DE112007003726B4

DE112007003726B4 - Flugzeitmessvorrichtung

Info

Publication number: DE112007003726B4
Application number: DE112007003726.1T
Authority: DE
Inventors: Eizo Kawato
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2017-12-28
Anticipated expiration: 2027-12-01
Also published as: DE112007003726T5; CN101878423B; JP4930600B2; JPWO2009069225A1; WO2009069225A1; CN101878423A; US20100309031A1; US8004432B2

Abstract

Flugzeitmessvorrichtung mit einem Signalaufnahmegerät (5), das eingerichtet ist, ein Detektionssignal, das aus einer Messung einer Flugzeit erhalten wird, als ein digitales Zeitfolgensignal aufzunehmen, wobei das Signalaufnahmegerät (5) eingerichtet ist, das digitale Zeitfolgensignal in eine Vielzahl digitaler Zeitfolgensignale umzuwandeln, indem das digitale Zeitfolgensignal in eine Bit-Folge, die eine Basislinie-Information, die durch Bits gebildet wird, die sich regelmäßig entsprechend einer Schwankung von Datenwerten ändern, enthält, und eine oder mehrere Bit-Folgen, die keine Basislinie-Information enthalten, unterteilt wird, wobei das Signalaufnahmegerät (5) eingerichtet ist, die eine oder die mehreren Bit-Folgen, die keine Basislinie-Information enthalten, einer Lauflängencodierung zu unterziehen und im Anschluss eine statische Huffman-Codierung an jedem der Vielzahl der digitalen Zeitfolgensignale, die aus der Unterteilung resultieren, durchzuführen.

Description

1. Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Flugzeitmessvorrichtung, die ein Signalaufnahmegerät zum Aufnehmen eines von einem Detektor erzeugten Detektionssignals und zum Übertragen von Daten zu einem Datenprozessor aufweist.
2. Stand der Technik
Die Flugzeitmessvorrichtung ist eine Vorrichtung zum Bestimmen der Energie eines Ions oder eines Elektrons, indem die Flugzeit („time of flight”) des geladenen Teilchens gemessen wird. Eine Abwandlung dieser Vorrichtung besteht in einer Analysevorrichtung, die als Flugzeitmassenspektrometer bezeichnet wird. Bei dieser Vorrichtung wird ein durch einen Ionengenerator erzeugtes Ion auf eine bestimmte Geschwindigkeit beschleunigt und in einen Flugraum mit einer bestimmten Länge freigelassen. Innerhalb dieses Raums wird das Ion geführt und fliegt zu einem Ionendetektor, der nach dem Empfang des Ions ein Signal erzeugt. Die Zeitspanne vom Freilassen des Ions bis zu seiner Detektion wird gemessen und von einem Ionensignalaufnahmegerät aufgenommen, und die Masse des Ions wird anhand dieser Information bestimmt. Zum Beispiel offenbart Koichi Tanaka in „Matorikkusu Shien Rehzah Datsuri Ionka Shitsuryou Bunsekihou (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry)”, Bunseki, 4, Seiten 253–261 (1996), ein „matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometer (MALDI-TOFMS)”, das eine Masseanalyse dadurch durchführt, dass ein durch Laserstrahlung erzeugtes Ion beschleunigt und die Flugzeit, die das Ion benötigt, um den Detektor zu erreichen, gemessen wird. Als weiteres Beispiel offenbaren Benjamin M. Chien, Steven M. Michael und David M. Lubman in „The design and performance of an ion trap storagereflectron time-of-flight mass spectrometer”, International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 131, Seiten 149–179 (1994), ein „ion trap time-of-flight mass spectrometer (IT-TOFMS)”, das eine Masseanalyse dadurch durchführt, dass ein in einer Ionenfalle gehaltenes Ion beschleunigt und die Flugzeit, die das Ion benötigt, um den Detektor zu erreichen, gemessen wird. Es gibt ebenso viele andere Arten von Flugzeitmassenspektrometern, beispielsweise ein Sekundärionenflugzeitmassenspektrometer, bei dem eine Vorrichtung zum Erzeugen eines Sekundärions durch einen Ionenstrahl als ein Ionengenerator verwendet wird.
In einem Ionensignalaufnahmegerät eines Flugzeitanalysators werden die Signalintensitäten der an einem Ionendetektor ankommenden Ionen durch einen Analog/Digital-Wandler (ADC) in digitale Werte umgewandelt und in digitale Zeitfolgensignale aufgenommen. Das Prinzip dieser Vorrichtung ist das gleiche wie das eines digitalen Speicher-Oszillographen (DSO). In jüngster Zeit führte die Weiterentwicklung der digitalen Datenverarbeitung zu einer Geschwindigkeitszunahme der Analog/Digital-Umwandlung, so dass die Ionensignale mit höheren Abtastfrequenzen aufgenommen werden können. Dies trägt zur Verbesserung der Massenauflösung bei.
Wenngleich abhängig von dem Massenbereich und der Gerätgröße, sind viele Flugzeitmassenspektrometer so ausgestaltet, dass sie Flugzeiten innerhalb eines Bereichs von einigen μs bis zig μs messen können. Wird eine Massenauflösung von 10000 benötigt, ist es notwendig, die Flugzeit mit einer Genauigkeit von einem 20000stel der Flugzeit zu messen. Das bedeutet, dass die Flugzeit mit einer Genauigkeit von ungefähr einer 1 ns berechnet werden muss. Deshalb muss der ADC des Ionensignalaufnahmegeräts mit einer Abtastfrequenz von 1 GHz oder mehr betrieben werden können.
Mit neueren DSO-Verfahren ist es relativ einfach, ADCs bei solch hohen Frequenzen zu betreiben. Wird jedoch zum Beispiel die Abtastfrequenz von 1 GHz auf 2 GHz erhöht, verdoppelt sich die Datenmenge, die von dem gleichen Flugzeitbereich erhalten wird. Beträgt der Messbereich der Flugzeit 100 μs, nimmt die aus einer Messung resultierende Datenmenge von 100000 auf 200000 zu. Wird die Frequenz auf 4 GHz erhöht, vervierfacht sich die Datenmenge. Diese Daten werden nicht nur in einem Datenprozessor (beispielsweise einem Computer) aufgenommen, sondern werden ebenso bei verschiedenen Operationen verwendet, beispielsweise einer Integration oder einer Umwandlung von Zeit in Masse für eine graphische Echtzeitanzeige. Es ist deshalb unpraktisch, die Abtastfrequenz unendlich zu erhöhen; die Abtastfrequenz muss derart gewählt werden, dass die Datenmenge auf geeignete Weise entsprechend der Datenverarbeitungsgeschwindigkeit verringert wird.
Eine Zunahme der Datenmenge, die von dem Ionensignalaufnahmegerät zu dem Datenprozessor übertragen wird, erfordert auch eine schnellere Kommunikationseinrichtung. Des Weiteren wird auch eine größere Kapazität der Datenspeichervorrichtungen, beispielsweise der Diskettenlaufwerke (HDD) benötigt, um Daten in dem Datenprozessor zu speichern. Für ein Flugzeitmassenspektrometer, in dem ein normaler ADC verwendet wird, wird folglich eine Abtastfrequenz von ungefähr 1 GHz für den in dem Ionensignalaufnahmegerät verwendeten ADC ausgewählt.
Andererseits gibt es einen stets zunehmenden Bedarf für höhere Genauigkeiten bezüglich der Masse. Bei der Messung der Masse von Proben mit großem Molekulargewicht, wie zum Beispiel DNA oder Peptiden (das heißt der Bestandteile eines Proteins), liegt der Schlüssel in der Messgenauigkeit der Masse, um erfolgreiche Ergebnisse bei der Analyse ihrer molekularen Struktur zu erhalten. Wird eine Messgenauigkeit der Masse von 10 ppm benötigt, ist es notwendig, die Flugzeit mit einer Genauigkeit von 5 ppm zu messen. Für ein Ion mit einer Flugzeit von 40 μs beträgt zum Beispiel die zulässige Messgenauigkeit der Flugzeit 200 ps.
