CN101878423A - 飞行时间测定装置 - Google Patents

Abstract

提供一种飞行时间测定装置，其在从信号记录器向计算机等数据处理装置传送数据之前，不损失信息地进行减少数据量的可逆压缩处理。将由信号记录器记录的时间序列数字信号分割为包含基线信息的比特串和不包含基线信息的比特串从而转换为多个时间序列数字信号。首先，对由不包含基线信息的比特串构成的所述时间序列数字信号通过进行零长编码或交换行程长度编码等行程长度方式的编码而实施压缩。然后，对各时间序列数字信号分别进行静态霍夫曼编码，压缩数据量。

Description

飞行时间测定装置

技术领域

本发明涉及一种具有信号记录器的飞行时间测定装置，该信号记录器记录从检测器发出的检测信号，并将数据传送到数据处理装置中。

背景技术

飞行时间测定装置通过计测离子或电子的飞行时间，从而测定带电粒子的能量。其中，飞行时间型质量分析装置为如下分析装置：通过离子信号记录器测定并记录从在离子发生器中产生离子起，即，从使离子加速到一定的速度而排出到飞行空间起，到在使其飞行一定距离的飞行空间后，检测出到达离子检测器的离子信号为止的时间，并通过该信息测量计算离子的质量。例如，在非专利文献1中揭示有“矩阵辅助激光解析/电离飞行时间型质量分析装置(MALDI-TOFMS)”，其通过测定使由激光照射产生的离子加速而到达离子检测器位置的飞行时间来进行质量分析。并且，在非专利文献2中揭示有“离子阱飞行时间型质量分析装置(IT-TOFMS)”，其通过测定使蓄积在离子阱中的离子加速而到达离子检测器的飞行时间来进行质量分析。除此之外，还存在通过离子照射而发生二次离子，并将其作为离子发生器而利用的飞行时间型二次离子质量分析装置等各种飞行时间型质量分析装置。

在飞行时间分析装置的离子信号记录器中，使用模拟/数字转换器(ADC；Analog to Digital Converter)将到达离子检测器的离子的信号强度转换为数字值，作为时间序列数字信号而记录。这与数字存储示波器(DSO；Digital Storage Oscilloscope)为同样的原理。通过提高数字数据处理技术，从而提高模拟/数字转换的速度，因而能够以更高的采样频率来进行离子信号的记录，对质量分辨率的提高有帮助。

在多数的飞行时间型质量分析装置中，虽然也依赖质量范围和装置的大小，但一般测定数μs至数10μs的飞行时间。在质量分辨率要求10000时，飞行时间的测定精度需要为飞行时间的1/20000。因此，必须以大约1ns左右的精度来算出飞行时间。因此，离子信号记录器的ADC的采样频率需要为1GHz或其以上的频率。

像这样以高频率而使ADC动作若采用最近的DSO的技术是不太困难的。但是，若例如将采样频率增加到1GHz到2GHz，则在测定同样飞行时间范围时，会产生2倍量的数据。假如，若将飞行时间的测定范围设为100μs，则在一次的测定中产生的数据量倍增到100000到200000。若增加到4GHz则进一步膨胀到其2倍。所述数据在数据处理装置(计算机等)中不仅单纯地被记录，而且还进行累计(積算)处理、从时间转换为质量并实时显示的处理等。由此，不能没有限制地增加采样频率，必须确定应当抑制到对应数据处理的速度的数据量的采样频率。

若从离子信号记录器向数据处理装置传送的数据量增加，则需要更高速的通信手段。并且，在数据处理装置中还必须将用于存储数据的、硬盘驱动器(HDD)等数据记录装置的容量增大。由上述理由，在使用通常的ADC的飞行时间型质量分析装置中，作为在离子信号记录器中使用的ADC的采样频率选取1GHz左右的频率。

另一方面，对于质量精度的要求也日益提高。在DNA或肽(蛋白质的构成要素)等高分子量试样的质量测定中，质量的测定精度成为影响分子结构分析的成功与否的重要原因。假设，若使质量的测定精度为10ppm，则飞行时间的测定精度必须为5ppm。例如，对于具有40μs的飞行时间的离子所允许的飞行时间的测定精度为200ps。

