-90 (hergestellt von Nippon Terpene Chemicals, Inc.), Terusolve THA-70 (hergestellt von Nippon Terpene Chemicals, Inc.).
Durch die vorliegenden Erfinder wurde gefunden, dass dann, wenn ein solches Lösungsmittelgemisch ausgewählt wird, durch geeignetes Einstellen des Siedepunkts (oder der Zersetzungstemperatur) die Rate, mit der die Metallschicht gebildet wird, eingestellt werden kann und die Metallschicht in einer geeigneten Weise konfiguriert werden kann. Insbesondere wird durch Mischen von mehreren Lösungsmitteln mit verschiedenen Siedepunkten der kumulative Wert eines Gewichtsverlusts, der in jeder Stufe des Sinterns durch Messen in einer Stickstoffatmosphäre abgeschätzt wird, auf einen spezifischen Bereich eingestellt. Dadurch kann vermieden werden, dass Lösungsmittel und Zusätze, die während des Sinterns erzeugt werden, und Gaskomponenten, die während der Verflüchtigung und Zersetzung von organischen Substanzen erzeugt werden, welche die Oberfläche von Metallteilchen bilden, mehr als erforderlich zurückbleiben.
[Lösungsmittelstruktur, die gemäß jedem Siedepunkt eingestuft wird]
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist folgendes wichtig: Bezüglich der vorstehend beschriebenen Lösungsmittelkandidaten findet durch Einstufen von deren Siedepunkten in Hierarchien und deren Kombination der zeitliche Ablauf des Siedens und der Zersetzung des Lösungsmittels nicht auf einmal statt, sondern findet auf der Stufe der Bildung der Metallschicht in mehreren Stufen statt. Dadurch kann eine übermäßige Schrumpfung der Metallschicht aufgrund des Sinterns vermindert werden.
Gemäß den Untersuchungen durch die Erfinder lautet die Erkenntnis allgemein formuliert, dass eine Zusammensetzung der Paste gemäß der vorliegenden Erfindung zweckmäßig einen Aufbau aufweist, der sowohl ein Lösungsmittel (S_A), dessen Siedepunkt oder Zersetzungstemperatur (Sintertemperatur: Tb) ± 50 °C ist, als auch ein Lösungsmittel, dessen Siedepunkt oder Zersetzungstemperatur (Sintertemperatur: Tb) + 50 °C oder höher ist, oder eine persistente organische Substanz (in der nachstehenden Tabelle 1 sind sie zusammen in die Kategorie der Lösungsmittel einbezogen und werden zusammen als Komponente S_B bezeichnet), mit (Sintertemperatur: Tb) als Medianwert umfasst, und es ist zweckmäßig, dass der Anteil des Lösungsmittels (S_A) in der gesamten Paste 5 Massen-% oder mehr und 10 Massen-% oder weniger beträgt, wobei das Lösungsmittel (S_A) das Lösungsmittel ist, dessen Siedepunkt oder Zersetzungstemperatur (Sintertemperatur: Tb) ± 50 °C, mit (Sintertemperatur) als Medianwert ist, und der Anteil der Komponente (S_B) in der gesamten Paste mehr als 0 Massen-% und 1,5 Massen-% oder weniger beträgt, wobei die Komponente (S_B) die Komponente ist, deren Siedepunkt oder Zersetzungstemperatur höher ist als (Sintertemperatur: Tb) + 50 °C. Als spezifisches Beispiel liegt dann, wenn die Sintertemperatur (Tb) auf 250 °C eingestellt wird (vgl. die später beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele), der S_A-Bereich bei 200 bis 300 °C, und dies bedeutet, dass die Zusammensetzung der Paste durch eine Komponente, deren Siedepunkt oder Zersetzungstemperatur 200 °C oder höher und 300 °C oder niedriger ist, und eine Komponente bestimmt wird, deren Siedepunkt oder Zersetzungstemperatur höher als 300 °C ist. D.h., in der vorliegenden Erfindung ist das Vorliegen einer organischen Substanz oder von organisch abgeleitetem Kohlenstoff mit einem hohen Siedepunkt in der Metallschicht zulässig. Es wird davon ausgegangen, dass das Vorliegen dieser organischen Substanz mit hohem Siedepunkt eine Funktion des Unterdrückens eines übermäßigen Sinterns der Metallkomponente hat, nachdem sich eine Oberflächenbeschichtung während des Sinterns abgelöst hat. Eine zu große Menge eines solchen Materials ist jedoch nicht geeignet, da sie das Sintern der Teilchen stört und eine Verbindungsfestigkeit nachteilig beeinflusst.
Als ein spezifisches Beispiel wird das Zumischen der Lösungsmittel beschrieben, wenn die Sintertemperatur auf 250 °C eingestellt ist. Wenn die Sintertemperatur (Tb) auf 250 °C eingestellt ist, beträgt die Grenztemperatur des Siedepunkts oder der Zersetzungstemperatur 300 °C, und bezüglich der Zusammensetzung des Lösungsmittels werden ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oder einer Zersetzungstemperatur von 200 bis 300 °C und ein Lösungsmittel mit einer Temperatur höher als 300 °C gemischt. Dabei umfassen Beispiele des Lösungsmittels (S_A) mit einem Siedepunkt oder einer Zersetzungstemperatur von 200 bis 300 °C 1-Decanol (Siedepunkt (Nennwert): 233 °C), 3-Methylbutan-1,2,3-triol (Isoprentriol A (IPTL-A)) (Siedepunkt (Nennwert): 255 °C, hergestellt von Nippon Terpene Chemicals, Inc.), 2-Methylbutan-1,3,4-triol (Isoprentriol B (IPTL-B)) (Siedepunkt ((Nennwert): 278 °C, hergestellt von Nippon Terpene Chemicals, Inc.) und Diethylenglykol (Siedepunkt ((Nennwert): 245 °C). Dabei wird angenommen, dass ein Lösungsmittel, dessen Siedepunkt oder Zersetzungstemperatur (Sintertemperatur: Tb) ± 50 °C beträgt, mit (Sintertemperatur: Tb) als Medianwert, eine Funktion des schnellen Entfernens der organischen Substanz, welche die Oberfläche schützt, von der Teilchenoberfläche insbesondere in einer anfänglichen Stufe des Bildens der Verbindungsschicht aufweist. Da diese Lösungsmittel einen niedrigen Siedepunkt oder Zersetzungspunkt aufweisen, müssen sie in einer großen Menge zugemischt werden, insbesondere in dem Fall der Lösungsmittel, welche die Paste bilden, und es ist zweckmäßig, dass das Lösungsmittel mindestens 5 Massen-% oder mehr und 10 Massen-% oder weniger der Gesamtmasse ausmacht. Diese Lösungsmittel weisen auch eine niedrige Viskosität auf, so dass dann, wenn zuviel davon zugesetzt wird, diese druckfarbenartig werden, und dies ist nicht geeignet, da es dann schwierig wird, sie in einer gewünschten Form aufzubringen. Gemäß der Erkenntnisse durch die vorliegenden Erfinder liegt der Siedepunkt oder die Zersetzungstemperatur zum Erhalten von geeigneten feinen Hohlräumen nach einer Beschichtung und einem Sintern vorzugsweise in einem Bereich von Tb - 50 (°C) bis Tb + 50 (°C), wenn die Sintertemperatur Tb (°C) beträgt. Insbesondere können beispielsweise dann, wenn die Sintertemperatur 250 °C beträgt, die Verbindungsfestigkeit und feine Hohlräume durch Zusetzen der Lösungsmittel, deren Siedepunkt oder Zersetzungstemperatur zwischen 250 °C und 300 °C liegt, in einer gut ausgewogenen Weise auftreten, was bevorzugt ist. Wenn die Sintertemperatur Tb (°C) beträgt, ist es bevorzugt, dass das Lösungsmittel, dessen Siedepunkt oder Zersetzungstemperatur Tb - 50 (°C) oder höher und Tb + 50 (°C) oder niedriger ist, vorzugsweise 5 Massen-% oder mehr und 10 Massen-% oder weniger auf der Basis von 100 Massen-% der Gesamtmenge der Metallpaste zum Verbinden ausmacht, die Metallteilchen, die Metall-Nanoteilchen enthalten, Lösungsmittel, und Zusätze, wie z.B. ein Dispergiermittel, enthält. Eine Komponente mit einem Siedepunkt oder einer Zersetzungstemperatur höher als die Sintertemperatur Tb + 50 (°C) ist vorzugsweise in einer Menge von mehr als 0 Massen-% und 1,5 Massen-% oder weniger enthalten. Die Sintertemperatur Tb kann auf einen Wert innerhalb eines Bereichs von 200 bis 300 °C eingestellt werden.
