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Hintergrund
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Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein stabilisierte wässrige Zusammensetzungen, die 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on (DCOIT) umfassen.
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Die Verwendung von DCOIT in wässrigen Zusammensetzungen einschließlich z. B. Anstrichmitteln ist bekannt. Beispielsweise offenbart die
CN106752373 eine wässrige Tintenformulierung, die DCOIT umfasst. Verfahren zur Stabilisierung von DCOIT in wässrigen Zusammensetzungen sind jedoch nicht immer effektiv, können Verfärbung verursachen und/oder sind nicht mit Beschichtungszusammensetzungen kompatibel.
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Die durch die vorliegende Erfindung gelöste Aufgabe ist die Bereitstellung von zusätzlichen Verfahren zur Stabilisierung von wässrigen Zusammensetzungen, die DCOIT umfassen.
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Angabe der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine wässrige Zusammensetzung, umfassend: (a) ein Acryl-Polymer und/oder ein anorganisches Pigment; (b) 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on und (c) ein Alkylacetoacetat.
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Die vorliegende Erfindung richtet sich ferner auf eine wässrige Zusammensetzung, umfassend: (a) ein Emulsionspolymer; (b) ein anorganisches Pigment; (c) 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on; und (d) ein Alkylacetoacetat.
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Die vorliegende Erfindung richtet sich ferner auf eine wässrige Zusammensetzung, umfassend: (a) 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on und (b) ein aliphatisches Säureanhydrid mit vier bis dreißig Kohlenstoffatomen.
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Die vorliegende Erfindung richtet sich ferner auf eine wässrige Zusammensetzung, umfassend: (a) 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on; und (b) (i) eine organische Phosphorsäure oder ein Salz davon und/oder (ii) einen Carbonsäure- oder Dicarbonsäureester mit vier bis dreißig Kohlenstoffatomen.
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Nähere Beschreibung der Erfindung
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Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht (Gew.-%), alle Anteile beziehen sich auf das Gewicht, und alle Temperaturen sind in °C angegeben, sofern nicht anders angegeben. Sofern nicht anders angegeben, werden alle Arbeiten bei Raumtemperatur (20-25 °C) durchgeführt. Als „flüssig“ bezeichnete Verbindungen haben Schmelzpunkte von nicht mehr als 40°C (vorzugsweise nicht mehr als 30°C). Prozentanteile von polymerisierten Monomereinheiten in Polymeren basieren auf dem Gesamtgewicht des festen Polymers, d. h. unter Ausschluss von Wasser oder Lösungsmitteln. Jeglicher Begriff mit Klammem bezieht sich alternativ auf den gesamten Begriff, als ob keine Klammern vorhanden wären, und den Begriff ohne Klammem und Kombinationen jeder Alternative. So bezieht sich der Begriff „(Meth)acryl“ auf Acryl, Methacryl und Mischungen davon. Ein „C3-C6-Carbonsäure-Monomer“ ist eine monoethylenisch ungesättigte Verbindung mit einer oder zwei Carbonsäuregruppen, z. B. (Meth)acrylsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure usw. Vorzugsweise weist das Säuremonomer drei oder vier Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise eine Carbonsäuregruppe, vorzugsweise (Meth)acrylsäure, vorzugsweise Methacrylsäure (MAA). Alkylgruppen sind gesättigte Hydrocarbylgruppen, die gerade oder verzweigt sein können. Der Begriff „anorganisch“ bezieht sich auf Verbindungen, die keinen Kohlenstoff enthalten, außer in Form von Carbonatsalzen.
Vernetzer sind Monomere mit zwei oder mehr nicht konjugierten ethylenisch ungesättigten Gruppen. Bevorzugte Vernetzer sind z. B. Di- oder Triallylethers und Di- oder Tri(meth)acrylylester von Diolen oder Polyolen (z. B. Trimethylolpropandiallylether (TMPDAE) und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA)), Di- oder Triallylester von Di- oder Trisäuren, Allyl(meth)acrylat, Divinylsulfon, Triallylphosphat, Divinylaromaten (z. B. Divinylbenzol).
Vorzugsweise umfasst das Polymer nicht mehr als 0,5 Gew.-% polymerisierte Einheiten von Vernetzern, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als
0,05 Gew.-%.