在以1GHz的采样频率使ADC动作时，数字转换的间隔为1ns。以该采样频率测定的离子信号峰值的形状成为如图6所示的1ns间隔的折线图，通过将所述的各个数据点计算处理，从而计算峰值中心的位置。例如，进行通过对各个数据点以信号强度进行加权，从而求出重心的方法等。通过这样的计算处理，能够以比数字转换的间隔更高的精度来测定飞行时间，但为了提高分析精度，必须进一步提高采样频率。

无法容易地提高采样频率的主要理由是数据量的增加。在上例中，若采用4GHz的采样频率，则一个质谱的数据量变为400000测定点。由于一个质谱通常进行数次的累计，因此在使用8位或10位的ADC时，一测定点的数据长为16位(2字节)左右。由此，一个质谱的数据量变为800000字节。若将质谱的采取设为每秒10次、数据的传送需要的通信线的占有率设为1/10，则数据的传送速度变为80M字节每秒。若为这种程度的传送速度，虽然利用千兆以太网(注册商标)等能够实现，但对数据处理装置的负担变大，对实时的数据处理赋予很大负担。并且，由于由1小时的连续测定生成28.8G字节的数据，因此为了防止硬盘的容量的用完，必须频繁地向DVD等外部记录媒介传送，进一步增加数据处理装置的负担。因此，若希望仅增加采样频率而提高分析性能，则变得无法应对伴随数据量的增大的装置整体的处理速度。

在专利文献1中揭示有下述方法：在以往的飞行时间型质量分析装置中，为了防止数据量的增大，在质谱中的质量峰值以外的部分，将信号强度在某一阈值水平以下的数据值置换为基线(base line)值。在另一方法中，进行将信号强度在某一阈值水平以下的数据删除的处理。如此，通过进行仅留存质量峰值部分的数据而减少数据量的处理，还依赖于质量峰值的图案，但能够将数据量压缩到例如1/100。然而，一旦实施了上述的处理的情况下，即使尝试着在后处理等中对多个谱进行累计处理从而想要提高信号/强度比(S/N比)，也无法找到埋没在噪声中的微小的质量峰值。为了通过累计等统计处理而找到信号强度为背景水平的微小的质量峰值，必须记录全部的数据，而不会删除信号强度为阈值水平以下的背景水平的数据。

非专利文献1：田中耕一，「マトリツクス支援レ一ザ一脱離イオン化質量分析法」，ぶんせき，4，pp.253-261(1996)

非专利文献2：Benjamin M.Chien，Steven M.Michael and David M.Lubman，“The design and performance of an ion trap storage-reflectrontime-of-flight mass spectrometer”，International Journal of Mass Spectrometryand Ion Processes，131，pp.149-179(1994)

专利文献1：美国专利6,737,642

如上所述，在现有的飞行时间型质量分析装置中，若增加采样频率从而想要提高分析性能，则无法应对伴随数据量的增大的装置整体的处理速度。并且，若删除背景电平的数据，则失去微小的质量峰值的信息，无法通过计算处理等提高S/N。

因此，为了不失去信息地减少数据量，需要适用可逆压缩处理。通常，这样的处理在数据处理装置中处理，为实现具有实用性的压缩率，需要大的存储区域和充分的计算时间。另一方面，即使难得能够进行压缩处理而减少数据量，若为了进行压缩处理而需要较多的计算时间，则反而增加数据处理装置的负担。

因此，优选地，设置用于应用可逆压缩处理的硬盘，在数据处理装置中，通过将被压缩后数据量减少的数据进行移交，从而较少处理的负担。

发明内容

本发明为解决上述问题而提出，其目的在于提供一种飞行时间测定装置，其在将数据从信号记录器向数据处理装置传送前在硬盘中高速地进行数据压缩处理。

为解决上述问题，在本发明所涉及的飞行时间测定装置中，具有信号记录器，该飞行时间测定装置的特征在于，由所述信号记录器将检测信号作为时间序列数字信号进行记录，将所述数字信号分割为包含基线信息的比特串和一个或多个不包含基线信息的比特串从而转换为多个时间序列数字信号，对所述一个或多个不包含基线信息的比特串进行行程长度方式的编码，然后，对各个分割后的全部的所述多个时间序列数字信号分别进行静态霍夫曼编码(Static Huffman Coding)。