Wird ein ADC mit einer Abtastfrequenz von 1 GHz betrieben, beträgt das Digitalumwandlungsintervall 1 ns. Die Messung eines Ionensignals bei dieser Abtastfrequenz ergibt einen Signalpeak ähnlich einer Polygonallinie, wie in 6 gezeigt ist. Indem eine Berechnung unter Verwendung dieser Datenpunkte durchgeführt wird, wird die Position der Peakmitte bestimmt. Dies wird zum Beispiel dadurch erreicht, dass der Schwerpunkt der Datenpunkte berechnet wird, wobei jeder Punkt mit seiner Signalintensität gewichtet wird. Diese mathematische Operation ermöglicht es, die Flugzeit mit einer höheren Genauigkeit als das Digitalumwandlungsintervall zu messen. Eine weitere Verbesserung der Analysegenauigkeit erfordert jedoch noch höhere Abtastfrequenzen.
Ein Hauptgrund für die Schwierigkeit, die beim Erhöhen der Abtastfrequenz auftritt, besteht in der Zunahme der Datenmenge. Wird in dem vorhergehenden Beispiel eine Abtastfrequenz von 4 GHz verwendet, würde daraus eine Datenmenge von 400000 Messpunkten für jedes Massenspektrum resultieren. Ein Massenspektrum wird normalerweise dadurch erhalten, dass die Ergebnisse von zwei oder mehr Messungen integriert werden, wobei die Datenmenge eines jeden Messpunkts ungefähr 16 Bits (2 Bytes) beträgt, falls ein 8- oder 10-Bit-ADC verwendet wird. Deshalb beträgt die Datenmenge eines Massenspektrums 800.000 Bytes. Wird angenommen, dass zehn Massenspektra pro Sekunde erhalten werden sollten und die Übertragung der erhaltenen Daten ein Zehntel des Kommunikationskanals belegt, beträgt die Datenübertragungsrate 80 Megabyte pro Sekunde. Wenngleich eine derart hohe Datenübertragungsrate erreicht werden kann, indem ein Gigabit Ethernet^® verwendet wird, so nimmt die Last auf den Datenprozessor zu und bewirkt insbesondere eine große Last auf der Echtzeitdatenverarbeitung. Des Weiteren erzeugt die weitergehende Messung 28,8 Gigabytes an Daten pro Stunde, was wiederum leicht die Kapazität der Festplatte überschreiten kann. Um diese Situation zu verhindern, ist es notwendig, die Daten regelmäßig auf externe Speichermedien zu übertragen, beispielsweise DVDs, was wiederum weiter die Last auf den Datenprozessor erhöht. Zusammenfassend erzeugt der Versuch, die Analyse weiter dadurch zu verbessern, dass die Abtastfrequenz einfach erhöht wird, eine extrem große Datenmenge, die nicht mit der Verarbeitungsgeschwindigkeit des gesamten Systems abgearbeitet werden kann.
Bei einem herkömmlichen Flugzeitmassenspektrometer, das in US 6 737 642 B2 offenbart ist wird die Zunahme hinsichtlich der Datenmenge dadurch verhindert, dass jeder Datenwert, der eine Signalintensität aufweist, die kleiner oder gleich einem spezifischen Schwellenwert ist, durch einen Basislinie-Wert ersetzt wird, falls der Datenwert sich innerhalb eines Abschnitts des Massenspektrums außerhalb der Massenpeaks befindet. Ein weiteres Verfahren beinhaltet das Löschen eines Datenwerts, der eine Signalintensität aufweist, die kleiner oder gleich einem spezifischen Schwellenwert ist. Solche Maßnahmen, durch die die Datenmenge verringert wird, während die Datenbereiche um die Massenpeaks erhalten bleiben, ist es möglich, die Datenmenge erheblich zu reduzieren und zu einem Hundertstel der ursprünglichen Daten für bestimmte Massenpeakmuster zu komprimieren. Sind diese Prozesse abgeschlossen, ist es jedoch unmöglich, untergeordnete Massenpeaks, die vom Rauschen überdeckt werden, zu finden, selbst wenn ein Versuch unternommen wird, das Signal/Rausch(S/N)-Verhältnis zu verbessern, indem eine Vielzahl von Massenspektra in einer Nachbearbeitungsphase oder einer anderen Phase aufintegriert werden. Damit die Integration oder eine andere statistische Operation beim Auffinden untergeordneter Massenpeaks, die eine Signalintensität aufweisen, die ungefähr dem Rauschpegel entspricht, erfolgreich ist, ist es notwendig, sämtliche Daten aufzunehmen, ohne dass Rauschpegeldaten gelöscht werden, deren Signalintensität kleiner oder gleich dem Schwellenwert ist.
Weiterer Stand der Technik wird durch die Druckschriften US 4 626 829 A , und DE 23 61 234 A gebildet.
Zusammenfassung der Erfindung
Die durch die Erfindung zu lösende Aufgabe
Wie bereits erwähnt, erzeugt bei einem herkömmlichen Flugzeitmassenspektrometer der Versuch, die Analyse durch Erhöhen der Abtastfrequenz zu verbessern, eine extrem große Datenmenge, die nicht mit der Verarbeitungsgeschwindigkeit des gesamten Systems abgearbeitet werden kann. Das Löschen der Geräuschpegeldaten verursacht jedoch den Verlust an Information in Bezug auf untergeordnete Massenpeaks und eliminiert dadurch die Möglichkeit, das S/N-Verhältnis durch Integration oder andere Prozesse zu verbessern.
Es ist deshalb notwendig, einen reversiblen Kompressionsprozess auszuführen, um die Datenmenge ohne Informationsverlust zu verringern. Dieser Prozess wird normalerweise von einem Datenprozessor durchgeführt und erfordert einen großen Speicherbereich und eine hinreichend lange Rechenzeit, um ein Datenkompressionsverhältnis zu erzielen, das für die praktische Anwendung geeignet ist. Nichtsdestotrotz kann vielmehr der Versuch, die Datenmenge durch den Datenkompressionsprozess zu verringern, die Last auf den Datenprozessor erhöhen, falls der Datenkompressionsprozess eine erhebliche Rechenzeit benötigt.
Entsprechend ist es erwünscht, die Bearbeitungslast auf den Datenprozessor zu verringern, indem eine Hardware-Vorrichtung vorgesehen wird, die einen reversiblen Kompressionsprozess an den Daten ausübt, um die Daten zu komprimieren und deren Menge zu reduzieren, bevor diese dem Datenprozessor zugeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um das zuvor genannte Problem zu lösen, und eine Aufgabe besteht darin, eine Flugzeitmessvorrichtung zum Ausführen eines Hardware basierten Hochgeschwindigkeitsdatenkompressionsprozesses vorzusehen, bevor die Daten von einem Signalaufnahmegerät zu einem Datenprozessor übertragen werden. Diese Aufgabe wird durch eine Flugzeitmessvorrichtung gemäß Anspruch 1, einem Signalaufnahmeverfahren für eine Flugzeitmessvorrichtung gemäß Anspruch 4 und einem Flugzeitmassenspektrometer gemäß Anspruch 6 gelöst. Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Aspekte der Erfindung sind nachstehend aufgeführt.
Eine Flugzeitmessvorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass ein Signalaufnahmegerät vorgesehen ist, das ein Detektionssignal als ein digitales Zeitfolgensignal aufnimmt, das digitale Signal in eine Vielzahl digitaler Zeitfolgensignale umgewandelt wird, indem dieses unterteilt wird in eine Bit-Folge, die eine Basislinie-Information umfasst, und ein oder mehrere Bit-Folgen, die keine Basislinie-Information umfassen, wobei die zuvor genannten ein oder mehrere Bit-Folgen, die keine Basislinie-Information umfassen, einer Lauflängencodierung unterzogen werden, und anschließend eine statische Huffman-Codierung an jedem der Vielzahl digitaler Zeitfolgensignale, die aus der Unterteilung resultieren, durchgeführt wird.
Bei einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Vorrichtung ferner dadurch gekennzeichnet, dass die zuvor genannte Lauflängencodierung eine Nulllängencodierung (ZRE) oder eine geschaltete Lauflängencodierung (SRLE) ist.
Der Datenkompressionsprozess gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird im Anschluss beschrieben.