Beispiele für das Lösungsmittel (S_B) mit einem Siedepunkt oder einer Zersetzungstemperatur höher als 300 °C (Tb + 50 °C), wenn die Sintertemperatur (Tb) auf 250 °C eingestellt wird, umfassen: Tersolve MTPH (Siedepunkt (Nennwert): 308 bis 318 °C, hergestellt von Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) und SOLPLUS 540 (Siedepunkt: 700 °C). Bezüglich des Siedepunkts oder der Zersetzungstemperatur, die hier beschrieben sind, kann ein Zahlenwert, der in dem SDS (Sicherheitsdatenblatt) oder dergleichen des Herstellers beschrieben ist, oder ein Wert verwendet werden, der selbst mittels TG/DTA oder dergleichen berechnet wird. Dabei beträgt die Temperatur beim Messbeginn 25 °C, die Temperatur wird von 25 °C mit einer Geschwindigkeit von 3 °C/min erhöht und die Temperatur, wenn ein Wärmeverlust 95 % erreicht, wird als Siedepunkt der Substanz verwendet. Wenn der Wärmeverlust weniger als 95 % beträgt, selbst wenn die Temperatur auf 700 °C erhöht wird, wird der Siedepunkt der Substanz zweckmäßig als 700 °C angenommen.
Eine zu große Menge eines solchen Materials ist nicht geeignet, da es das Sintern der Teilchen stört und die Verbindungsfestigkeit nachteilig beeinflusst. Wenn das Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oder einer Zersetzungstemperatur von mehr als 300 °C (Sintertemperatur von 250 °C + 50 °C) mehr als erforderlich zugesetzt wird, stört es das Sintern und es muss vorsichtig vorgegangen werden, da ein ungesinterter Abschnitt auftreten kann. Gemäß der Erkenntnis durch die vorliegenden Erfinder sind mehr als 0 Massen-% und 2,5 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 1,5 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 1,0 Massen-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 0,5 Massen-% oder weniger eines solchen Lösungsmittels bevorzugt. Das Zusammensetzungsverhältnis einer Menge des Lösungsmittels, dessen Sintertemperatur höher als 300 °C (Sintertemperatur 250 °C + 50 °C) ist, bezogen auf eine Menge des Lösungsmittels, dessen Sintertemperatur 300 °C oder niedriger ist (Sintertemperatur 250 °C + 50 °C), ist wie folgt: Das Zusammensetzungsverhältnis des Lösungsmittels, dessen Sintertemperatur höher als 300 °C ist (Sintertemperatur 250 °C + 50 °C), bezogen auf das Lösungsmittel, dessen Sintertemperatur 300 °C oder niedriger ist (Sintertemperatur 250 °C + 50 °C), ist vorzugsweise derart, dass das Lösungsmittel, dessen Sintertemperatur höher als 300 °C ist (Sintertemperatur 250 °C + 50 °C), 1 beträgt und das Lösungsmittel, dessen Sintertemperatur 300 °C oder niedriger ist (Sintertemperatur 250 °C + 50 °C), 9 oder mehr beträgt (die Zusammensetzung des Lösungsmittels, dessen Sintertemperatur höher als (Sintertemperatur 250 °C + 50 °C) ist, beträgt in dem gesamten Lösungsmittel 10 % oder weniger).
Es ist bevorzugt, dass der Gehalt des Lösungsmittels, dessen Siedepunkt oder Zersetzungstemperatur 230 °C oder mehr und 300 °C oder weniger beträgt, in dem Verbindungsmaterial 50 % oder mehr der Gesamtmasse des Lösungsmittels in dem Verbindungsmaterial ausmacht. Es ist bevorzugt, dass der Gehalt des Lösungsmittels, dessen Siedepunkt oder Zersetzungstemperatur höher als 300 °C ist, in dem Verbindungsmaterial 35 % oder weniger der Gesamtmasse des Lösungsmittels in dem Verbindungsmaterial ausmacht. Die Untergrenze beträgt vorzugsweise 2 %, mehr bevorzugt 3 %. Es ist bevorzugt, dass der Gehalt des Lösungsmittels, dessen Siedepunkt oder Zersetzungstemperatur 400 °C oder höher ist, in dem Verbindungsmaterial 6 % oder weniger der Gesamtmasse des Lösungsmittels in dem Verbindungsmaterial ausmacht. Die Untergrenze beträgt vorzugsweise 3 %. Es ist bevorzugt, dass eine der vorstehenden Gehaltspezifikationen erfüllt ist, und mehr bevorzugt, dass alle Gehaltspezifikationen erfüllt sind.
[Kumulativer Wert L₇₀₀ eines Gewichtsverlusts bei 700 °C]
Der Gewichtsverlust der Metallpaste bei 40 bis 700 °C ist die Summe der Lösungsmittel, der Zusätze und der organischen Substanzen, welche die Oberflächen der Teilchen bilden. Die Menge des Gewichtsverlusts nach der Wärmebehandlung bei einer Temperatur, die viel höher ist als die Wärmebehandlungstemperatur (bis zu 300 °C) in der Paste der vorliegenden Erfindung, wird als Standard verwendet, da der Zweck die Berechnung einer Menge ist, die als organische Substanz in der Paste auf der Basis einer Temperatur entfernt werden kann, bei der selbst ein flammhemmendes Mittel oder eine persistente Substanz in der Paste entfernt werden kann. Wenn die Temperatur höher ist als diese Temperatur, schreitet ein Sintern des Metalls fort und die organische Substanz verbleibt in der Metallschicht eingeschlossen und wird nutzlos, was nicht geeignet ist. Nachstehend wird die Menge des Gewichtsverlusts auch als Gewichtsverlustwert bezeichnet.