进而所述飞行时间测定装置的特征在于，所述行程长度方式的编码是零长编码(ZLE；Zero Length Encoding)或交换行程长度编码(SRLE；Switched Run Length Encoding)。

以下，沿着图1的流程图说明本发明的数据压缩的顺序。

在开始飞行时间的测定时，对离子信号记录器输入离子检测信号，通过将一个或多个ADC组合而转换为数字信号。将以一定的采样间隔生成的该数字信号存储到离子信号记录器内部的存储器中而形成时间序列数字信号(S101)。还具有以下情况：在数字信号中，除了模拟信号的振幅信息以外还包含ADC的超范围标识等信息位等。一般采用16位左右的数据长，但在模拟转换的位长或由离子信号记录器进行累计处理时，根据累计次数来决定适当的数据长。

输入的时间序列数字信号的大部分数据值为ADC的偏置值附近的值。这是因为，在没有质量峰值等脉冲输入时，ADC的输出由于ADC的输入放大器等的噪声而取偏置值附近的局限的范围的随机的值。按照随着此时的数据值的变动而频繁地变化的位(在此称“基线信息”)成为整体的方式将数据值分割成多个比特串(S102)。虽然也依赖于数字信号的格式，但例如在二进制形式的情况下，由于仅低比特位随机变化因此分割为低位8位和高位8位。这时，使分割后的各比特串的位长为能够通过硬盘的压缩处理效率良好地处理的程度。在现在的FPGA(Field ProgrammableGate Array)等的情况下使长度为10位以下为适合，但随着集成电路技术的发展长位数的使用也变得可能。并且，为了将在离子信号记录器中的累计次数增大，例如在为24位的情况下，数字信号的数据长分割为三个8位的比特串。分割后的比特串的位长不是必须相等。并且，在数字信号的数据长根据累计次数而可变等情况下，分割的比特串的位长也可以为可变。

对分割后的各时间序列数字信号分别实行压缩处理。对包含随着数据值的变动而频繁地变化的位(基线信息)的比特串的时间序列数字信号进行静态霍夫曼编码(Static Huffman Coding)(S103)。对不包含基线信息的比特串的时间序列数字信号进行行程长度方式的编码(RLE；Run LengthEncoding)(S104)，然后进行静态霍夫曼编码(S105)。

分别压缩的各时间序列数字信号向数据处理装置传送(S106)。分别压缩的时间序列数字信号的数据可以分别传送，也可以汇集在一个文件中进行传送。

以下说明本发明的原理。与在图像数据的压缩等中使用的非可逆压缩不同，如程序或数据等能够从后复原原来的状态的压缩被称为可逆压缩。在可逆压缩中，具有根据信息熵而分配码的熵编码和对文字数据等根据数据出现的规则性而分配码的词典式编码等多种方式。为了提高压缩效率，需要根据被压缩的数据的规律性等性质而进行适当的组合。因此，首先说明在飞行时间型质量分析装置的离子信号记录器中记录的数据的性质。

离子信号记录器使用一个或多个ADC，以预先确定的采样周期将模拟信号转换为数字信号。数字信号依赖于正负的极性和格雷码等电路的设计上使用的编码，但基本上是以整数值表示信号的强度。

图2为质谱的一例。以测定的顺序表示测定的信号强度。横轴的刻度表示将测定时刻转换为m/z值(质量除以原子质量单位，除以电荷数的绝对值)的值。纵轴表示从各数据的整数值减3(偏置值)。关于该图的数据，由于实际的基线比3稍大，因此没有质量峰值的部分减去偏置值后的信号的强度由于随机噪声而变为0或1，有时会变为-1。如此，由飞行时间测定装置处理的数据的特征在于，大部分的数据值为接近基线的值，根据测定的对象物而有时在测出的脉冲状的信号的部分中为与基线相差较大的值。