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Vorzugsweise umfasst die wässrige Zusammensetzung ein dispergiertes Polymer, vorzugsweise ein Emulsionspolymer. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polymer um ein Acryl-, Acryl-Styrol- oder Polyvinylacetat-Polymer. Ein Polyvinylacetat-Polymer umfasst mindestens 30 Gew.-% polymerisierte Einheiten von Polyvinylacetat, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%. Polyvinylacetat-Polymere können polymerisierte Einheiten von Acryl- und/oder Styrol-Monomeren enthalten. Ein Acryl-Styrol-Polymer umfasst mindestens 70 Gew.-% polymerisierte Einheiten, die aus Acryl-Monomeren und Styrol-Monomeren ausgewählt sind, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 98 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 99 Gew.-%. Ein Acryl-Polymer umfasst mindestens 70 Gew.-% polymerisierte Einheiten, die aus Acryl-Monomeren ausgewählt sind, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 98 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 99 Gew.-%. Zu den Acryl-Monomeren gehören (Meth)acrylsäuren und deren Ester; Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylamide, (Meth)acrylnitril und Ester von Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure. Das Acryl-Polymer kann auch andere polymerisierten Monomereinheiten einschließlich z. B. Vinylestern von C1-C22-Alkylcarbonsäuren, Vinylamiden (einschließlich z. B. N-Vinylpyrrolidon), sulfonierten Acryl-Monomeren, Vinylsulfonsäure, Vinylhalogeniden, phosphorhaltigen Monomeren, heterocyclischen Monomeren und Styrol-Monomeren umfassen. Zu den Styrol-Monomeren gehören 4-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methoxystyrol, 2-Hydroxymethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-Ethoxystyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 2-Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol, 4-Chlor-3-methylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol und Vinylnaphthalin; vorzugsweise Styrol. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Polymer um ein Acryl-Polymer. Vorzugsweise umfasst das Polymer mindestens 70 Gew.-% polymerisierte Einheiten von Monomeren, die aus (Meth)acrylsäure, C1-C12-Alkyl(meth)acrylaten und Styrol-Monomeren ausgewählt sind; vorzugsweise mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%. Vorzugsweise sind C1-C12-Alkyl(meth)acrylate auf C1-C8-Alkyl(meth)acrylate, vorzugsweise C1-C6-Alkyl(meth)acrylate, vorzugsweise C1-C4-Alkyl(meth)acrylate, beschränkt. Vorzugsweise umfasst das Polymer 5 bis 20 Gew.-% polymerisierte Einheiten von (Meth)acrylsäure, vorzugsweise mindestens 7 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 8 Gew.-%; vorzugsweise nicht mehr als 17 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 14 Gew.-%. Vorzugsweise umfasst das Polymer 1 bis 60 Gew.-% polymerisierte Einheiten von Styrol-Monomeren, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%; vorzugsweise nicht mehr als 55 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Polymer mindestens 70 Gew.-% polymerisierte Einheiten von Monomeren, die aus (Meth)acrylsäure, C1-C12-Alkyl(meth)acrylaten ausgewählt sind; vorzugsweise mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%.
Vorzugsweise umfasst die wässrige Zusammensetzung das Polymer in Form von diskreten Teilchen,
die in einem wässrigen Medium dispergiert sind, d. h. einen Polymerlatex. In dieser wässrigen Dispersion liegt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Polymerteilchen vorzugsweise im Bereich von 50 bis 2000 nm, vorzugsweise von 100 bis 1000 nm, vorzugsweise von 150 bis 800 nm. Der Gehalt von Polymerteilchen in der wässrigen Dispersion liegt typischerweise im Bereich von 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise
25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Dispersion. Vorzugsweise beträgt die Konzentration von DCOIT in der wässrigen Zusammensetzung 0,01 bis 2 Gew.-%; vorzugsweise mindestens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,08 Gew.-%; vorzugsweise nicht mehr als
1 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,15 Gew.-%.