Verfahren zum Berechnen des Gewichtsverlusts umfassen: Beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung einer Paste, ausreichend Erwärmen derselben bei 40 °C, Messen des Gewichts, Einstellen einer Temperatur in einer Kammer auf 700 °C und Anordnen derselben in einem elektrischen Ofen, der mit Stickstoff gespült und ausreichend erwärmt ist, dann Entnehmen derselben aus dem Ofen und erneut Messen von deren Gewicht zum Berechnen eines Gewichtsverlusts vor und nach der Wärmebehandlung bei 700 °C, und ein Verfahren zum Berechnen des Gewichtsverlusts unter Verwendung eines handelsüblichen TG/DTA-Geräts. Das letztgenannte Verfahren ist geeignet, da nicht nur eine gewünschte Erwärmungsrate erhalten werden kann, sondern auch eine Abnahmemenge bei 100 °C und eine Abnahmemenge bei 150 °C auf einmal berechnet werden können. Ein Beispiel des Verfahrens zum Messen des Gewichtsverlusts mittels des TG/DTA-Geräts umfasst ein Verfahren des Abwiegens von 10 ± 1 mg eines Verbindungsmaterials in eine Aluminiumoxidpfanne zur Messung (φ0,5 mm) mittels eines TG/DTA (TG/DTA6300), hergestellt von SII, und des Berechnens durch Erhöhen der Temperatur von 40 °C bis 700 °C bei einer Erwärmungsrate von 3 °C/min in einer Stickstoffatmosphäre von 200 mL/min.
[Kumulativer Wert L₁₀₀ des Gewichtsverlusts bei 100 °C]
Der Gewichtsverlust der Metallpaste in die vorliegende Erfindung bei 40 bis 100 °C in Stickstoff beträgt 25 oder mehr und 75 oder weniger, vorzugsweise 30 oder mehr und 70 oder weniger, mehr bevorzugt 60 oder weniger und noch mehr bevorzugt 50 oder weniger auf der Basis eines kumulativen Werts des Gewichtsverlusts L₇₀₀ bei 40 bis 700 °C von 100. Wenn dieser Wert größer als 70 ist, gibt dies an, dass das Lösungsmittel in einem Niedertemperaturbereich auf einmal von der Paste desorbiert wird, was ein uneinheitliches Sintern verursachen kann, was nicht bevorzugt ist. Da ferner eine bestimmte Menge einer solchen Nicht-Metall-Komponente als Lösungsmittel zurückbleibt, wird die Abnahme der Anzahl von Kontakten zwischen den Metall-Nanoteilchen und dem zu verbindenden Element vermindert, und zwar aufgrund von entgegengesetzten Richtungen einer Wärmeausdehnung eines zu verbindenden Elements, die durch einen Temperaturanstieg und eine Schrumpfung eines Beschichtungsfilms verursacht wird, der durch das Verbindungsmaterial ausgebildet ist, was zu einer zweckmäßigen Bildung einer Metallschicht beiträgt, was bevorzugt ist
[Kumulativer Wert L₁₅₀ des Gewichtsverlusts bei 150 °C]
Der Gewichtsverlust der Metallpaste in der vorliegenden Erfindung bei 40 bis 150 °C in Stickstoff beträgt 90 oder mehr, vorzugsweise 93 oder mehr, mehr bevorzugt 95 oder mehr auf der Basis des kumulativen Werts des Gewichtsverlusts L₇₀₀ bei 40 bis 700 °C von 100. Wenn dieser Wert niedrig ist, enthält die Paste eine große Menge von schwer zu zersetzenden und schwer zu entfernenden Komponenten, welche die Bildung der Metallschicht beeinflussen können, was nicht bevorzugt ist.
[Kumulativer Wert L₂₀₀ des Gewichtsverlusts bei 200 °C]
Der Gewichtsverlust der Metallpaste in der vorliegenden Erfindung bei 40 bis 200 °C in Stickstoff beträgt 95 oder mehr, vorzugsweise 98 oder mehr auf der Basis des kumulativen Werts des Gewichtsverlusts L₇₀₀ bei 40 bis 700 °C von 100. Wenn dieser Wert niedrig ist, enthält die Paste eine große Menge von schwer zu zersetzenden und schwer zu entfernenden Komponenten, welche die Bildung der Metallschicht beeinflussen können, was nicht bevorzugt ist. Wenn dieser Wert 99,9 übersteigt, kann das Sintern der Teilchen lokal fortschreiten, wenn die Sintertemperatur auf 200 bis 300 °C eingestellt ist, was nicht bevorzugt ist.
[Weitere Zusätze]
Der Paste der vorliegenden Erfindung können innerhalb eines geeigneten Bereichs bekannte Zusätze zugesetzt werden, solange sie die Sinterfähigkeit und die Verbindungsfestigkeit der Paste nicht beeinflussen. Insbesondere können Dispergiermittel, wie z.B. Säuredispergiermittel und Phosphatesterdispergiermittel, Sinterbeschleuniger, wie z.B. eine Glassfritte, Antioxidationsmittel, Viskositätsmodifiziermittel, organische Bindemittel (z.B. Harzbindemittel), anorganische Bindemittel, pH-Einstellmittel, Puffer, Schaumdämpfer, Verlaufmittel und Verflüchtigungshemmstoffe, zugesetzt werden. Der Gehalt der Zusätze in dem Verbindungsmaterial beträgt vorzugsweise 0,1 Massen-% oder weniger.
<Verfahren zur Herstellung der Metallpaste>
Die Metallpaste der vorliegenden Erfindung kann durch Kneten von Metall-Nanoteilchen, Lösungsmitteln und weiteren optionalen Komponenten durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Ein Knetverfahren ist nicht speziell beschränkt und beispielsweise kann die Metallpaste zum Verbinden durch getrenntes Herstellen bzw. Vorbereiten jeder Komponente und Kneten derselben in einer beliebigen Reihenfolge durch eine Ultraschalldispersion, einen Disper, eine Dreiwalzenmühle, eine Kugelmühle, eine Perlmühle, einen Doppelschneckenkneter oder einen Drehrührer, usw., hergestellt werden.
<Verbindungsverfahren>
Das Verbinden gemäß der vorliegenden Erfindung steht für ein Verfahren des Verbindens von zwei zu verbindenden Elementen unter Verwendung einer Ausführungsform des Verbindungsmaterials der vorliegenden Erfindung, und durch dieses Verfahren kann eine einheitliche Verbindungsschicht bis zu einer Kante gebildet werden und ein verbundener Körper mit einer hohen Verbindungsfestigkeit und einer ausreichend verminderten Menge von Hohlräumen in der Metallverbindungsschicht kann erhalten werden. Das Verbindungsverfahren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst einen Beschichtungsfilm-Bildungsschritt, einen Anordnungsschritt und einen Sinterschritt, und kann auch einen Vortrocknungsschritt, usw., umfassen. Jeder dieser Schritte wird nachstehend beschrieben.