图3是表示在相同质谱中，能够观察到较大质量峰值的m/z值为330～345的部分的值，图4是表示将与图3相同的质谱进行1000次累计处理后的累计谱。通过累计处理，随机噪声与峰值的信号强度相比相对地变小，S/N提高。图5是将图4的纵轴放大的图。通过累计处理，平均的强度为1(由于是1000次的计算谱，因此纵轴为1000)以下的峰值也能够明了地确认。

在图3中观察到的m/z＝340.0的强度4的峰值在图5中能够确认为质量峰值，但在图3中观察到的m/z＝338.5的强度4的峰值在图5中没有作为质量峰值表示。如此，具有与随机噪声同程度的信号强度的峰值也能够通过累计处理来判定是否为质量峰值。为此，将随机噪声水平的数据值也全部记录也是很重要的。

在此，若列举图3的从m/z＝332到m/z＝333的(没有减去偏置值的)原数据值，则为：

3、4、4、3、4、3、3、3、3、3、3、3、4、5、3、3、3、3、3、3、4、3、3、4、3、3、2、3、4、3、3、3、3、3、3、3、3、3、3、3、3、3、3、3、3、3、6、5、3。数据值3的频度最多，其次是数据值4较多，其余的数据值5有2次，数据值6和数据值2各一次。若将数据值2到6用16位的二进制数表示，则为：

数据值2＝0000000000000010(二进制数)

数据值3＝0000000000000011(二进制数)

数据值4＝0000000000000100(二进制数)

数据值5＝0000000000000101(二进制数)

数据值6＝0000000000000110(二进制数)。

在数据值的比特串的组合格式(pattern)中，仅低位的3位变化。如此，在质谱的时间序列数字信号中，具有下述特征：大部分的数据值由特定的位组合格式构成，仅在质量峰值出现的部分出现所述位组合格式以外的位组合格式。

利用仅特定的位频繁地变化这一特征的最简单的压缩方式可以考虑仅将数据值的一位取出而进行行程长度编码(RLE，Run Length Encoding)。若采用这种方式则对于高位的13位能够获得高压缩率，但对于低位的3位几乎无法获得压缩效果。这是因为，当数据值在3和4之间变化时，低位的3为全部变化。因此，采用该方法压缩后的平均位长变为3位以上。并且，若增加累计处理的次数，则偏置值增加，数据值的变动范围也扩大，因此无法获得压缩效果的位的数量急速增加。

另一方面，在图2的质谱中，若对从m/z＝200到m/z＝400的数据值计算平均信息量(熵)，则为0.89位。由此，若进行熵编码，则通过对出现频度高的数据值分配短码，从而具有使压缩后的平均位长为1位左右的可能性。并且，由于在质谱的数据值的出现的组合格式中没有规律性，因此对文档文件普遍使用的词典式编码无法获得较好的压缩效果。

在熵编码(Entropy Encoding)的方式中，有霍夫曼编码(HuffmanCoding)、算术编码(Arithmetic Coding)和区间编码(Range Encoding)等。由于算术编码等虽然压缩率高但花费时间，因此不适于在硬盘中高速地压缩的目的。霍夫曼编码分类为：动态(Adaptive)霍夫曼编码，在生成用于编码的霍夫曼树(Huffman Tree)的同时进行转换；静态(Static)霍夫曼编码，在一次求出数据值的出现频度来生成霍夫曼树后进行码转换。由于在谱中的随机的部分出现质量分支，没有特别的规律性，因此质谱的数据值的出现的组合格式适合静态霍夫曼编码。

在实行静态霍夫曼编码时，首先需要读入全部的数据值，生成各数据值的出现频度表(Frequency Table)。在通过计算机等编写程序时，容易确保16位的数据值的出现频度表在存储器内部。但是，在FPGA等硬件设备中不容易确保这样的存储器，并且，在根据这样的表而生成霍夫曼树时，也有需要较大的存储器和处理时间变长的问题。

由此，将质谱的数据值分割为适当的长度的比特串，对各比特串实行静态霍夫曼编码是有效的。这时，使频繁出现的数据值变化的部分集中为分割后的数据的一个比特串的部分。在上述的示例的情况下，由于数据值从2到6的值频繁出现，因此使低位的3位包含于一个分割后的比特串的部分。