Wird eine Messung der Flugzeit begonnen, wird ein Ionendetektionssignal in ein Ionensignalaufnahmegerät eingegeben. Danach wird dieses Signal in ein digitales Signal durch einen ADC oder eine Gruppe von ADCs umgewandelt. Dieses digitale Signal, das zu bestimmten Abtastintervallen erzeugt wird, wird in einem internen Speicher des Ionensignalaufnahmegeräts gespeichert, um ein digitales Zeitfolgensignal (S101) zu bilden. Das digitale Signal kann ein Informations-Bit, das einen Bereichsüberschreitungsflag des ADC(s) darstellt, oder andere Arten von Informationen zusätzlich zur Amplitudeninformation des ursprünglichen Analogsignals enthalten. Wenngleich die in dieser Vorrichtung verwendete Datenlänge normalerweise gleich oder ungefähr 16 Bits ist, so sollte sie auf geeignete Weise entsprechend der bei der Analogumwandlung verwendeten Bit-Länge, und in dem Fall, in dem eine Integration von dem Ionensignalaufnahmegerät durchgeführt wird, der Integrationszahl ausgewählt werden.
Viele der eingegebenen digitalen Zeitfolgensignale besitzen Datenwerte um den Offset-Wert des ADC. Dies liegt daran, dass der Ausgabewert des ADC innerhalb eines begrenzten Bereichs um den Offset-Wert aufgrund des Rauschens eines Eingabeverstärkers des ADC oder anderer Komponenten willkürlich schwankt, wenn es keine pulsförmige Eingabe, beispielsweise einen Massenpeak, gibt. Entsprechend werden die Datenwerte einzeln unterteilt in eine Vielzahl von Bit-Folgen, so dass die Bits, die sich regelmäßig aufgrund der Schwankungen der Datenwerte ändern, zusammengefasst werden (S102). (Diese Bits werden als die „Basislinie-Information” in dieser Beschreibung bezeichnet). Das Unterteilungsmuster hängt von dem Format des digitalen Signals ab. Beispielsweise können binäre Daten in höherrangige 8 Bits und niederrangige 8 Bits unterteilt werden, da die zuvor genannte willkürliche Änderung lediglich bei den niederrangigen Bits auftritt. Jede aus dieser Unterteilung resultierende Bit-Folge sollte eine geeignete Bit-Länge aufweisen, die von einer Hardware-Vorrichtung effizient komprimiert werden kann. Bei Universalschaltkreisen (FPGAs), die in jüngster Zeit verwendet werden, beträgt eine geeignete Bit-Länge 10 Bits oder weniger. Zukünftige Entwicklungen in der integrierten Schaltkreistechnologie werden dem Benutzer die Verwendung längerer Bit-Längen ermöglichen. Falls das ursprüngliche digitale Signal eine Datenlänge von 24 Bits besitzt, um die Integrationszahl durch das Ionensignalaufnahmegerät zu erhöhen, ist es möglich, das Signal in drei Bit-Längen mit je einer Länge von 8 Bits zu unterteilen. Es ist nicht immer notwendig, die Länge der Bit-Folgen, die aus der Unterteilung resultieren, zu vergleichmäßigen. Des Weiteren, falls zum Beispiel die Datenlänge des ursprünglichen digitalen Signals entsprechend der Integrationszahl variieren kann, kann die Länge der Bit-Folgen, die durch die Unterteilung erhalten werden, entsprechend geändert werden.
Jedes digitale Zeitfolgensignal, die aus der Unterteilung resultiert, wird einzeln einem Komprimiervorgang unterzogen. Genauer gesagt, dasjenige digitale Zeitfolgensignal, das aus einer Bit-Folge besteht, welche die Basislinie-Information beinhaltet (das heißt diejenigen Bits, die regelmäßig entsprechend der Schwankung des Datenwerts verändert werden), wird einer statischen Huffman-Codierung unterzogen (S103). Andererseits wird das digitale Zeitfolgensignal, das aus einer Bit-Folge besteht, die keine Basislinie-Information enthält, einer Lauflängencodierung (RLE) (S104) unterzogen, nach der die statische Huffman-Codierung folgt (S105).
Die digitalen Zeitfolgensignale, die einzeln komprimiert worden sind, werden anschließend zu dem Datenprozessor übertragen (S106). Dies kann dadurch erzielt werden, dass jeder Datenteil der einzeln komprimierten digitalen Zeitfolgensignale getrennt voneinander übertragen wird oder sämtliche Daten in Form einer einzelnen Datei zusammen übertragen werden.
Das Prinzip des Aspekts der vorliegenden Erfindung wird im Anschluss beschrieben. Das Datenkompressionsverfahren kann in zwei Kategorien klassifiziert werden: Die eine ist die nicht-reversible Kompression, die oftmals zum Komprimieren von Bilddaten oder zu anderen Zwecken verwendet wird; die andere ist die sogenannte reversible Kompression, die die Wiederherstellung des ursprünglichen Zustands zu einem späteren Zeitpunkt ermöglicht und oftmals auf Programme oder Daten angewendet wird. Es gibt verschiedene reversible Kompressionsverfahren, beispielsweise eine Entropie-Codierung, bei der ein System von Codes verwendet wird, die entsprechend der Informationsentropie zugeordnet werden, und eine Wörterbuch basierte Codierung, die ein System von Codes verwendet, die entsprechend der Regelmäßigkeit des Auftretens der Daten zugeordnet werden. Das zuletzt genannte Verfahren wird oftmals auf Zeichendaten angewendet. Um die Kompressionseffizienz zu erhöhen, ist es notwendig, geeignete Verfahren entsprechend der Regelmäßigkeiten oder anderer Eigenschaften der zu komprimierenden Daten zu kombinieren. Die Eigenschaften der von dem Ionensignalaufnahmegerät aufgenommenen Daten des Flugzeitmassenspektrometers werden unter Berücksichtigung des vorstehend Gesagten im Anschluss beschrieben.
Das Ionensignalaufnahmegerät umfasst einen oder mehrere ADCs, der bzw. die analoge Signale in digitale Signale mit einer vorbestimmten Abtastfrequenz umwandeln. Die digitalen Signale stellen im Wesentlichen Signalintensitäten als eine ganze Zahl dar, wenngleich ihre Darstellungsform von dem positiven/negativen Vorzeichen oder dem beim Entwerfen elektrischer Schaltkreise verwendeten Codierverfahren (zum Beispiel Binärcode) abhängt.
2 zeigt ein Beispiel des Massenspektrums, bei dem eine Gruppe gemessener Signalintensitäten der Messreihenfolge nach angezeigt sind. Die Skala der horizontalen Achse zeigt den m/z-Wert (die Masse geteilt durch die atomare Masseneinheit sowie den absoluten Wert der Ladungszahl) an, der sich aus der Messzeit ergibt. Die vertikale Achse zeigt den Wert an, der erhalten wird, wenn von dem ganzzahligen Wert jedes Datensignals die Zahl 3 (das heißt ein Offset-Wert) subtrahiert wird. Bei den in dieser Figur gezeigten Daten ist der tatsächliche Basislinie-Wert geringfügig größer als 3, so dass die Signalintensität innerhalb der Massenbereiche, die keinen Massenpeak nach Subtraktion des Offset-Wert besitzen, aufgrund des statischen Rauschens einen Wert von 0 oder 1, und gelegentlich –1 besitzt. In diesem Beispiel sind die von Flugzeitmassenspektrometern abgearbeiteten Daten dadurch gekennzeichnet, dass ihre Werte während der Messzeit normalerweise in der Nähe der Basislinie liegen, und gelegentlich einen erheblich anderen Wert annehmen, wenn ein gepulstes Signal, das einem Messziel entspricht, erfasst wird.
3 zeigt einen Abschnitt desselben Massenspektrums, das einen m/z-Bereich von 330–345 abdeckt, und in dem sich ausgebildete Massenpeaks befinden, und 4 zeigt ein Massenspektrum, das erhalten wird, indem 1000 Massenspektra, die ähnlich dem in 3 gezeigten Massenspektrum sind, integriert werden. Die Integration verringert das statische Rauschen relativ zu den Signalintensitäten der Peaks und verbessert so das S/N-Verhältnis. 5 ist ein Massenspektrum, das erhalten wird, indem das in 4 gezeigte Spektrum in vertikaler Richtung gedehnt wird. Als Folge der Integration sind die Peaks, die eine durchschnittliche Amplitude besitzen, die kleiner oder gleich 1 ist (oder 1000 auf der vertikalen Skala in 5, da dieses Spektrum 1000 integrierte Daten umfasst), sehr deutlich erkennbar geworden.