[Beschichtungsfilm-Bildungsschritt]
In diesem Schritt wird die Metallpaste zum Verbinden der vorliegenden Erfindung durch ein Druckverfahren, wie z.B. Siebdrucken, Metallmaskendrucken oder Tintenstrahldrucken, auf ein zu verbindendes Element aufgebracht, so dass ein Beschichtungsfilm gebildet wird. Abhängig von dem ausgewählten Druckverfahren kann die Viskosität der Paste oder der Druckfarbe entsprechend eingestellt werden. Ein Beispiel des zu verbindenden Elements umfasst ein Substrat. Beispiele für das Substrat umfassen: Ein Metallsubstrat, wie z.B. ein Kupfersubstrat, ein Legierungssubstrat aus Kupfer und einem weiteren Metall (beispielsweise W (Wolfram) oder Mo (Molybdän)), ein Keramiksubstrat, in dem ein Kupferblech zwischen SiN (Siliziumnitrid) oder AIN (Aluminiumnitrid) angeordnet ist, und darüber hinaus ein Kunststoffsubstrat, wie z.B. ein PET (Polyethylenterephthalat)-Substrat, und in manchen Fällen eine Leiterplatte, usw. Ferner kann das Verbindungsverfahren der vorliegenden Erfindung auch auf ein laminiertes Substrat angewandt werden, in dem diese laminiert sind. Ein Abschnitt des zu verbindenden Elements, auf den das Verbindungsmaterial aufgebracht wird, kann mit einem Metall plattiert sein. Im Hinblick auf die Verbindungsverträglichkeit mit einer Metallkomponente in dem Beschichtungsfilm kann die Art des Metalls in der Metallplattierung des einen zu verbindenden Elements mit dem Bestandteilsmetall der Metallkomponente in dem Verbindungsmaterial identisch sein.
[Anordnungsschritt]
Anschließend wird das weitere zu verbindende Element auf dem Beschichtungsfilm angeordnet, der auf dem einen zu verbindenden Element ausgebildet ist. Beispiele für das weitere zu verbindende Element umfassen ein Halbleiterelement, wie z.B. einen Si-Chip und einen SiC-Chip sowie ein Substrat, das den Beispielen des einen zu verbindenden Elements entspricht. Ferner kann eine Herstellung auch durch Aufbringen der Paste auf eine Rückoberfläche des Si-Chips, des SiC-Chips oder des IC-Chips ohne Aufbringen der Paste auf das Substrat erfolgen.
Ferner kann ein Abschnitt des weiteren zu verbindenden Elements, der mit dem Beschichtungsfilm (zu verbindende Oberfläche) in Kontakt ist, mit einem Metall plattiert werden oder sein. Im Hinblick auf die Verbindungsverträglichkeit mit einer Metallkomponente in dem Beschichtungsfilm ist die Art des Metalls, das in der Metallplattierung des weiteren zu verbindenden Elements verwendet wird, vorzugsweise mit dem Bestandteilsmetall der Metallkomponente in dem Verbindungsmaterial identisch. Wenn das zu verbindende Element auf dem Beschichtungsfilm angeordnet wird, kann zwischen zwei zu verbindenden Elementen von außerhalb in einer Richtung des Zusammendrückens des Beschichtungsfilms ein Druck ausgeübt werden, der von einem Gewicht eines zu verbindenden Gegenstands verschieden ist, jedoch ist es wichtig, den Druck auf ein Ausmaß einzustellen, so dass der Chip, das Substrat, usw., durch den äußeren Druck nicht zerstört werden.
Ferner kann die Ausführungsform des Verbindungsverfahrens der vorliegenden Erfindung zweckmäßig auf das Verbinden eines großflächigen Halbleiterelements angewandt werden. Insbesondere ist die Ausführungsform des Verbindungsverfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet, wenn die Fläche der zu verbindenden Oberfläche des Halbleiterelements 9 mm² oder mehr beträgt (wobei es um die Oberfläche in Kontakt mit dem Beschichtungsfilm oder der darauf zu bildenden Metallverbindungsschicht handelt, wobei der Beschichtungsfilm im Allgemeinen so ausgebildet ist, dass er die gesamte untere Oberfläche des Halbleiterelements bedeckt), und es ist mehr bevorzugt, wenn die Fläche der zu verbindenden Oberfläche 25 mm² oder mehr beträgt, und es ist besonders bevorzugt, wenn die Fläche der zu verbindenden Oberfläche 36 bis 400 mm² beträgt.
[Vortrocknungsschritt]
Beim Erwärmen und Sintern des Beschichtungsfilms, auf dem das weitere zu verbindende Element angeordnet wird, kann ein Vortrocknungsschritt zum Vortrocknen des Beschichtungsfilms vor oder nach dem Anordnen des weiteren zu verbindenden Elements auf dem Beschichtungsfilm (vor oder nach dem Anordnungsschritt) durchgeführt werden, um einen Überschuss an organischer Komponente zu entfernen. Der Zweck der Durchführung des Vortrocknens ist die Entfernung eines Teils des Lösungsmittels von dem Beschichtungsfilm, und das Trocknen wird unter der Bedingung eines Verflüchtigens des Lösungsmittels und keinem wesentlichen Sintern der Metall-Nanoteilchen durchgeführt. Daher wird das Vortrocknen vorzugsweise durch Erwärmen des Beschichtungsfilms bei 60 bis 150 °C durchgeführt. Dieses Trocknen durch Erwärmen kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden oder kann bei einem verminderten Druck oder im Vakuum durchgeführt werden. Auch in dem nachstehend beschriebenen Sinterschritt kann, wenn die Erwärmungsrate bis zur Sintertemperatur 7 °C/min oder weniger beträgt, der Vortrocknungsschritt durch Erhöhen der Temperatur bis zu der Sintertemperatur durchgeführt werden. Wenn ein Metall, das leicht oxidiert wird, als Komponente des Substrats oder Metallteilchens einbezogen wird (beispielsweise wird angenommen, dass Kupfer oder eine Kupferlegierung als das Substratmetall oder Metallteilchen verwendet wird), ist es bevorzugt, den Vortrocknungsschritt im Hinblick auf das Verhindern einer Oxidation in einer inerten Atmosphäre durchzuführen.
[Sinterschritt]
Nach dem Durchführen des Anordnungsschritts und Durchführen des Vortrocknungsschritts je nach Erfordernis wird der Beschichtungsfilm, der zwischen den zwei zu verbindenden Elementen angeordnet ist, von Raumtemperatur bei einer Erwärmungsrate von 1,5 °C/min bis 10°C/min auf eine Sintertemperatur von 200 bis 350 °C erwärmt und die Sintertemperatur wird für 1 Minute oder mehr und weniger als 2 Stunden gehalten, so dass aus dem Beschichtungsfilm eine Metallverbindungsschicht gebildet wird. Diese Metallverbindungsschicht weist eine hervorragende Verbindungsfestigkeit und wenige Hohlräume auf. Demgemäß können durch dieses Sintern zwei zu verbindende Elemente mit einer hohen Zuverlässigkeit fest verbunden werden.
Die Erwärmungsrate beim Erwärmen auf die Sintertemperatur in dem Sinterschritt beträgt im Hinblick auf die Bildung eines verbundenen Körpers mit einer Metallverbindungsschicht mit einer hohen Verbindungsfestigkeit und wenigen Hohlräumen vorzugsweise 2 °C/min bis 6 °C/min, mehr bevorzugt 2,5 °C/min bis 4 °C/min. Ferner kann mit einer solchen Rate des Temperaturanstiegs der Temperaturanstieg bis zur Sintertemperatur auch als der Vortrocknungsschritt dienen.