并且，在通过硬盘进行累计处理时，数据值的频繁变化的部分是改变的。在上述的示例的质谱的情况下，偏置值约为3而标准偏差为1.1，因此，在假设累计次数为64时，基线的值为约192，标准偏差为8.8。由于频繁出现的数据值为255以下，因此比特串变化的部分为低位8位的部分，高位8位的部分在除质量峰值出现时全部为0。由此，将16位的数据值分割为高位8位和低位8位，用各比特串的部分生成分割后的时间序列数字信号，分别适用静态霍夫曼编码。

分割后的比特串的位置和长度可以根据累计次数而变化。例如，在累计次数为1次时，也可以将低位3位作为一个比特串的部分。并且，在累计次数64时，频繁出现的数据值的范围若被看作为(基线)±3×(标准偏差)的166到218的范围，则从各数据值减去166，频繁出现的数据值的范围为0到52，能够使低位6位作为一个比特串的部分。但是，由于数据值的出现频度不变化，因此在实施霍夫曼编码后的码的平均长不变，压缩效率也不变。在传送霍夫曼码和原数据值的对应表时，仅增加在各部分比特串的高位中出现的位0的个数。因此，即使根据累计次数改变比特串的位置或长度也不能期望得到较好的效果。在通过FPGA等硬件设备能够处理的范围内适当地选定比特串的位长即可。

若时间序列数字信号的长度、即质谱的数据值的数量的上线为100万，则出现频度表的各要素的值的上线为100万，可以用20为表示。因为若假设分割后的比特串的位长为10位，则出现频度表的要素的数量为1024，所以，能够通过20千比特的存储器实现。对于霍夫曼编码的处理若有所述的数倍的存储量则能够实现，因此位长若为10位左右则能通过FPGA等硬件设备实现。若位长增大到这以上，则必须在FPGA外部设置存储器设备，压缩处理速度由于外部存储器的读写的时间而降低。

虽然至今位置数据值的比特串采用16位，但是在实际的离子信号记录器中，有时附加用于表示对ADC输入的模拟信号超过ADC转换范围的超范围的位、或者为了增加累计次数而增加位数。这时，也以下述方式分割即可：以频繁出现的数据值使其变化的位(基线信息)的部分全部被包含的方式形成一个比特串，其他的位也在通过硬件设备能够实现的范围内形成适当的比特串。

即，通过将在离子信号记录器中记录的时间序列数字信号分割为包含基线信息的比特串和一个或多个不包含基线信息的比特串，对分割后的各时间序列数字信号实施静态霍夫曼编码，从而实现数据量的压缩。

当然，在将压缩后的数据向数据处理装置传送时，附加数据的长度、用于将压缩后的信息复原的霍夫曼树的信息、与压缩码对应的原数据值等。

如上所述，通过将数据值分割，从而能够通过硬盘效率良好地进行压缩处理。但是，在由不包含基线信息的比特串构成的时间序列数字信号的情况下，比特串的大部分为全部的位均由0构成的比特串，它们转换为1位的码。另一方面，这样的时间序列数字信号的平均信息量接近0，能够进一步压缩。如此，在全部的位均由0构成的比特串即相同比特串连续时，行程长度编码(RLE；Run-length Encoding)有效。也就是说，将由分割后的不包含基线信息的比特串构成的时间序列数字信号通过行程长度编码而预先压缩，而后对该数据适用静态霍夫曼编码。

在行程长度编码的方式中，虽然用于TIFF(Tagged Image Format)文件的PackBits方式较有名，但因为需要按每127个(8位的情况)连续的值插入表示长度的编码，因此采用零长编码(ZLE；Zero Length Encoding)或交换行程长度编码(SRLE；Switched Run Length Encoding)更适合质谱的压缩。