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Vorzugsweise weist das Alkylacetoacetat eine C1-C18-Alkylgruppe, vorzugsweise eine
C1-C12-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1-C8 -Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1-C4 - Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, vorzugsweise Ethyl, auf. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Acetoacetat zu DCOIT 0,1:1 bis 25:1; vorzugsweise mindestens 0,3:1, vorzugsweise mindestens 0,5:1, vorzugsweise mindestens 1:1, vorzugsweise mindestens 2:1, vorzugsweise mindestens 3:1; vorzugsweise nicht mehr als 20:1, vorzugsweise nicht mehr als 17:1, vorzugsweise nicht mehr als 14:1. Vorzugsweise wird das Alkylacetoacetat vor oder zusammen mit der Zugabe von DCOIT zu der wässrigen Zusammensetzung gegeben.
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Vorzugsweise handelt es sich bei dem aliphatischen Säureanhydrid um ein Anhydrid einer Carbonsäure oder Dicarbonsäure. Vorzugsweise weist das aliphatische Säureanhydrid 4 bis 25 Kohlenstoffatome,
vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome, auf. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem aliphatischen Säureanhydrid um ein alkyl- oder alkenylsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid, vorzugsweise eines mit nur einer einzigen Alkyl- oder Alkenylgruppe. Vorzugsweise weist die Alkyl- oder Alkenylgruppe 4 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, auf. Vorzugsweise handelt es sich bei dem aliphatischen Säureanhydrid um eine Flüssigkeit.
Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Anhydrid zu DCOIT 0,1:1 bis 20:1; vorzugsweise mindestens 0,3:1, vorzugsweise mindestens 0,5:1, vorzugsweise mindestens 1:1, vorzugsweise mindestens 2:1; vorzugsweise nicht mehr als 17:1, vorzugsweise nicht mehr als 14:1, vorzugsweise nicht mehr als 12:1. Vorzugsweise wird das aliphatische Säureanhydrid vor oder zusammen mit der Zugabe von DCOIT zu der wässrigen Zusammensetzung gegeben. Vorzugsweise umfasst die organische Phosphorsäure oder das Salz davon einen Phosphatester eines Polyethylenoxids mit 1 bis 50 polymerisierten Ethylenoxid-Einheiten. Vorzugsweise ist das Polyethylenoxid mit einer Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, verkappt. Vorzugsweise handelt es sich bei der Hydrocarbylgruppe um ein Aryl oder eine Arylgruppe mit einem Alkylsubstituenten; vorzugsweise handelt es sich
bei der Hydrocarbylgruppe um Phenyl oder Alkylphenyl. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von organischer Phosphorsäure oder Salz davon zu DCOIT 0,1:1 bis 20:1; vorzugsweise mindestens 0,3:1, vorzugsweise mindestens 0,5:1, vorzugsweise mindestens 1:1, vorzugsweise mindestens 2:1; vorzugsweise nicht mehr als 17:1, vorzugsweise nicht mehr als 14:1, vorzugsweise nicht mehr als 12:1. Vorzugsweise wird die organische Phosphorsäure oder das Salz davon vor oder
zusammen mit der Zugabe von DCOIT zu der wässrigen Zusammensetzung gegeben. Vorzugsweise ist der Carbonsäure- oder Dicarbonsäureester mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen aliphatisch, vorzugsweise ein Alkylester, vorzugsweise ein C1-C8-Alkylester, vorzugsweise ein C1-C6-Alkylester. Vorzugsweise umfasst der Carbonsäure- oder Dicarbonsäureester mindestens 5 Kohlenstoffatome; vorzugsweise nicht mehr als 25 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis
von Carbonsäure- oder Dicarbonsäureester zu DCOIT 0,1:1 bis 20:1; vorzugsweise mindestens 0,3:1, vorzugsweise mindestens 0,5:1, vorzugsweise mindestens 1:1, vorzugsweise mindestens 2:1; vorzugsweise nicht mehr als 17:1, vorzugsweise nicht mehr als 14:1, vorzugsweise nicht mehr als 12:1.. Vorzugsweise wird der Carbonsäure- oder Dicarbonsäureester vor oder zusammen mit der Zugabe von DCOIT zu der wässrigen Zusammensetzung gegeben.
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Für die Herstellung des Acryl-Polymers sind typische Techniken für die wässrige Emulsionspolymerisation geeignet. Verfahren zur wässrigen Emulsionspolymerisation werden typischerweise in einer wässrigen Reaktionsmischung durchgeführt, die mindestens ein Monomer und verschiedene Synthesehilfsstoffe wie die Radikalquellen, Puffer und Reduktionsmittel in einem wässrigen
Reaktionsmedium enthält. Vorzugsweise wird die Polymerisation zum Erhalt von statistischen Copolymeren durchgeführt. Vorzugsweise weist das wässrige Emulsionpolymer ein Mw von 100.000 bis 2.000.000; vorzugsweise mindestens 300.000, vorzugsweise mindestens 400.000; vorzugsweise nicht mehr als 1.500.000, auf.