Die Sintertemperatur beträgt im Hinblick auf die Verbindungsfestigkeit und die Kosten der zu bildenden Metallverbindungsschicht vorzugsweise 220 bis 300 °C. Die Haltezeit bei der Sintertemperatur beträgt im Hinblick auf die Verbindungsfestigkeit und die Kosten der zu bildenden Metallverbindungsschicht vorzugsweise 1 bis 90 Minuten. Ferner ist es während des Erwärmens auf die Sintertemperatur und des Haltens bei der Sintertemperatur nicht erforderlich, Druck in einer Richtung des Zusammendrückens des Beschichtungsfilms zwischen den zu verbindenden Elementen auszuüben, jedoch ist das Ausüben eines Drucks von 5 MPa oder weniger zum Bilden eines gesinterten Films mit einer höheren Dichte nicht unzulässig.
Ferner kann der Sinterschritt in einer Luftatmosphäre oder in einer inerten Atmosphäre, wie z.B. einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt werden, jedoch ist es bevorzugt, diesen im Hinblick auf das Verhindern einer Oxidation in der inerten Atmosphäre durchzuführen, und mehr bevorzugt wird der Sinterschritt im Hinblick auf die Kosten in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, insbesondere wenn das Substrat oder die Metallteilchen ein Metall als Komponente enthält bzw. enthalten, das leicht oxidiert wird (beispielsweise wenn angenommen wird, dass Kupfer oder eine Kupferlegierung als das Metall des Substrats oder der Metallteilchen verwendet wird).
Es wird bestätigt, dass die Metallschicht, die nach dem Sintern gebildet wird, eine dichte Metallschicht ist, in der Hohlräume bei einer Betrachtung in einem makroskopischen Bereich nicht sichtbar sind, jedoch die Metallschicht bei einer Betrachtung in einem Röntgentransmissionsbild Hohlräume mit einem sehr kleinen Durchmesser aufweist. Im Allgemeinen sollten so wenige Hohlräume wie möglich vorliegen, jedoch kann bei der Paste gemäß der vorliegenden Erfindung eine höhere Verbindungsfestigkeit erhalten werden, wenn Hohlräume mit einer geringen Teilchengröße in einem gewissen Ausmaß vorliegen. Zu viele Hohlräume sind jedoch dahingehend unerwünscht, dass sie die Dauerhaltbarkeit der Verbindung nachteilig beeinflussen können. Ein Belegungsanteil der Hohlräume, der aus dem Röntgentransmissionsbild berechnet wird, beträgt vorzugsweise 10 % oder weniger, vorzugsweise 5 % oder weniger und mehr bevorzugt 3 % oder weniger.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen detaillierter beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
<Herstellung einer Metallpaste zum Verbinden (Beispiele 1 bis 5, Vergleichsbeispiele 1 bis 7)>
[Herstellung von Metall-Nanoteilchen]
3400 g Wasser wurden in einen 5 L-Reaktionstank eingebracht und Stickstoff wurde bei einer Flussrate von 3000 mL/min von einer Düse, die am Boden des Reaktionstanks bereitgestellt war, für 600 Sekunden durch das Wasser in dem Reaktionstank geleitet, um gelösten Sauerstoff zu entfernen, dann wurde Stickstoff von der Oberseite des Reaktionstanks bei einer Flussrate von 3000 mL/min in den Reaktionstank zugeführt, so dass das Innere des Reaktionstanks eine Stickstoffatmosphäre wurde, und während mit einer Rührwelle, die mit einem Rührblatt ausgestattet war, das in dem Reaktionstank bereitgestellt war, gerührt wurde, wurde die Temperatur des Wassers in dem Reaktionstank auf 60 °C eingestellt. Nach dem Zusetzen von 7 g Ammoniakwasser, das 28 Massen-% Ammoniak enthält, zu dem Wasser in dem Reaktionstank wurde das Gemisch für 1 Minute gerührt, so dass eine einheitliche Lösung gebildet wurde. 45,5 g Hexansäure als gesättigte Fettsäure (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Molverhältnis zu Silber: 1,98) wurde als organische Verbindung der Lösung in dem Reaktionstank zugesetzt und das Gemisch wurde für 4 Minuten gerührt, so dass die Hexansäure als gesättigte Fettsäure gelöst wurde, und dann wurden 23,9 g (4,82 Äquivalente bezogen auf Silber) von 50 Massen-%igem Hydrazinhydrat (hergestellt von Otsuka Chemical Co., Ltd.) als Reduktionsmittel zugesetzt, so dass eine Reduktionsmittellösung hergestellt wurde.
Ferner wurde eine wässrige Silbernitrat-Lösung, die durch Lösen von 33,8 g Silbernitratkristallen (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 180 g Wasser hergestellt wurde, als wässrige Silbersalzlösung hergestellt, und die Temperatur der wässrigen Silbersalzlösung wurde auf 60 °C eingestellt, und 0,00008 g Kupfernitrattrihydrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1 ppm bezogen auf Kupfer relativ zu Silber) wurden dieser wässrigen Silbersalzlösung zugesetzt. Das Zusetzen des Kupfernitrattrihydrats wurde durch Zusetzen einer wässrigen Lösung durchgeführt, die durch Verdünnen einer wässrigen Lösung von Kupfernitrattrihydrat mit einer relativ hohen Konzentration erhalten wurde, so dass eine gewünschte Menge zuzusetzendes Kupfer erhalten wurde.
Als nächstes wurde die vorstehend genannte wässrige Silbersalzlösung auf einmal der vorstehenden Reduktionsmittellösung zugesetzt, gemischt und gerührt, so dass eine Reduktionsreaktion initiiert wurde. Etwa 10 Sekunden nach dem Beginn dieser Reduktionsreaktion war eine Farbänderung einer Aufschlämmung, die eine Reaktionsflüssigkeit ist, abgeschlossen, und nach dem Altern für 10 Minuten, während gerührt wurde, wurde das Rühren beendet. Dann wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durch eine Absaugfiltration durchgeführt und der erhaltene Feststoff wurde mit reinem Wasser gewaschen und bei 40 °C für 12 Stunden vakuumgetrocknet, so dass ein trockenes Pulver aus Silber-Nanoteilchen (mit Hexansäure beschichtet) erhalten wurde. Der Anteil von Silber in den Silber-Nanoteilchen wurde aus dem Gewicht nach dem Entfernen von Hexansäure durch Erwärmen zu 97 Massen-% berechnet. Ferner betrug die durchschnittliche Primärteilchengröße der Silber-Nanoteilchen gemäß einer Bestimmung durch ein Transmissionelektronenmikroskop (TEM) 17 nm.
[Metallteilchen]
Als Metallteilchen wurden AG-3-60 (hergestellt von DOWA Hi-Tech Co., Ltd.), wobei es sich um Silberteilchen mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 800 nm gemäß einer Messung durch ein Rasterelektronenmikroskop handelt, vorbereitet.
[Herstellung einer Metallpaste zum Verbinden]
Die Metallkomponenten und die Nicht-Metall-Komponenten, die in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben sind, wurden bei einem Mischungsverhältnis (Massen-%), das in der Tabelle 1 angegeben ist, geknetet, so dass Verbindungsmaterialien der Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7 hergestellt wurden. In der Tabelle 1 sind Nicht-Metall-Komponenten als Lösungsmittel angegeben.