Der Peak bei m/z = 340,0 in 3, der eine Intensität von 4 aufweist, kann als ein Massenpeak in 5 erkannt werden, wobei der Peak bei m/z = 338,5 in 3, der ebenso eine Intensität von 4 aufweist, nicht als Massenpeak in 5 zu erkennen ist. Die Integration ermöglicht so eine Beurteilung, ob ein gegebener Peak ein Massenpeak ist oder nicht, selbst wenn der Peak eine Signalintensität aufweist, die vergleichbar mit dem statischen Rauschen ist. Um diese Beurteilung vornehmen zu können, müssen sämtliche Datenwerte, einschließlich derjenigen, die dem statischen Rauschpegel nahezu entsprechen, aufgenommen werden.
Die folgende Zahlenfolge entspricht den ursprünglichen Datenwerten (vor Substraktion des Offset-Werts) innerhalb des Bereichs von m/z = 332 – m/z = 333:
3, 4, 4, 3, 4, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 4, 5, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 4, 3, 3, 4, 3, 3, 2, 3, 4, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 6, 5, 3.
Der Datenwert 3 hat die höchste Häufigkeit, gefolgt von dem Datenwert 4. Die anderen Elemente sind der Datenwert 5, der zweimal auftritt, und die Datenwerte 6 und 2, die jeweils nur einmal auftreten. Die Datenwerte von 2–6 können durch 16-Bit Binärzahlen wie folgt ausgedrückt werden:
Datenwert 2 = 0000000000000010 (binär)
Datenwert 3 = 0000000000000011 (binär)
Datenwert 4 = 0000000000000100 (binär)
Datenwert 5 = 0000000000000101 (binär)
Datenwert 6 = 0000000000000110 (binär)
Wie zu sehen ist, verändern sich die Bit-Muster dieser Datenwerte lediglich in den niederrangigen 3 Bits. Auf diese Weise weisen die digitalen Zeitfolgensignale, die ein Massenspektrum bilden, die Eigenschaft auf, dass eine Vielzahl ihrer Datenwerte einem bestimmten Bit-Muster folgt, wobei unterschiedliche Bit-Muster ganz besonders lediglich an einigen Punkten auftreten, wo sich die Massenpeaks befinden.
Eines der einfachsten Kompressionsverfahren, bei denen diese Eigenschaft verwendet wird, das heißt das häufige Ändern der Bits an bestimmten Stellen, kann darin bestehen, dass lediglich 1 Bit von dem Datenwert extrahiert wird und eine Lauflängencodierung (RLE) auf dieses Bit angewendet wird. Dieses Verfahren kann hohe Kompressionsverhältnisse für höherrangige 13 Bits erzielen, ist allerdings nahezu wirkungslos beim Komprimieren der niederrangigen 3 Bits. Dies liegt daran, dass sämtliche niederrangigen 3 Bits sich gleichzeitig dann ändern, wenn der Datenwert sich von 3 auf 4 oder umgekehrt ändert. Unter Anwendung dieses Verfahrens resultiert deshalb eine durchschnittliche Bit-Länge, die nach der Kompression größer oder gleich 3 Bits ist. Ein weiteres Problem besteht darin, dass eine zunehmende Integrationszahl den Offset-Wert erhöht und entsprechend den Schwankungsbereich des Datenwerts verbreitert, was wiederum zu einer schnellen Zunahme der Anzahl von Bits führt, die nicht effektiv komprimiert werden können.
Bei dem in 2 gezeigten Massenspektrum ergeben sich aus der Berechnung der Menge der durchschnittlichen Information (Entropie) der Datenwerte innerhalb eines Bereichs von m/z = 200 bis m/z = 400 0,89 Bits. Daraus ergibt sich, dass eine durchschnittliche Bit-Länge von ungefähr 1 Bit nach der Kompression durch eine Entropie-Codierung erzielt werden kann, um einen kurzen Code dem häufigsten Datenwert zuzuordnen. Im Gegensatz dazu hat die Wörterbuch-Codierung, die normalerweise auf Dokumentendateien oder ähnliche Daten angewendet wird, keine signifikante Wirkung, da Massenspektra im Erscheinungsmuster ihrer Datenwerte keinerlei Regularität besitzen.
Die Entropie-Codierung besitzt mehrere Abwandlungen, wie zum Beispiel die Huffman-Codierung, die arithmetische Codierung und die Bereichs-Codierung. Die arithmetische Codierung kann hohe Kompressionsverhältnisse erzielen. Sie benötigt jedoch eine lange Rechenzeit und ist daher nicht für die Hardware basierte Hochgeschwindigkeitskompression geeignet. Die Huffman-Codierung kann kategorisiert werden in die adaptive Huffman-Codierung, bei der die Codeumwandlung voranschreitet, während ein Huffman-Baum erzeugt wird, der für die Codierung notwendig ist, und die statische Huffman-Codierung, bei der die Codeumwandlung durchgeführt wird, nachdem die Auftretenshäufigkeit der Datenwerte vor Erstellung eines Huffman-Baums berechnet ist. Die statische Huffman-Codierung ist für Massenspektra mehr geeignet, da Massenpeaks willkürlich an beliebigen Punkten in dem Spektrum auftreten können, und es keine besondere Regularität im Erscheinungsmuster der Datenwerte gibt.
Bei der statischen Huffman-Codierung ist es notwendig, ursprünglich sämtliche Datenwerte auszulesen und eine Häufigkeitstabelle zu erstellen, welche die Häufigkeit jedes Datenwerts zeigt. Falls ein Programm für diesen Prozess auf einem Computer oder einer ähnlichen Vorrichtung erzeugt wird, ist es einfach, einen internen Speicherbereich für eine Häufigkeitstabelle von 16 Bit-Datenwerten sicherzustellen. Es ist jedoch schwierig, einen solch großen Speicherbereich in einem FPGA oder einer ähnlichen Hardware-Vorrichtung sicherzustellen. Des Weiteren benötigt die Erzeugung eines Huffman-Baums anhand solch einer Tabelle einen großen Speicher sowie eine lange Rechenzeit.
Eine effektive Lösung dieser Probleme besteht darin, die Datenwerte des Massenspektrums in Bit-Folgen zu unterteilen, die geeignete Längen aufweisen, und die statische Huffman-Codierung auf jede Bit-Folge anzuwenden. Dieser Unterteilungsprozess wird derart durchgeführt, dass der veränderbare Abschnitt der häufig auftretenden Datenwerte in einer Bit-Folge der unterteilten Daten zusammengefasst wird. In dem vorhergehenden Beispiel treten die Datenwerte von 2 bis 6 häufig auf. Deshalb sollten die niederrangigen 3 Bits in einer Bit-Folge, die aus der Unterteilung resultiert, enthalten sein.
Wird die Integration durch eine Hardware-Vorrichtung durchgeführt, führt dies zu einer Verschiebung des sich häufig ändernden Abschnitts der Datenwerte. Im Falle des Massenspektrums in dem vorhergehenden Beispiel ist der Offset-Wert ungefähr 3 und die Standardabweichung beträgt 1,1. Unter diesen Bedingungen, falls die Integration 64 × durchgeführt wird, nimmt der Basislinie-Wert auf ungefähr 192 zu, wobei die Standardabweichung 8,8 beträgt. In dieser Situation treten die Datenwerte bis zu 255 häufig auf, was wiederum bedeutet, dass die niederrangigen 8 Bits der Bit-Folge sich häufig ändern, während die höherrangigen 8 Bits allesamt 0 sind, es sei denn, ein Massenpeak tritt auf. Jeder 16 Bit-Datenwert wird unter Berücksichtigung des vorstehend Gesagten in höherrangige 8 Bits und niederrangige 8 Bits unterteilt, und es wird ein separates digitales Zeitfolgensignal aus jedem dieser zwei Bit-Folgen erzeugt und die statische Huffman-Codierung auf jedes Signal angewendet.