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Die Emulsion von wässrigen Acrylpolymerteilchen eignet sich zur Verwendung bei Beschichtungszusammensetzungen,
z. B. Baubeschichtungen, Dachbeschichtungen, Holzendbeschichtungen (z. B. Holzbeizen und anderen
schützenden Endbeschichtungen für Holz), technischen Beschichtungen und Spezialbeschichtungen (Kfz, technische Instandhaltung, Fahrbahnmarkierung und maritimer Bereich). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der wässrigen Emulsion von Acryl-, Styrol-Acryloyl- oder Polyvinylacetat-Polymer um eine Latexfarbe oder eine halbtransparente Beize, die ein oder mehrere anorganische deckende Pigmente und Streckpigmente wie Titandioxid, Kaolin, Talk, Calciumcarbonat, Nephelinsyenit, Schwerspat, Glimmer und Siliciumdioxid enthält. Bevorzugte Pigmentbereiche betragen 2-50 Gew.-%, vorzugsweise 10-45 Gew.-%.
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Beispiele
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Beispiel 1: Inhibitortests.
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Es wurde eine Stammlösung von Bindemittel RHOPLEX™ HG-706 (100 g; The Dow Chemical
Company; 100 % Acryllatex-Bindemittel) + BIOBAN™ 200 (0,50 g; The Dow Chemical Company) + Anisol (50 µL, als interner Standard) hergestellt. Eine 10-g-Portion wurde 7-9 Tage bei Raumtemperatur gehalten; eine zweite 10-g-Portion wurde im Wasserbad über den gleichen Zeitraum auf 50 °C erhitzt; zusätzliche Portionen (je 10 g) wurden mit einem Inhibitor (0,25 mmol) versetzt und ebenfalls auf 50 °C erhitzt. Inhibitor Kandidaten wurden von Aldrich oder TCI erworben oder von Dow Chemical Company bezogen. Alle Inhibitorkandidaten wurden in Lieferform verwendet.
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Mischungen von DCOIT und Anisol in Bindemitteln, entweder frisch hergestellt oder einige Tage bei erhöhter Temperatur in einem geschlossenen Fläschchen gealtert, wurden im Verhältnis von 0,5 ml Probe zu 5 ml Acetonitril verdünnt und dann mit wässrigem AlCl
3 (0,01 M, 100 ml) und HCl (12,1 M, 8 ml) versetzt. Nach Schütteln zum gründlichen Durchmischen und einigen Stunden Absetzenlassen wurden die Proben dann über ein 0,45-Mikron-Filter filtriert und durch Umkehrphasen-HPLC analysiert. Zur Messung von Anisol und DCOIT in jeder Probe wurde ein Photodiodenarray-Detektor (210-500 nm) verwendet.
Die Berechnung des prozentualen inhibierten Abbaus erfolgte durch Vergleichen der mit einem gegebenen Additiv in einer Probe verbliebenen DCOIT- und Anisol-Peakflächen mit denjenigen ohne Additiv, die erhitzt
die gleich der bei Raumtemperatur gehaltenen Probe bleibt, eine Inhibierung von 100 % ergeben würde und eine Menge, die gleich der bei 50 °C gehaltenen Probe bleibt, eine Inhibierung von 0 % ergeben würde. Einige Additive beschleunigten den Abbau, was einen negativen Wert für die Inhibierung ergibt, und einige arbeiteten anscheinend besser als Halten bei Raumtemperatur, was Werte über 100 % ergibt.