[Herstellung eines verbundenen Körpers zur Bewertung der Verbindungsfestigkeit und von Hohlräumen]
Jedes Verbindungsmaterial der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 7, das in der vorstehenden Weise hergestellt worden ist, wurde auf ein Kupfersubstrat von 10 mm × 10 mm (Dicke 1 mm) mit einer Metallmaske (Öffnung 2,5 mm ×2,5 mm, Dicke 70 µm) aufgebracht. Ein 2 mm ×2 mm (Dicke 0,3 mm)-Si-Element mit einer quadratischen unteren Oberfläche (zu verbindende Oberfläche) wurde auf einem Beschichtungsfilm von jedem Verbindungsmaterial angeordnet, das auf dem Kupfersubstrat ausgebildet war, und ein Druck von 0,47 N wurde für 1 Sekunde ausgeübt. Dieses wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 °C/min in einer N₂-Atmosphäre von 25 °C bis 250 °C erwärmt und bei 250 °C für 60 Minuten gesintert, so dass eine Silber-Verbindungsschicht gebildet und ein verbundener Körper erhalten wurde.
[Bewertung der Scherfestigkeit des verbundenen Körpers]
Die Scherfestigkeit des in der vorstehenden Weise erhaltenen verbundenen Körpers wurde mit einem SERIES4000 (hergestellt von DAGE) gemessen, wie es in der 1 gezeigt ist. Insbesondere umfasst der verbundene Körper ein Kupfersubstrat 3, eine darauf ausgebildete Silber-Verbindungsschicht 2 und ein Si-Element 1, das mit dem Kupfersubstrat 3 durch die darauf ausgebildete Silber-Verbindungsschicht 2 verbunden ist. Von einer Seitenoberfläche des Si-Elements 1 wird ein Scherwerkzeug 4 auf 5 mm/min eingestellt und eine Kraft wird in einer horizontalen Richtung des Kupfersubstrats 3 ausgeübt, und eine Kraft beim Bruch wurde durch die Fläche einer unteren Oberfläche des Si-Elements 1 dividiert, so dass die Scherfestigkeit des verbundenen Körpers erhalten wurde. Die vorstehende Prüfung wurde mit einem unteren Ende des Scherwerkzeugs 4 durchgeführt, das mit einer Position bei einer Höhe von 50 µm ausgehend von dem Kupfersubstrat 3 in Kontakt kam.
[Hohlraumbewertung]

Ein Verbindungsabschnitt aus Si-Element - Silber-Verbindungsschicht - Kupfersubstrat in jedem verbundenen Körper wurde mit einem Mikrofokus-Röntgenfluoroskop X (SMX-16LT, hergestellt von Shimadzu Corporation) fotografiert. Ein resultierendes Bild wurde mit einer Bildverarbeitungssoftware (Handelsbezeichnung: Paint Shop) binärisiert. Die 2 ist das Ergebnis des Fotografierens einer Verbindung, die unter Verwendung der Metallpaste zum Verbinden im Beispiel 3 gebildet worden ist, mit einem Mikrofokus-Röntgentransmissionsgerät. Die 3 ist das Ergebnis des Fotografierens einer Verbindung, die unter Verwendung der Metallpaste zum Verbinden im Vergleichsbeispiel 4 gebildet worden ist, mit einem Mikrofokus-Röntgentransmissionsgerät. Dann wurde der Hohlraumanteil bestimmt. Die Tabelle 1 zeigt auch die erhaltene Scherfestigkeit und den Hohlraumanteil von Teilchen. [Tabelle 1]

				Teilchengröße	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5	Vgl.-Bsp. 1	Vgl.-Bsp. 2	Vgl.-Bsp. 3	Vgl.-Bsp. 4	Vgl.-Bsp. 5	Vgl.-Bsp. 6	Vgl.-Bsp. 7
Paste 100 % insgesamt	Metallpulver	Silber-Nanoteilchen		17 nm	18,0	18,0	18,0	18,0	18,0	18,0	18,0	18,0	18,0	18,0	18,0	18,0
	Metallpulver	Silberteilchen		800 nm	74,0	74,0	74,0	74,0	74,0	74,0	74,0	74,0	74,0	74,0	74,0	74,0
	Lösungsmittel	Art		Siedepunkt (°C)
		S_A	Terpineol	219									4,0
			Decanol	233	5,9	5,8	3,7	3,7	3,7	7,4	7,2	7,0	3,7	3,7	2,7	1,7
			Diethylenglykol	245					4,0
			IPTL-A	255			4,0
			IPTL-B	278				4,0
		S_B	MTPH	318	2,0	2,0								4,0	5,0	6,0
		S_B	D540	700	0,1	0,2	0,3	0,3	0,3	0,6	0,8	1,0	0,3	0,3	0,3	0,3
		Gesamtes Lösungsmittel (Massen-%)			8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0
Lösungsmittelanteil in der Paste		S_A (%)			5,9	5,8	7,7	7,7	7,7	7,4	7,2	7,0	7,7	3,7	2,7	1,7
		S_B(%)			2,1	2,2	0,3	0,3	0,3	0,6	0,8	1,0	0,3	4,3	5,3	6,3
		SB-Zusammensetzungsverhältnis im Lösungsmittel (%)			26,3	27,5	3,8	3,8	3,8	7,5	10,0	12,5	3,8	53,8	66,3	78,8
TG-Wärmeverlustprozentsatz bis L700		L₁₀₀ (%)			38,3	32,9	36,8	28,2	42,3	35,6	34,4	31,2	76,5	22,1	17,5	15,9
		L₁₅₀ (%)			97,8	97,3	96,9	94,7	96,8	93,6	90,9	87,7	95,9	86,4	75,9	75,3
		L₂₀₀ (%)			98,4	99,8	99,4	99,5	99,3	96,4	94,6	92,6	98,0	99,6	98,6	99,3
Scherfestigkeit (MPa)					12,6	15,8	69,6	63,2	48,6	35,3	39,6	39,4	8,9	46,5	49,6	72,0
Hohlraumanteil (%)					0,0	5,0	1,5	1,1	0,0	22,0	17,0	24,4	8,8	11,3	16,6	16,8

<Herstellung der Metallpaste zum Verbinden (Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 8)>
(Herstellung von Metall-Nanoteilchen)
3400 g Wasser wurden in einen 5 L-Reaktionstank eingebracht und gelöster Sauerstoff wurde durch Einleiten von Stickstoff bei einer Flussrate von 3000 mL/min von einer Düse, die am Boden des Reaktionstanks bereitgestellt war, für 600 Sekunden in das Wasser in dem Reaktionstank entfernt. Dann wurde Stickstoff von der Oberseite des Reaktionstanks bei einer Flussrate von 3000 mL/min in den Reaktionstank zugeführt, so dass das Innere des Reaktionstanks eine Stickstoffatmosphäre wurde, und während mit einer Rührwelle, die mit einem Rührblatt ausgestattet war, das in dem Reaktionstank bereitgestellt war, gerührt wurde, wurde die Temperatur des Wassers in dem Reaktionstank auf 60 °C eingestellt. Dem Wasser in dem Reaktionstank wurden 7 g Ammoniakwasser, das 28 Massen-% Ammoniak enthält, zugesetzt und dann wurde das Gemisch für 1 Minute gerührt, so dass eine einheitliche Lösung gebildet wurde. 45,5 g Hexansäure als gesättigte Fettsäure (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Molverhältnis zu Silber: 1,98) wurde als organische Verbindung der Lösung in dem Reaktionstank zugesetzt und das Gemisch wurde für 4 Minuten gerührt. Dann wurden 23,9 g (4,82 Äquivalente bezogen auf Silber) von 50 Gew.-%igem Hydrazinhydrat (hergestellt von Otsuka Chemical Co., Ltd.) als Reduktionsmittel zugesetzt, so dass eine Reduktionsmittellösung hergestellt wurde.