Die Position und/oder die Länge der aus der Unterteilung resultierenden Bit-Folge kann entsprechend der Integrationszahl verändert werden. Beträgt die Integrationszahl 1, können die niederrangigen 3 Bits eine Bit-Folge bilden. Ist die Integrationszahl 64 und wird davon ausgegangen, dass die am häufigsten auftretenden Datenwerte innerhalb eines Bereichs von (Basislinie) ± 3 × (Standardabweichung), das heißt von 166–218 liegen, ist es möglich, die Zahl 166 von jedem Datenwert zu subtrahieren, um die häufig auftretenden Datenwerte in einem Bereich von 0–52 zu packen, was wiederum ermöglicht, dass die niederrangigen 6 Bits ein Segment der Bit-Folge bilden. Da jedoch diese Rechnungen die Auftrittshäufigkeit der Datenwerte nicht ändert, ändert sich die durchschnittliche Länge der Codes nach Anwendung der Huffman-Codierung nicht, und die Kompressionseffizienz bleibt unverändert; der einzige Unterschied besteht darin, dass die Anzahl der Nullen, welche die höherrangigen Bits von jedem Bit-Folgen-Segment bilden, zunimmt, wenn eine Korrespondenztabelle des Huffman-Codes und der ursprünglichen Datenwerte übertragen wird. Es kann deshalb kein signifikanter Effekt erwartet werden, selbst wenn die Position oder die Länge der Bit-Folge entsprechend der Integrationszahl verändert wird. Was allerdings notwendig ist, ist die geeignete Auswahl der Bit-Länge der Bit-Folge innerhalb eines Bereichs, der von den Hardware-Vorrichtungen, beispielsweise den FPGAs abgearbeitet werden kann.
Falls die Länge des digitalen Zeitfolgensignals, das heißt die obere Grenze der Anzahl von Datenwerten des Massenspektrums 1 Million beträgt, so beträgt die obere Grenze des Werts eines jeden Elements in der Häufigkeitstabelle 1 Million und kann durch 20 Bits dargestellt werden. Falls zusätzlich jede Bit-Folge, die aus der Unterteilung resultiert, eine Länge von 10 Bits aufweist, so hat die Häufigkeitstabelle 1024 Elemente. Unter diesen Bedingungen kann die Tabelle mit einem 20-KBit-Speicher realisiert werden. Die für die Huffman-Codierung benötigte Speichermenge ist nicht größer als das Vielfache dieses Werts. Es ist deshalb möglich, die Tabelle mit einem FPGA oder einer ähnlichen Hardware-Vorrichtung zu realisieren, falls die Bit-Länge 10 Bits oder kleiner ist. Wird eine Bit-Länge von mehr als 10 Bits verwendet, wäre eine externe Speichervorrichtung zusätzlich zu dem FPGA erforderlich, was wiederum das Kompressionsverhältnis aufgrund der zusätzlichen Zeit, die benötigt wird, um auf den externen Speicher zuzugreifen, herabsetzt.
Bei der vorstehenden Diskussion wird davon ausgegangen, dass die Datenwerte eine Länge von 16 Bits aufweisen. Die tatsächliche Verwendung in Ionensignalaufnahmegeräten kann jedoch ein Over-Range-Bit hinzufügen, welches darauf hindeutet, ob ein analoges Signal, das dem ADC zugeführt wird, den Umwandlungsbereich des ADCs überschreitet, oder kann eine große Anzahl von Bits verwenden, um die Wiederholung einer großen Anzahl von Integrationen zu ermöglichen. Selbst in solchen Fällen kann der Datenwert auf geeignete Weise unterteilt werden, so dass eine Bit-Folge sämtliche Bits enthält, die durch die häufig auftretenden Datenwerte (das heißt die Basislinie-Information) verändert werden, während die andere Bit-Folge aus den anderen Bits innerhalb eines Bereich gebildet wird, die von der Hardware-Vorrichtung unterstützt wird.
Zusammenfassend wird die Datenmenge, die von einem von dem Ionensignalaufnahmegerät aufgenommenen digitalen Zeitfolgensignal abgeleitet wird, dadurch verringert, dass das digitale Zeitfolgensignal in eine Bit-Folge, welche die Basislinie-Information beinhaltet, und ein oder mehrere Bit-Folgen, die nicht die Basislinie-Information beinhalten, unterteilt wird, und dass die statische Huffman-Codierung auf jedes der digitalen Zeitfolgensignale, die aus der Unterteilung resultieren, angewendet wird.
Werden die komprimierten Daten zu dem Datenprozessor übertragen, werden selbstverständlich andere Informationen hinzugefügt, beispielsweise die Datenlänge, die Informationen, die in Bezug zu dem Huffman-Baum stehen, welcher zum Dekodieren der komprimierten Daten verwendet wird, sowie die ursprünglichen Datenwerte, die den Kompressionscodes entsprechen.
Wie bisher hier beschrieben, ermöglicht das Unterteilen der Datenwerte das effiziente Komprimieren der Daten mit Hilfe von Hardware-Vorrichtungen. Bei dem digitalen Zeitfolgensignal, das aus Bit-Folgen gebildet ist, die keine Basislinie-Information enthalten, sind jedoch die meisten Bit-Folgen so, dass sie aus „0” Bits gebildet sind, und in einen 1-Bit-Code umgewandelt werden. Ein derartiges digitales Zeitfolgensignal besitzt eine durchschnittliche Information (Entropie) von nahezu 0 und kann weiter komprimiert werden. Wie in diesem Fall, falls Bit-Folgen, von denen jede aus „0” Bits bestehen, wiederholt der Reihe nach auftreten, ist die Lauflängencodierung (RLE) wirkungsvoll. Mit anderen Worten, es ist bevorzugt, zuvor die Lauflängencodierung anzuwenden, um das digitale Zeitfolgensignal zu komprimieren, das aus der Bit-Folge zusammengesetzt ist, die keine Basislinie-Information enthält, und die aus der Unterteilung resultiert, und im Anschluss die statische Huffman-Codierung auf die komprimierten Daten anzuwenden.
Eine bekannte Abwandlung der Lauflängencodierung ist PackBits, ein Verfahren, das bei TIFF-(Tagged Image File Format)Dateien verwendet wird. Dieses Verfahren benötigt jedoch das Einführen eines die Länge anzeigenden Codes für alle 127 Teile von kontinuierlichen Werten (im Fall von 8 Bits); die Nulllängencodierung (ZRE) und die geschaltete Lauflängencodierung (SRLE) sind zum Komprimieren von Massenspektra besser geeignet.