Tabelle 1. Anhydride in RHOPLEX™-HG-706-Acryllatex-Bindemittel
| (0,25 mmol Additiv, 0,4 mmol DCOIT) |
| Additiv | % inhibierter Abbau |
| 2-Hexen-1-ylbernsteinsäureanhydrid | 76% |
| Essigsäureanhydrid | 114% |
| Decansäureanhydrid | 25% |
| Decansäureanhydrid + Hexangemisch | 25% |
| Dodecenylbernsteinsäureanhydrid | 61% |
| Hexansäureanhydrid | 76% |
| Isobuttersäureanhydrid | 24% |
| Isooctadecylbernsteinsäureanhydrid | 31% |
| Isovaleriansäureanhydrid | 33% |
| Nonenylbernsteinsäureanhydrid | 89% |
| Pivalinsäureanhydrid | 28% |
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Aus diesen Daten ergibt sich, dass Essigsäure, Hexansäure, Nonenylbernsteinsäure und Dodecenylbernsteinsäure die Anhydride mit der besten Leistung waren. Es ist hervorzuheben, dass es nicht offensichtlich war, welche Anhydride funktionieren würden, und die Anhydride daher gescreent werden mussten, um ihr Stabilisierungspotenzial zu bestimmen.
Tabelle 2. Andere organische Elektrophile in RHOPLEX™-HG-706-Acryllatex-Bindemittel
| (0,25 mmol Additiv, 0,4 mmol DCOIT) |
| Additiv | % inhibierter Abbau |
| 2,2,6-Trimethyl-1,3-dioxin-4-on | -37% |
| Essigsäure-2-methylbutylester | 17% |
| 2-Bromessigsäurebenzylester | -3% |
| Decanoylchlorid | 55% |
| Dichloressigsäure | -40% |
| Dodecanoylchlorid | 48% |
| Ethylacetoacetat | 27% |
| Heptanoylchlorid | 36% |
| Isobutylacetoacetat | -23% |
| Isopropylacetoacetat | 27% |
| Octanoylchlorid | 39% |
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Im Allgemeinen zeigte diese Kategorie eine schlechtere Leistung als die Anhydride. Decanolylchlorid, Dodecanoylchlorid, Octanoylchlorid, Heptanoylchlorid und Ethylacetoacetat zeigten die beste Leistung von den anderen organischen Nucleophilen. Die Chloride wurden aufgrund der Sicherheitseinstufung „tödlich beim Einatmen“ ausgesondert.
Tabelle 3. Phosphate, Sulfate und Borate in RHOPLEX™ in HG-706-Acryllatex-Bindemittel
| (0,25 mmol Additiv, 0,4 mmol DCOIT) |
| Additiv | % inhibierter Abbau |
| 2-Ethylhexyldiphenylphosphat | 7% |
| Ammoniumlaurylsulfat | 15% |
| Bis(2-ethylhexyl)hydrogenphosphat | 6% |
| Malonsäurediethylester | 40% |
| Buttersäureethylester | 23% |
| Buttersäureisoamylester | 38% |
| Natrium-2-ethylhexylsulfat | -38% |
| Tributylphosphat | 11% |
| Triethanolaminlaurylsulfat | 15% |
| Triisopropylborat | -7% |
| Trimethylborat | -18% |
| Tris(2-butoxyethyl)phosphat | 5% |
| Tris(2-ethylhexyl)phosphat | -50% |
| Triton H-55 | 36% |
| Triton QS-44 | 46% |
| Triton XQS-20 | 50% |
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Die beste Leistung in dieser Kategorie zeigten die Triton-Tenside (H, 55, QS-44 und XQS-20), Malonsäurediethylester und Buttersäureisoamylester. Bei den Triton-Tensiden handelt es sich um Polyethylenglykol(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyletherphosphate.
Tabelle 4. Silane in RHOPLEX™-HG- 706-Acryllatex-Bindemittel
| (0,25 mmol Additiv, 0,4 mmol DCOIT) |
| Additiv | % inhibierter Abbau |
| Ethyltriethoxysilan | 15% |
| Ethyltriethoxysilan + Ti (OBu)4 | -18% |
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Beispiel 2: Methode von Tests von Acryllatex-Anstrichmitteln auf Stabilität nach 8
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Wochen Getestete Anstrichmittel: Valspar Duramax
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Semi-Gloss Latex Exterior Paint (VOC-arm, 100 % Acryl, erworben im Lowes-Geschäft in Oaks,
PA) und Olympic One Tintable Semi-gloss Latex Enamel Interior Paint and Primer in One (100 % Acryl, VOC-arm, erworben im Lowes-Geschäft in Oaks, PA).