Ferner wurde eine wässrige Silbernitrat-Lösung, die durch Lösen von 33,8 g Silbernitratkristallen (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 180 g Wasser hergestellt wurde, als wässrige Silbersalzlösung hergestellt, und die Temperatur der wässrigen Silbersalzlösung wurde auf 60 °C eingestellt, und 0,00008 g Kupfernitrattrihydrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1 ppm bezogen auf Kupfer relativ zu Silber) wurden dieser wässrigen Silbersalzlösung zugesetzt. Das Zusetzen des Kupfernitrattrihydrats wurde durch Zusetzen einer wässrigen Lösung durchgeführt, die durch Verdünnen einer wässrigen Lösung von Kupfernitrattrihydrat mit einer relativ hohen Konzentration erhalten wurde, so dass eine gewünschte Menge zuzusetzendes Kupfer erhalten wurde.
Als nächstes wurde die vorstehend genannte wässrige Silbersalzlösung auf einmal der vorstehenden Reduktionsmittellösung zugesetzt, gemischt und gerührt, so dass eine Reduktionsreaktion initiiert wurde. Etwa 10 Sekunden nach dem Beginn dieser Reduktionsreaktion war eine Farbänderung einer Aufschlämmung, die eine Reaktionsflüssigkeit ist, abgeschlossen, und nach dem Altern für 10 Minuten, während gerührt wurde, wurde das Rühren beendet. Dann wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durch eine Absaugfiltration durchgeführt und der erhaltene Feststoff wurde mit reinem Wasser gewaschen und bei 40 °C für 12 Stunden vakuumgetrocknet, so dass ein trockenes Pulver aus feinen Silberteilchen (mit Hexansäure beschichtet) erhalten wurde. Der Anteil von Silber in den feinen Silberteilchen wurde aus dem Gewicht nach dem Entfernen von Hexansäure durch Erwärmen zu 97 Massen-% berechnet. Ferner betrug die durchschnittliche Primärteilchengröße der feinen Silberteilchen gemäß einer Bestimmung durch ein Transmissionelektronenmikroskop (TEM) 17 nm.
[Metallteilchen]
Als Metallteilchen wurden AG-3-60 (hergestellt von DOWA Hi-Tech Co., Ltd.) vorbereitet, wobei es sich um Silberteilchen mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 800 nm, die durch eine Rasterelektronenmikrographie (SEM-Bild) bestimmt wurde, handelt. Zum Vergleich wurden AG-2-1C (hergestellt von DOWA Hi-Tech Co., Ltd.) mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 300 nm, die durch eine Rasterelektronenmikrographie (SEM-Bild) bestimmt wurde, vorbereitet.
[Herstellung einer Metallpaste zum Verbinden]
Die Verbindungsmaterialien von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden durch Kneten der Silberteilchen und des Lösungsmittels und weiterer Komponenten, die in der Tabelle 1 angegeben sind, in einem Mischungsverhältnis (Massen-%), das in der Tabelle 1 angegeben ist, hergestellt.
[Thermomechanische Analyse von Metallteilchen]
Insgesamt 100 g feine Silberteilchen und AG-3-60 wurden in dem gleichen Massenverhältnis (20:72 = 21,7:78,3) als Mischungsverhältnis dieser Silberteilchen im Beispiel 1 von Tabelle 1 abgewogen. Ferner wurden insgesamt 100 g der feinen Silberteilchen und AG-2-1C in dem gleichen Massenverhältnis (20:72 = 21,7:78,3) als Mischungsverhältnis dieser Silberteilchen im Vergleichsbeispiel 1 von Tabelle 1 abgewogen.
Jedes wurde abgewogen, dann mit einem Spatel gerührt und dann mit einer Knet/Entschäumungsvorrichtung für 30 Sekunden gerührt. Die Umlaufgeschwindigkeit eines Behälters der Knet/Entschäumungsvorrichtung wurde auf 1400 U/min eingestellt und die Drehzahl betrug 700 U/min.
0,5 g der gerührten Silberteilchen wurden in einen zylindrischen Behälter mit einem Innendurchmesser von 5 mm und der an der Oberseite offen war, eingebracht, und eine Belastung von 2000 N wurde für 20 Sekunden darauf ausgeübt, so dass eine zylindrische Probe mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Dicke von 3,5 bis 3,7 mm gebildet wurde.
Jede erhaltene Probe wurde einer thermomechanischen Analyse bei den folgenden Bedingungen unterzogen.

Hersteller: SII (Seiko Instruments Inc.)
Modellnummer: TMA/SS6200
Erwärmungsrate: 3 °C/min
Messtemperatur: 30 bis 700 °C
Messbelastung: 700 mN (Sondenfläche: φ3 mm, d.h., äquivalent zu 0,1 MPa)
Messatmosphäre: Stickstoff wurde bei einer Flussrate von 200 mL/min durch ein thermomechanisches Analysegerät geleitet.

[Herstellung des verbundenen Körpers zur Bewertung]
Jedes Verbindungsmaterial von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, das in der vorstehenden Weise hergestellt worden ist, wurde auf ein Kupfersubstrat von 30 mm ×30 mm (Dicke 1 mm) mit einer Metallmaske (Öffnung 13,5 mm ×13,5 mm, Dicke 150 µm) aufgebracht. Ein Si-Element mit einer quadratischen Unterseite und einer Größe von 13 mm ×13 mm (Dicke 0,3 mm) wurde auf dem Beschichtungsfilm von jedem Verbindungsmaterial angeordnet, das auf dem Kupfersubstrat ausgebildet war. Dieses wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 °C/min in einer N₂-Atmosphäre von 25 °C bis 250 °C erwärmt und bei dieser Temperatur für 60 Minuten ohne Druck gesintert, so dass eine Silber-Verbindungsschicht gebildet und ein verbundener Körper erhalten wurde.
<Hohlraumbewertung>
Der Verbindungsabschnitt von Si-Element - Silber-Verbindungsschicht - Kupfersubstrat in jedem verbundenen Körper wird von der Seite des Si-Elements mit einer Sonde (Wandler) bei 50 MHz mit einem Ultraschallmikroskop (C-SAMD-9500, hergestellt von sonoscan) fotografiert. Nach dem Binärisieren des erhaltenen Bilds mit einer Bildverarbeitungssoftware (Handelsbezeichnung: Paint Shop) wurde ein Flächenanteil von Hohlräumen zwischen dem Si-Element und der Silber-Verbindungsschicht in einer Fläche A auf einer Oberfläche des Si-Elements bestimmt, die mit der Silber-Verbindungsschicht in Kontakt ist, wobei ein Abstand von der Seite, die eine Kontur bildet, innerhalb von 20 % eines Abstands von der Mitte einer Kontaktoberfläche zu der Seite liegt, die eine Fläche innerhalb von 1,3 mm von jeder Seite des Si-Elements ist. Ein schwarzer Abschnitt wurde so beurteilt, dass er keine Hohlräume aufweist, und ein weißer Abschnitt wurde so beurteilt, dass er Hohlräume aufweist.