Die Nulllängencodierung ist ein Verfahren, bei dem die Anzahl von Bit-Folgen, wobei sämtliche Bits „0” sind, gezählt werden und die Bit-Folgen durch zwei Codes dargestellt werden. Um die Notation zu vereinfachen, wird bei der folgenden Erklärung davon ausgegangen, dass die Bit-Folge eine Länge von 8 Bits aufweist, und dass jede 8-Bit-Folge durch die dezimale Notation seines Werts, eingerahmt durch einfache Anführungszeichen, bezeichnet wird. Zum Beispiel wird die Bit-Folge aus 00000000 (binär) als '0' dargestellt, und 11111111 (binär) als '255'. Bei dem Codierprozess wird die Anzahl kontinuierlich auftretender '0', das heißt die zu komprimierende Ziffer, anfänglich gezählt. Diese Anzahl wird im Anschluss durch N bezeichnet. Als nächstes wird der Wert N + 1 in binärer Notation dargestellt, und sämtliche Bits mit Ausnahme des ersten Bits „1” werden jeweils durch Verwendung des Codes '0' für einen Bit-Wert von 0 und des Codes '1' für einen Bit-Wert von 1 bezeichnet. Zum Beispiel, falls N = 5 ist, dann ist N + 1 = 6, oder 110 in binärer Notation. Wird der erste Bit „1” ignoriert, wird eine Codefolge aus '1', '0' den verbleibenden Bits 1 und 0 zugeordnet. Ein weiteres Beispiel, falls N = 11, ist N + 1 = 12, oder 1100 in binärer Notation. Wird das erste Bit „1” ignoriert, wird eine Codefolge aus '1', '0', '0' den verbleibenden Bits 100 zugeordnet. Ungleich bei PackBits oder ähnlichen Verfahren verwendet das vorliegende Verfahren eine Vielzahl von Codes, um die Länge anzuzeigen. Falls die Daten den gleichen Wert enthalten, der kontinuierlich über eine signifikante Länge auftritt, kann das vorliegende Verfahren jedoch höhere Kompressionsverhältnisse erzielen, da der Längen anzeigende Code für alle 127 Bits (im Fall von 8 Bits) nicht eingeführt werden muss. Es wird darauf hingewiesen, dass die Verwendung von zwei Codes '0' und '1' zum Darstellen der Fortsetzungslänge des Datenwerts '0' eine entsprechende Änderung der anderen Daten erfordert. Ein allgemein verwendetes Verfahren sieht wie folgt aus: Die Datenwerte von '1' bis '253' werden jeweils in die Codes '2' und '254' durch Addieren der Zahl 1 zu jedem Datenwert umgewandelt. Der Datenwert '254' wird zu einer Code-Folge aus '255', '0' umgewandelt, und '255' wird zu '255', '1' umgewandelt. Entsprechend diesem Verfahren bilden die Codes '0' und '1', die '255' folgen, keinen Abschnitt der Code-Folge, der die Fortsetzungslänge eines Datenwerts '0' anzeigt, sondern vielmehr ein Suffix zum Anzeigen von '254' und '255', während die Codes '0' und '1', die an anderen Positionen auftreten, als eine Code-Folge interpretiert werden sollten, welche die Fortsetzungslänge eines Datenwerts '0' anzeigt. Falls die Datenfortsetzung mehrfach auftritt, treten die Codes '0' und '1' häufig auf. Diese Codes werden mit kleinen Bit-Codes bei der Huffman-Codierung ersetzt, wodurch das Kompressionsverhältnis weiter verbessert wird.
Bei der geschalteten Lauflängencodierung, unter der Annahme, dass eine Sequenz, die aus unterschiedlichen Datenwerten besteht, und eine Sequenz, die aus den gleichen Daten besteht, wiederholt auftritt, wird ein die Länge der Sequenz anzeigender Code unmittelbar vor jeder Sequenz, die aus unterschiedlichen Datenwerten besteht, eingefügt, während jede Sequenz, die aus dem gleichen Datenwert besteht, zu einem Code umgewandelt wird, der die Länge der Sequenz anzeigt. Falls eine Sequenz aus 255 oder mehr Datenwerten (im Falle von 8 Bits) besteht, wird der Code '255' eingeführt und die verbleibenden Datenwerte werden auf ähnliche Weise codiert. Ungleich bei PackBits, das einen Code und einen Datenwert für alle 127 Datenwerte erzeugt, erzeugt die geschaltete Lauflängencodierung auf diese Weise lediglich den Längen anzeigenden Code für alle 255 Datenwerte, so dass das Kompressionsverhältnis verbessert ist. Das Kompressionsverhältnis wird durch die Huffman-Codierung weiter verbessert, bei der '255' zu einem Code umgewandelt wird, der eine noch kleinere Bit-Länge aufweist.
In den meisten Fällen übertrifft die Nulllängencodierung die geschaltete Lauflängencodierung hinsichtlich des Kompressionsverhältnisses nach Abschluss der anschließenden Huffman-Codierung, wenngleich beide Verfahren angemessen hohe Kompressionsverhältnisse erzielen können und es im Hinblick auf die praktische Verwendung keinen signifikanten Unterschied gibt.
Die vorstehende Beschreibung ging von der Verwendung eines ADCs in dem Signalaufnahmegerät aus. Alternativ ist es möglich, einen Zeit/Digital-Wandler (TDC) zu verwenden. Das System, das einen TDC verwendet, ist nicht so effizient wie das, das einen ADC verwendet, kann jedoch als Kompressionsmittel effizient eingesetzt werden, falls die Daten eine große Menge an Hintergrundinformationen enthalten.
Wirkung der Erfindung
Die Flugzeitmessvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann Daten mit hoher Geschwindigkeit mit Hilfe einer Hardware-Vorrichtung in einem Signalaufnahmegerät komprimieren. Dadurch wird die Zeit zum Übertragen der Daten zu einem Datenprozessor, beispielsweise einem Computer, verkürzt, und es wird die Bearbeitungsleistung der Vorrichtung verbessert. Das Komprimieren der Daten verringert ebenso den Einsatz externer Speichervorrichtungen, beispielsweise eines Festplattenspeichers, und reduziert dadurch die Häufigkeit, mit der Backup-Daten auf einer DVD oder einem anderen Medium erzeugt werden müssen. Das Signalaufnahmegerät kann mit einer höheren Abtastfrequenz betrieben werden, um Signale aufzunehmen, wodurch die Auflösung zur Verbesserung der Leistung der Vorrichtung erhöht werden kann. Im Fall eines Flugzeitmassenspektrometers wird sein Massenauflösungsvermögen verbessert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt die Schritte zum Komprimieren von Flugzeitdaten gemäß der vorliegenden Erfindung.
2 ist ein Beispiel des Massenspektrums.
3 ist ein Teilmassenspektrum, das dem m/z-Bereich von 330–345 des in 2 gezeigten Massenspektrums entspricht.
4 ist ein Integralspektrum, das durch Integrieren von eintausend Massenspektra, die ähnlich dem in 3 gezeigten Massenspektrum sind, erhalten wird.
5 ist ein Abschnitt des Massenspektrums in 4 in vertikal gedehnter Form.
6 ist ein Beispiel von Daten in der Nähe eines Ionenpeaks, der mit einem mit einer Taktfrequenz von 1 GHz betriebenen ADC gemessen wurde.
7 ist ein Konfigurationsdiagramm der Hauptkomponenten eines Hochleistungs-Flüssigkeitschromatograph-Ionenfalle-Flugzeitmassenspektrometers (LC-IT-TOFMS), das einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht.
8 ist ein Beispiel des Massenspektrums mit einer Vielzahl von Massenpeaks, deren veränderliche Bits sich in den höherrangigen 8 Bits befinden.
Bezugszeichenliste

1: Hochleistungs-Flüssigkeitschromatograph
2: Ionen einführendes optisches System
3: Flugzeitanalysator
4: Leistungsquelle der Ionenfalle
5: Ionensignalaufnahmegerät
6: Datenprozessor
7: Steuerschaltkreis
11: Ringelektrode
12, 13: Endkappenelektrode
14: Flugraum
15: Ionenreflektor
16: Ionendetektor
17: Ionengenerator
21: Ioneneinfangraum

Beste Ausführungsform der Erfindung
Als ein Beispiel der Flugzeitmessvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Flugzeitmassenspektrometer im Anschluss beschrieben.
7 ist ein Konfigurationsdiagramm, das die Hauptkomponenten eines Hochleistungs-Flüssigkeitschromatograph-Ionenfalle-Flugzeitmassenspektrometers (LC-IT-TOFMS) unter Verwendung eines Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographen (LC) als einen Vorprozessor für die Massenanalyse zeigt. Eine Flüssigkeitsprobe wird in den LC 1 injiziert und tritt aus dem LC 1 zu unterschiedlichen Zeitpunkten aufgrund der Eigenschaften seiner Komponenten aus.
Die Flüssigkeitsprobe, die nacheinander aus dem LC 1 zu unterschiedlichen Zeitpunkten austritt, wird im Anschluss durch ein Ionen einführendes optisches System 2 ionisiert und in ein Vakuum eingeführt. Das Ionen einführende optische System 2 umfasst eine Ionisierungsprobe und eine Ionenführung.
Die Ionisierung wird zum Beispiel unter Verwendung einer Elektrospray-Ionisationsprobe oder einer chemischen Ionisationsprobe bei atmosphärischem Druck (beide nicht gezeigt) durchgeführt, die Ionen erzeugt, indem die Flüssigkeitsprobe zu Tröpfchen atomisiert wird, die Lösung aus den Tröpfchen verdampft wird, wodurch elektrische Ladungen entstehen. Diese Ionen werden durch differenziell evakuierte Kammern in einem Vakuum zu der Ionenführung überführt, wo die Ionen in einem kondensierten Zustand durch ein mehrpoliges elektrisches Feld gehalten werden. Zu einem geeigneten Zeitpunkt werden im Anschluss die gespeicherten Ionen zu einem Ionengenerator 17 gesendet, der eine Komponente eines Flugzeitanalysators 3 ist.