零长编码为下述方式：数出全部的位由0构成的比特串连续的数量，将其用2种码表示。为使标记简单，使比特串的长度假设为8位，将8位的比特串的码以用“”括上该十进制数标记的数字表示。例如，00000000(二进制数)的比特串用“0”表示，11111111(二进制数)的比特串用“255”表示。首先，数出想要压缩的码“0”的连续的数量。若连续数为N，则用二进制数表示N+1，对于除最前面的位1外的其他位，位为0时用码“0”表示，位为1时用码“1”表示。例如，N为5时，N+1为6，用二进制数表示则为1100。无视最前面的1而对于剩下的100，分配码串“1”“0”“0”。像这样，与PackBits方式等不同，虽然对表示长度的编码使用多个码，但相同数据值连续的长度较长时，无需如PackBits方式每127个(8位的情况)则插入表示长度的码，因此能够提高压缩率。但是，为了表示数据值“0”的连续的长度，使用了“0”和“1”的两个码，因此其他的数据也需要据此变更。一般的方法为，对于从“1”到“253”的数据值，在数据值上加1，分别转换为“2”到“254”的码。进而，“254”转换为“255”、“0”的码串，“255”转换为“255”、“1”的码串。由此，可以解释为，接着“255”的“0”或“1”不是表示连续的数据的长度的码串的一部分，而表示识别数据值“254”或“255”的码，它们以外的“0”或“1”为表示连续的数据的长度的码串。在连续的数据较多时，“0”或“1”的出现频度也多，由于它们在霍夫曼编码中转换为较少的位数的码，因此能够进一步提高压缩效率。

交换行程长度编码预先以不同数据值连续的部分和相同数据值连续的部分重复为前提，在不同数据值连续的部分的开头插入用于表示其长度的码，并且将相同数据值连续的部分变换为表示其长度的码。255个(8位的情况)以上的数据连续时，插入码“255”，对剩下的长度同样地进行编码。在PackBits方式的情况下，相对于按每个127个生成码和数据值的情况，在交换行程长度编码中按每个255个仅仅生成用于表示长度的码，因此提高压缩效率。另外，在霍夫曼编码中，由于码“255”变换为位数少的码，因此进一步提高压缩效率。

对于实施到后级的霍夫曼编码后的压缩效率而言，零长编码优于交换行程长度编码的情况较多，在采用任何方式的情况下压缩率都足够高，在实用性上没有太大的差异。

以上对信号记录器使用ADC的情况进行了说明，但也可以使用时间/数字转换器(TDC；Time to Digital Converter)。在使用TDC时，虽没有使用ADC时显著，但在背景信息存在较多时是有效的压缩机构。

发明效果

根据本发明所涉及的飞行时间测定装置，能够在信号记录器中通过硬件设备进行高速的压缩处理，缩短向计算机等数据处理装置传送数据的时间，在使装置的处理性能提高的同时，通过减少硬盘等外部存储装置的使用量，从而减少向DVD等介质中备份数据的频度。并且，由于能够在信号记录器中以更高的采样频率进行信号的记录，因此能够通过提高分辨率而改善装置的性能。对于飞行时间型质量分析装置的情况，质量分辨率提高。

附图说明

图1为本发明所涉及的飞行时间数据的压缩顺序。

图2为质谱的一例。

图3为图2的质谱的m/z值在330到345之间的部分的质谱。

图4为将与图3同样的质谱进行1000次累计处理后的累计谱。

图5为图4的累计谱的纵轴放大图。

图6为由1GHz的时钟脉冲频率的ADC测定的离子峰值附近的数据的一例。

图7为本发明的一实施例的高速液相色谱仪离子阱飞行时间型质量分析装置(LC-IT-TOFMS)的主要部分的结构图。

图8为具有多个在高位8位中包含变化的位的质量峰值的质谱的一例。

附图文字：

1高速液相色谱仪

2离子导入光学系统

3飞行时间分析器

4离子阱电源

5离子信号记录器

6数据处理装置

7控制电路

11环状电极

12、13端盖电极

14飞行空间

15离子反射器

16离子检测器

17离子发生器

21离子捕捉空间

具体实施方式

以下，作为本发明所涉及的飞行时间测定装置的一例，说明飞行时间型质量分析装置。

图7为将高速液相色谱仪(LC)作为用于质量分析的前处理装置而使用的高速液相色谱离子阱飞行时间型质量分析装置(LC-IT-TOFMS)的主要部分的结构图。液体状的试料被注入到LC1中，根据其成分的特性而在不同的时间析出。