Der Hohlraumanteil in der Fläche A in dem Fall der Verwendung des Verbindungsmaterials von Beispiel 6 betrug 8,1 % und der Hohlraumanteil in der Fläche A in dem Fall der Verwendung des Verbindungsmaterials von Vergleichsbeispiel 1 betrug 45,2 %. [0087] Tabelle 2

				Teilchengröße	Bsp. 6	Vgl.-Bsp. 8
Paste 100 % insgesamt	Metallpulver	Silber-Nanoteilchen		17 nm	20,0	20,0
		Silberteilchen A (2-1C, hergestellt von DOWA)		300 nm		72,0
		Silberteilchen B (3-60, hergestellt von DOWA)		800 nm	72,0
	Lösungsmittel	Art		Siedepunkt (°C)
		S_A	Terpineol	219
			Decanol	233	4,8	4,8
			Diethylenglykol	245
			IPTL-A	255	3,0	3,0
			IPTL-B	278
		S_B	MTPH	318
		S_B	D540	700	0,2	0,2
		Gesamtes Lösungsmittel (Massen-%)			8,0	8,0
Lösungsmittelanteil in der Paste		S_A (%)			7,8	7,8
		Se(%)			0,2	0,2
		Se-Zusammensetzungsverhältnis im Lösungsmittel (%)			2,5	2,5
Schrumpfungsrate		175 °C (%)			0,22	0,30
		200 °C (%)			0,31	0,55
		250 °C (%)			0,55	1,87
Scherfestigkeit (MPa)					17,4	12,3
Hohlraumanteil (%)					8,1	45,2

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2015004105 A [0004]
JP 2015225842 A [0004]

Claims

Metallpaste zum Verbinden, die mindestens Metall-Nanoteilchen (A) mit einem Zahlenmittel der Primärteilchengröße von 10 bis 100 nm enthält, wobei ein kumulativer Gewichtsverlustwert (L₁₀₀), wenn eine Temperatur von 40 °C bis 100 °C erhöht wird, 75 oder weniger beträgt und ein kumulativer Gewichtsverlustwert (L₁₅₀), wenn eine Temperatur von 40 °C bis 150 °C erhöht wird, 90 oder mehr beträgt, und ein kumulativer Gewichtsverlustwert (L₂₀₀), wenn eine Temperatur von 40 °C bis 200 °C erhöht wird, 98 oder mehr beträgt, auf der Basis eines kumulativen Gewichtsverlustwerts (L₇₀₀) von 100, wenn die Paste von 40 °C bis 700 °C bei einer Erwärmungsrate von 3 °C/min in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt wird.
Metallpaste zum Verbinden nach Anspruch 1, wobei ein kumulativer Gewichtsverlustwert (L₂₀₀), wenn eine Temperatur von 40 °C bis 200 °C erhöht wird, 99,9 oder weniger beträgt.
Metallpaste zum Verbinden nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Lösungsmittel, dessen Siedepunkt oder Zersetzungstemperatur Tb - 50 (°C) oder mehr und Tb + 50 (°C) oder weniger beträgt, 5 Massen-% oder mehr und 10 Massen-% oder weniger ausmacht, wenn eine Sintertemperatur Tb (°C) ist, auf der Basis von 100 Massen-% der Gesamtmenge der Metallpaste zum Verbinden, die Metallteilchen, die Metall-Nanoteilchen (A) enthalten, Lösungsmittel und Zusätze, wie z.B. ein Dispergiermittel, enthält.
Metallpaste zum Verbinden nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Metallpaste 1,5 Massen-% oder weniger einer Komponente enthält, deren Siedepunkt oder Zersetzungstemperatur höher ist als die Sintertemperatur Tb + 50 (°C), wenn die Sintertemperatur Tb (°C) ist, auf der Basis von 100 Massen-% der Gesamtmenge der Metallpaste zum Verbinden, die Metallteilchen, die Metall-Nanoteilchen (A) enthalten, Lösungsmittel und Zusätze, wie z.B. ein Dispergiermittel, enthält.
Metallpaste zum Verbinden, die eine Metallpaste zum Verbinden ist, die Metallteilchen enthält, die Metall-Nanoteilchen (A) mit einem Zahlenmittel der Primärteilchengröße von 10 bis 100 nm enthält, wobei eine Schrumpfungsrate der Metallteilchen, die in der Paste enthalten sind, 1,5 % oder weniger beträgt, wobei die Schrumpfungsrate durch eine thermomechanische Analyse gemessen wird, die während eines Beaufschlagens der Metallteilchen mit Druck bei 0,1 MPa in einer Stickstoffatmosphäre und Erhöhen einer Temperatur von 30 °C bis 250 °C mit einer Geschwindigkeit von 3 °C/min durchgeführt wird.
Metallpaste zum Verbinden nach Anspruch 5, wobei eine Schrumpfungsrate der Metallteilchen 0,5 % oder weniger beträgt, wobei die Schrumpfungsrate in einer thermomechanischen Analyse gemessen wird, die während des Erhöhens der Temperatur von 30 °C bis 200 °C durchgeführt wird.
Metallpaste zum Verbinden nach Anspruch 5 oder 6, wobei eine Schrumpfungsrate der Metallteilchen 0,3 % oder weniger beträgt, wobei die Schrumpfungsrate in einer thermomechanischen Analyse gemessen wird, die während des Erhöhens der Temperatur von 30 °C bis 175 °C durchgeführt wird.
Metallpaste zum Verbinden nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Metallpaste ferner Metallteilchen (B) enthält, deren durchschnittliche Teilchengröße (D₅₀) bezogen auf das Volumen, die durch ein Laserbeugung-Teilchengrößenverteilungsgerät gemessen wird, 1,0 bis 5,0 µm beträgt.
Metallpaste zum Verbinden nach Anspruch 8, wobei ein gewichtsbezogenes Mischungsverhältnis von Metall-Nanoteilchen (A) zu Metallteilchen (B), (A)/(B), 0,25 oder weniger beträgt.
Verbindungsverfahren, das ein Verfahren zum Verbinden von zwei zu verbindenden Elementen ist, wobei das Verfahren umfasst: Aufbringen der Metallpaste zum Verbinden nach einem der Ansprüche 1 bis 9 auf ein zu verbindendes Element; Anordnen eines zu verbindenden Elements, auf dem die Paste als Beschichtungsfilm aufgebracht ist, auf dem weiteren zu verbindenden Element; und Erhöhen einer Temperatur auf eine Sintertemperatur von 200 bis 350 °C nach dem Anordnen der Elemente und Beibehalten der Sintertemperatur für weniger als 2 Stunden zur Bildung einer Metallverbindungsschicht.
Verbindungsverfahren nach Anspruch 10, welches das Trocknen bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C nach dem Aufbringen der Metallpaste zum Verbinden umfasst.
Verbindungsverfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei eine Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von Raumtemperatur auf eine Sintertemperatur 1,5 bis 10 °C pro Minute beträgt.
Verbindungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei eine Fläche (Verbindungsfläche), auf welche die Metallpaste zum Verbinden aufgebracht wird, 9 mm² oder mehr beträgt.