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Die entsprechende Menge von flüssigem Additiv wurde mit einer Pasteur- oder Transferpipette über einen Zeitraum von 3 Minuten in das Anstrichmittel getropft. Der Behälter wurde verschlossen und versiegelt und dann mit einem Paint Shaker des Typs Red Devil (Modell 5400) 5 Minuten gemischt. Zu dem Anstrichmittel mit Additiv wurden 0,1 % DCOIT (mittels BIOBAN™ 200) getropft, wonach wie oben beschrieben gemischt wurde. Dieser Gehalt an BIOBAN 200 liefert 40 ppm Cu+2. Unter Verwendung einer Kunststoffpipette wurden 10 g Anstrichmittelprobe in ein 10-ml-Headspace-Gläschen (1 Gläschen benötigt/getestetem Zeitpunkt; Fisher Scientific). Für Proben, bei denen Mischungen getestet wurden, wurden Additive entweder einzeln zugegeben oder vor der Zugabe zum Anstrichmittel vorgemischt, wobei die in (1) beschriebene Mischvorschrift befolgt wurde. Die Gläschen wurden unter Verwendung einer Handbördelzange mit einem Deckel versehen und dann zur Gewährleistung von vollständiger Versiegelung mit Klebeband versehen (Agilent Technologies). Die Gläschen wurden bei der entsprechenden Temperatur (im Ofen bei 50 °C oder bei Raumtemperatur, vor Licht geschützt) inkubiert. Die Proben wurden zu festgelegten Zeitpunkten aus ihren Inkubationsbedingungen entfernt und auf Raumtemperatur äquilibrieren gelassen.
Aus dem Anstrichmittel wurden 0,2 g der Probe entnommen und in MeOH 1:20 verdünnt, mit Ultraschall behandelt und
über ein 0,22-µm-Filter geführt und dann zur Messung der DCOIT-Konzentration und Bestimmung des prozentualen verbliebenen DCOIT durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) unter Verwendung einer Durchflussrate von 2,3 Millimeter/Minute und Überwachung bei 280 nm analysiert.
% verbliebenes DCOIT = [DCOIT]Zeit × Wochen / [DCOIT]Zeit 0
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Schlüsselergebnis: Ethylacetoacetat (EAA), Trimethylessigsäureanhydrid und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (DDSA) stabilisieren DCOIT in 100%-Acryllatex-Anstrichmittel über einen Zeitraum von 8 Wochen bei 50°C im Vergleich zu DCOIT alleine in Abwesenheit eines Additivs. Bei der DCOID-Formulierung handelte es sich um
das Biozid BIOBAN™ 200.
Tabelle 5. % verbliebenes DCOIT unter Verwendung von DDSA (0,1 Gew.-% DCOIT zu Anfang in Valspar Semi-Gloss Exterior Paint bei 50 °C)
| | Gew.-% Dodecenylbernsteinsäureanhydrid |
| Zeit (Wochen) | 0 Gew.-% | 0,37 Gew.-% | 0,69 Gew.-% | 0,92 Gew.-% |
| 0 | 105% | 100% | 100% | 100% |
| 2 | 5% | 75% | 86% | 92% |
| 4 | 0% | 55% | 73% | 81% |
| 6 | 0% | 41% | 65% | 68% |
| 8 | 0% | 28% | 56% | 56% |
Tabelle 6. % verbliebenes DCOIT unter Verwendung von EAA (0,1 Gew.-% DCOIT zu Anfang in Valspar Semi-Gloss Exterior Paint bei 50 °C)
| | Gew.-% Ethylacetoacetat |
| Zeit (Wochen) | 0 Gew.-% | 0,18 Gew.-% | 0,34 Gew.-% | 0,45 Gew.-% |
| 0 | 105% | 100% | 100% | 100% |
| 2 | 5% | 77% | 78% | 82% |
| 4 | 0% | 53% | 55% | 76% |
| 6 | 0% | 34% | 42% | 48% |
| 8 | 0% | 21% | 35% | 40% |
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Tabelle 7. % verbliebenes DCOIT unter Verwendung von Trimethylessigsäureanhydrid (0,1 Gew.-% DCOIT zu Anfang in Valspar Semi-Gloss Exterior Paint bei 50 °C)
| | Gew.-% Trimethylessigsäureanhydrid |
| Zeit (Wochen) | 0 Gew.-% | 0,45 Gew.-% |
| 0 | 105% | 100% |
| 2 | 5% | 89% |
| 4 | 0% | 86% |
| 6 | 0% | 57% |
| 8 | 0% | 56% |
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Es wurden zwei zusätzliche biozide flüssige DCOIT-Formulierungen getestet (Tabellen 8 und 9).