Der Flugzeitanalysator 3 besteht aus dem Ionengenerator 17, einem Flugraum 14, einem Ionenreflektor 15 und einem Ionendetektor 16.
Der Ionengenerator 17 ist eine Ionenfalle, die eine Ringelektrode 11 und ein Paar Endkappenelektroden 12 und 13, die einander zugewandt sind, umfasst. Eine Radiofrequenzhochspannung wird an die Ringelektrode 11 angelegt. Diese Spannung, zusammen mit einem elektrischen Quadrupolfeld, das innerhalb des Raums zwischen den beiden Endkappenelektroden 12 und 13 erzeugt wird, bildet einen Ioneneinfangraum 21, in dem die Ionen eingefangen werden. Innerhalb dieser Ionenfalle erfolgt die Selektion und Absonderung der Ionen als eine vorläufige Analyse vor der Flugzeitmessung. Die Elektroden 11, 12 und 13 der Ionenfalle sind jeweils mit einer Ionenfalleleistungsquelle 4 verbunden, die geeignete Spannungen entsprechend der Analyseschritte anlegt. Nach Erhalt eines Triggersignals von einem Ionensignalaufnahmegerät 5 (TRIG OUT) legt die Ionenfalleleistungsquelle 4 bestimmte Spannungen an die Ionenfalle an, um so die Ionen, die in dem Ioneneinfangraum 21 eingefangen sind, zu beschleunigen und aus dem Flugraum 14 auszugeben, wodurch die Ionenfallefunktion zu einem Ionengenerator des Flugzeitanalysators 3 wird. Werden zum Beispiel positive Ionen gemessen, stellt die Leistungsquelle die Spannung der Ringelektrode 11 auf 0 V ein, und die der Endkappenelektrode 12 auf +3760 V und die der Endkappenelektrode 13 auf –7000 V, sobald das Triggersignal empfangen wird. Diese Spannungseinstellung beschleunigt die positiven Ionen zu dem Flugraum 14 und führt sie in den Raum ein.
Der Flugraum 14 wird auf der gleichen Spannung gehalten, wie an der Endkappenelektrode 13 in der Ionenbeschleunigungsphase angelegt ist, zum Beispiel –7000 V im Falle der Messung von positiven Ionen. Innerhalb dieses Raums fliegen die Ionen mit konstanter Geschwindigkeit, da kein elektrisches Feld auf diese einwirkt.
Am Ende des Flugraums 14 befindet sich ein Ionenreflektor 15 zum Reflektieren der Ionen, die von dem Ionengenerator 17 eingeführt wurden. Eine geeignete Spannung wird an diesem Reflektor angelegt, um so die Schwankung der ursprünglichen Position oder der Energie der Ionen innerhalb des Ionengenerators 17 zu korrigieren. Die Ionen, die in den Ionenreflektor 15 eingetreten sind, werden durch ein internes elektrisches Feld des Ionenreflektors 15 abgebremst und im Anschluss wieder zu dem Ionendetektor 16 beschleunigt. Nachdem sie von dem Ionenreflektor 15 auf diese Weise reflektiert worden sind, fliegen die Ionen erneut durch den Flugraum 14 mit konstanter Geschwindigkeit und erreichen schließlich den Ionendetektor 16.
Der Ionendetektor 16 umfasst eine Mikrokanalplatte (MCP) und erzeugt Signalimpulse mit einer Amplitude, die proportional zur Anzahl der Ionen ist, die den Detektor erreicht haben.
Zusätzlich ist eine weitere Leistungsquelle (nicht gezeigt) mit dem Flugraum 14, dem Ionenreflektor 15 und dem Ionendetektor 16 verbunden, um geeignete Spannungen entsprechend der Polarität der Ionen sowie anderer Faktoren anzulegen.
Die von dem Ionendetektor 16 erzeugten analogen Signale werden als Ionendetektionssignale zu dem Signaleingangsanschluss (SIGNAL) des Ionensignalaufnahmegeräts 5 gesendet. Nach Erhalt eines Startsignals (START) löst das Ionensignalaufnahmegerät 5 die Messung aus; es führt die A/D-Umwandlung der Ionendetektionssignale zu Intervallen von 1 ns in Synchronisation mit der 1 GHz Taktfrequenz aus und nimmt die resultierenden Signale als digitale Zeitfolgensignale auf.
Die von dem Ionensignalaufnahmegerät 5 gesammelten Daten werden gemäß den in 1 gezeigten Schritten komprimiert. Die komprimierten Daten werden zu einem Datenprozessor 6 (zum Beispiel einem Computer) zu einem geeigneten Zeitpunkt gesendet und werden dort für verschiedene Prozesse verwendet, zum Beispiel zum Anzeigen der Daten, wobei die horizontale Achse die Masse anzeigt, oder zum Berechnen der Peak-Positionen. Bei jeder Phase der Analyse steuert ein Steuerschaltkreis 7 auf geeignete Weise diejenige Spannung, die an jeder der zuvor genannten Komponenten angelegt ist sowie den Zeitpunkt, zu dem die Spannung angelegt wird.
Das Komprimieren der Daten, die von den digitalen Zeitfolgensignalen erhalten werden, welche von dem Ionensignalaufnahmegerät 5 gesammelt wurden, verringert diejenige Zeit, die erforderlich ist, die Daten zu dem Steuerschaltkreis 7 zu übertragen, so dass die anschließende Aufgabe unmittelbar ausgeführt werden kann. Es wird ebenso die Last verringert, die zum Aufnehmen der Daten benötigt wird.
Die in 2 gezeigten Daten zeigen eines seiner Beispiele. Die Anzahl der Datenpunkte, die in einem m/z-Bereich von 200–400 enthalten sind, beträgt 10526. Da jeder Datenwert aus 2 Bytes besteht, beträgt die ein Massenspektrum bildende Datenmenge 21052 Bytes. Diese Daten werden in niederrangige 8 Bits und höherrangige 8 Bits unterteilt. Durch Anwenden der statischen Huffman-Codierung auf die niederrangigen 8 Bits des digitalen Zeitfolgensignals, welches die Basislinie-Information enthält, werden die Daten auf 1707 Bytes komprimiert einschließlich von 3 Bytes für die Datenlänge, 1 Byte für die Bit-Länge und 30 Bytes für den Huffmann-Baum sowie den Datenwert. Die durchschnittliche Bit-Länge beträgt 1,3 Bit. Wenngleich dies nicht mit der theoretischen Grenze der durchschnittlichen Informationsmenge vergleichbar ist, das heißt 0,89, ist das Ergebnis beachtenswert, da das Komprimieren von 8 Bits auf 1,3 Bits eine Verringerung der Datenmenge auf 16% bedeutet.
In den in 2 gezeigten Daten sind die höherrangigen 8 Bits alle gleich '0', da der Maximalwert = 50 ist (wobei der Offset-Wert 3 hinzu addiert ist). Kombiniert man die Nulllängencodierung mit der statischen Huffman-Codierung, werden diese Bits auf 8 Bytes komprimiert einschließlich 3 Bytes für die Datenlänge, 1 Byte für die Bit-Länge und 4 Bytes für den Huffman-Baum, die ursprünglichen Datenwerte und die Codierdaten. Wird die geschaltete Lauflängencodierung mit der statischen Huffman-Codierung kombiniert, werden auf ähnliche Weise diese auf 15 Bytes komprimiert, einschließlich 3 Bytes für die Datenlänge, 1 Byte für die Bit-Länge und 11 Bytes für den Huffman-Baum, die ursprünglichen Datenwerte und die Codierdaten. Verglichen mit den Zeitfolgendaten, die aus den Bit-Folgen einschließlich der Basislinie-Information bestehen, können auf diese Weise die Zeitfolgendaten, die aus den Bit-Folgen bestehen, welche keine Basislinie-Information enthalten, auf eine extrem geringe Datenmenge komprimiert werden.