- (1) Kupferfreie DCOIT-Formulierung mit 20 % DCOIT, 65 % 1-Phenoxy-2-propanol und 15 % Propylenglykol
- (2) Biozid ROZONE ™ 2000, das bei Dosierung zur Lieferung von 0,1 % DCOIT 45 ppm Cu+2 liefert
Tabelle 8. Analyse des Effekts von Kupfer und DDSA in Valspar Semi-gloss Exterior Paint mit 0,1 Gew.-% DCOIT (50 °C) | | Gew.-% verbliebenes DCOIT (Valspar-Anstrichmittel) |
| Zeit (Wochen) | Kupferfreie DCOIT - Formulierung | Kupferhaltige DCOIT - Formulierung |
| Gew .-% DDSA | 0 | 0,92 | 0 | 0,92 |
| 0 | 100% | 100% | 100% | 100% |
| 2 | 69% | 84% | 78% | 84% |
| 4 | 31% | 75% | 45% | 74% |
| 6 | 25% | 62% | 35% | 74% |
| 8 | 17% | 62%* | 27% | 30%* |
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Das * kennzeichnet Proben, bei denen DDSA die Anstrichmittelrheologie negativ beeinflusste. Diese Proben enthielten nach der Entnahme aus dem Ofen Stückchen von verfestigtem Anstrichmittel.
Tabelle 9. Analyse des Effekts von Kupfer und DDSA in Olympic One Semi-gloss Interior Paint DDSA in Olympic One Semi-gloss Interior Paint mit 0,1 Gew.-% DCOIT (50 °C)
| | Gew.-% verbliebenes DCOIT |
| Zeit (Wochen) | Kupferfreie DCOIT-Formulierung | Kupferhaltige DCOIT-Formulierung |
| Gew.-% DDSA | 0 | 0,92 | 0 | 0,92 |
| 0 | 100% | 100% | 100% | 100% |
| 2 | 39% | 92% | 99% | 89% |
| 4 | 0% | 78% | 97% | 86% |
| 6 | 0% | 85% | 20% | 89% |
| 8 | 0% | 81% | 0% | 88% |
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Bei Anwesenheit von DDSA verblieben unabhängig davon, ob Kupfer vorlag oder nicht, nach 8 Wochen 80-90 % DCOIT. Bei Abwesenheit von DDSA war DCOIT unabhängig davon, ob Kupfer vorlag oder nicht, nach 8 Wochen vollständig abgebaut. Diese Daten deuten daraufhin, dass Kupfer in Gegenwart des Additivs DDSA für die Stabilisierung von DCOIT nicht notwendig ist.
Tabelle 10. % verbliebenes DCOIT in Gegenwart von Mischungen von EAA + DDSA (0,1 Gew.-% DCOIT zu Beginn in Valspar Semi-gloss Exterior Paint bei 50 °C)
| | | Gew.-% Additive (separate Zugabe der Additive zu dem Anstrichmittel) |
| | 0 Ge w.- | 0,6 | 0,57 | 0,51 | 0,46 | 0,43 | 0,27 |
| | % | Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% |
| Zeit (Woch en) | | 3:1 DDSA:E AA | 2:1 DDSA:E AA | 1:1 DDSA:E AA | 1:2 DDSA:E AA | 1:3 DDSA:E AA | 1:1 DDSA:E AA |
| 0 | 105 % | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% |
| 2 | 5% | 74% | 69% | 72% | 66% | 70% | 68% |
| 4 | 0% | 73% | 78% | 66% | 64% | 56% | 49% |
| 6 | 0% | 55% | 59% | 51% | 50% | 52% | 42% |
| 8 | 0% | 46% | 47% | 39% | 42% | 37% | 32% |
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Für diese Proben hatte die Zugabereihenfolge keinen Einfluss auf die DCOIT-Stabilität. Die Additive wurden entweder vorgemischt oder einzeln zugegeben, wobei für die Zugabereihenfolge kein Effekt auf die DCOIT-Stabilität
beobachtet wurde.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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