Das in 8 gezeigte Massenspektrum ist ein Beispiel eines Massenspektrums, das eine Vielzahl von Massenpeaks aufweist, deren Bits, die sich ändern, in den höherrangigen 8 Bits enthalten sind (das heißt deren Intensität größer oder gleich 256 ist). Die Anzahl der Datenpunkte beträgt 13790, was wiederum einer Datenmenge von 27580 Bytes entspricht. Komprimiert man ihre niederrangigen 8 Bits, ergibt sich daraus eine Datenmenge von 11603 Bytes, oder 84% der ursprünglichen Größe einschließlich der Kopfzeile, des Huffman-Baums sowie anderer notwendiger Informationen.
Wird lediglich die statische Huffman-Codierung auf die höherrangigen 8 Bits angewendet, ergibt sich daraus eine komprimierte Datengröße von 1801 Bytes. Wird die Nullängencodierung mit der statischen Huffman-Codierung kombiniert, werden diese Bits auf 245 Bytes komprimiert, und eine Kombination der geschalteten Lauflängencodierung mit der statischen Huffman-Codierung ergibt 374 Bytes. Wenngleich von der Nulllängencodierung hinsichtlich des Kompressionsverhältnisses übertroffen, kann die geschaltete Lauflängencodierung eine hinreichende Kompressionseffizienz erzielen.
Addiert man die komprimierten Daten der niederrangigen 8 Bits und die der höherrangigen 8 Bits, ergibt sich eine Gesamtgröße für das gesamte Massenspektrum nach der Kompression von 11848 Bytes; dies entspricht 43% der ursprünglichen Größe. Die durchschnittliche Information (Entropie) der Daten des Massenspektrums in 8 beträgt 6,588 Bits, und seine theoretische Kompressionsgrenze liegt bei 11356 Bytes. Dieses Ergebnis bestätigt, dass das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung selbst diese Art von Daten auf eine Größe komprimieren kann, die in der Nähe der Kompressionsgrenze liegt, wodurch eine angemessene hohe Kompressionseffizienz erzielt wird.
In dem Beispiel von 5 wurde gezeigt, dass die hohe Kompressionseffizienz dadurch erzielt werden kann, dass jeder Datenwert in seine höherrangigen 8 Bits und seine niederrangigen 8 Bits unterteilt wird, so dass die höherrangigen 8 Bits eine Bit-Folge bilden, welche keine Basislinie-Information enthalten, und die niederrangigen 8 Bits eine Bit-Folge bilden, welche die Basislinie-Information enthalten. Als Vergleich wird ein weiterer Fall betrachtet, bei dem jeder Wert des in 8 gezeigten Massenspektrums in eine Bit-Folge, die von den Bits mit ungerader Zahl gebildet werden, und eine Bit-Folge, die von den Bits mit gerader Zahl gebildet werden, unterteilt wird. Werden diese beiden Arten von Bit-Folgen, welche beide die Basislinie-Information enthalten, der statischen Huffman-Codierung unterzogen, werden die Bit-Folgen, die von den Bits mit ungerader Zahl gebildet werden, auf 6168 Bytes komprimiert, und die Bit-Folgen, die aus den Bits mit gerader Zahl gebildet werden, auf 7037 Bytes komprimiert, wodurch sich eine Gesamtzahl von 13205 Bytes ergibt. Dieses Ergebnis zeigt, dass dieses Kompressionsverfahren weniger effizient als das vorhergehende Verfahren ist, bei dem jeder Datenwert in eine Bit-Folge, welche die Basislinie-Information enthält, und eine Bit-Folge, die keine Basislinie-Information enthält, unterteilt wird.
Wie aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen zu sehen ist, sieht die vorliegende Ausführungsform des Flugzeitmassenspektrometers ein Verfahren zum Komprimieren von Daten mit hoher Geschwindigkeit mit Hilfe einer Hardware-Vorrichtung vor, nach dem ein Ionendetektionssignal als ein digitales Zeitfolgensignal aufgenommen worden ist und bevor die Daten von einem Ionensignalaufnahmegerät zu einem Datenprozessor, beispielsweise einem Computer, übertragen werden.
Diese Verfahren verringert die Bearbeitungslast auf dem Datenprozessor beim Anzeigen der Informationen oder beim Speichern der Daten, während das Ionensignalaufnahmegerät mit einer höheren Abtastfrequenz betrieben werden kann, um so die Analysefähigkeit des Flugzeitanalysators zu verbessern.
Die vorstehende Ausführungsform ist lediglich ein Beispiel der Erfindung. Es ist ersichtlich, dass jegliche Änderung oder Modifikation, die innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung auf passende Weise vorgenommen wird, in den Bereich der Erfindung fällt.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung kann als ein Signalaufnahmegerät zum Abtasten und Aufnehmen von Signalen mit einer hohen Frequenz und zum Übertragen der erhaltenen Daten zu einem Computer oder einem ähnlichen Datenprozessor verwendet werden. Zum Beispiel kann sie als ein Ionensignalaufnahmegerät in einem Flugzeitmassenspektrometer verwendet werden.

Claims

Flugzeitmessvorrichtung mit einem Signalaufnahmegerät (5), das eingerichtet ist, ein Detektionssignal, das aus einer Messung einer Flugzeit erhalten wird, als ein digitales Zeitfolgensignal aufzunehmen, wobei das Signalaufnahmegerät (5) eingerichtet ist, das digitale Zeitfolgensignal in eine Vielzahl digitaler Zeitfolgensignale umzuwandeln, indem das digitale Zeitfolgensignal in eine Bit-Folge, die eine Basislinie-Information, die durch Bits gebildet wird, die sich regelmäßig entsprechend einer Schwankung von Datenwerten ändern, enthält, und eine oder mehrere Bit-Folgen, die keine Basislinie-Information enthalten, unterteilt wird, wobei das Signalaufnahmegerät (5) eingerichtet ist, die eine oder die mehreren Bit-Folgen, die keine Basislinie-Information enthalten, einer Lauflängencodierung zu unterziehen und im Anschluss eine statische Huffman-Codierung an jedem der Vielzahl der digitalen Zeitfolgensignale, die aus der Unterteilung resultieren, durchzuführen.
Flugzeitmessvorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Signalaufnahmegerät (5) eingerichtet ist, die Lauflängencodierung durchzuführen, die eine Nulllängencodierung (ZRE) oder eine geschaltete Lauflängencodierung (SRLE) ist.
Flugzeitmessvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Signalaufnahmegerät (5) einen Analog/Digital-Wandler (ADC) aufweist.
Signalaufnahmeverfahren für eine Flugzeitmessvorrichtung mit einem Signalaufnahmegerät (5), wobei bei dem Signalaufnahmeverfahren das Signalaufnahmegerät (5) ein Detektionssignal, das aus einer Messung einer Flugzeit erhalten wird, als ein digitales Zeitfolgensignal aufnimmt, wobei das digitale Signal in eine Vielzahl digitaler Zeitfolgensignale umgewandelt wird, indem das digitale Zeitfolgensignal in eine Bit-Folge, die eine Basislinie-Information, die durch Bits gebildet wird, die sich regelmäßig entsprechend einer Schwankung von Datenwerten ändern, enthält, und eine oder mehrere Bit-Folgen, die keine Basislinie-Information enthalten, unterteilt wird, wobei die eine oder die mehreren Bit-Folgen, die keine Basislinie-Information enthalten, einer Lauflängencodierung unterzogen werden, und im Anschluss eine statische Huffman-Codierung an jedem der Vielzahl der digitale Zeitfolgensignale, die aus der Unterteilung resultieren, durchgeführt wird.
Signalaufnahmeverfahren für eine Flugzeitmessvorrichtung nach Anspruch 4, bei welchem die Lauflängencodierung eine Nulllängencodierung (ZRE) oder eine geschaltete Lauflängencodierung (SRLE) ist.
Flugzeitmassenspektrometer, umfassend: einen Ionengenerator (17); einen Ionendetektor (16) zum Erzeugen eines Ionendetektionssignals durch Erhalt eines von dem Ionengenerator (17) freigegebenen Ions; und eine Flugzeitmessvorrichtung mit einem Signalaufnahmegerät (5) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.