按时间序列从LC1析出的液体试料通过离子导入光学系统2被离子化，并导入到真空中。离子导入光学系统2由离子化探头和离子引导器构成。

为进行离子化而通过使用电喷射离子化或大气压化学离子化(均未图示)等离子化探头，使试料液滴化，使溶剂蒸发，并赋予电荷从而生成离子。所述离子在进行差动排气的同时向真空中的离子引导器输送，由多极电场而被浓缩保持。积存的离子在适当的时机向作为飞行时间分析器3的构成要素的离子发生器17输送。

飞行时间分析器3由离子发生器17、飞行空间14、离子反射器15及离子检测器16构成。

在离子发生器17中，使用离子阱，其由一个环状电极11和两个互相对置的端盖电极12、13构成。对环状电极11施加高频率高电压，通过在与一对端盖电极12、13之间形成的四极电场而形成离子捕捉空间21，在此捕捉离子。在离子阱内，进行离子的挑选和离解，进行在进行飞行时间测定前的预备分析。离子阱的各电极11、12、13与离子阱电源4连接，根据分析步骤而被施加适当的电压。并且，离子阱电源4通过来自离子信号记录器5(TRIG OUT)的触发信号的输入而使在离子捕捉空间21中捕捉的离子加速，而向飞行空间14放出，使离子阱作为飞行时间分析器3的离子发生器起作用。具体来说，在输入触发信号的同时，例如在测定正离子时，使环状电极11的电压为0V、端盖电极12的电压为+3760V、端盖电极13的电压为-7000C。通过该操作，正离子向飞行空间14加速而导入。

对飞行空间14，例如在测定正离子时，与离子加速时的端盖电极13的电压为相同电压的-7000V。由此，在其中飞行的离子不受电场影响而以一定的速度飞行。

在飞行空间14的端部设置有用于反射从离子发生器17导入的离子的离子反射器15，被施加为了修正在离子发生器17内部的离子的初始位置或能量的偏差的适当的电压。入射到离子反射器15的离子在离子反射器15的内部电场中减速后，再次朝向离子检测器16被再加速。被离子反射器15反射后的离子再次以一定的速度在飞行空间14的内部飞行，到达离子检测器16。

在离子检测器16中使用MCP(Micro Channel Plate)，产生与到达的离子的数量成比例的振幅的模拟信号脉冲。

此外，在飞行空间14、离子反射器15和离子检测器16上也连接有未图示的电源，根据离子的极性等施加适当的电压。

从离子检测器16发出的模拟信号作为离子检测信号而与离子信号记录器5的信号输入端(SIGNAL)连接。离子信号记录器5通过启动信号的输入(START)而开始测定，通过1GHz的采样时钟脉冲而以1ns的间隔将离子检测信号进行A/D转换而作为时间序列数字信号进行记录。

由离子信号记录器5收集的数据，根据图1所示的顺序进行压缩处理。压缩后的数据在适当的时机被送往计算机等数据处理装置6，将横轴转换为质量而进行显示，或进行峰值位置的计算或其他的各种处理。在控制电路7中，根据分析的各阶段而控制上述构成要素的各电压或时机。

通过对由离子信号记录器5收集的时间序列数字信号的数据进行压缩处理，能够缩短向控制电路7传送的时间，立即进行下一操作。并且，数据的记录所需要的负担也减少。

图2所示的数据为其一例。m/z值从200到400的数据点数量为10526。由于由2字节构成一个数据值，因此一个质谱为21052字节的数据量。将该数据分割为低位8位和高位8位。若对包含基线信息的低位8位的时间序列数字信号实施静态霍夫曼编码，则数据长包含3字节，位长包含1字节，霍夫曼树和数据值包含30字节，因而压缩到1707字节。平均位长为1.3位。虽不及理论界限的平均信息量0.89位，但将8位的数据压缩到1.3位，数据量减少到16％。

在图2的数据中，由于最大值(加上偏置值3)为50，因此高位8位全部为“0”。若进行零长编码+静态霍夫曼编码，则数据长为3字节，位长为1字节，霍夫曼树和原数据值以及编码数据为4字节，因而压缩到8字节。若进行交换行程长度编码+静态霍夫曼编码，则数据长为3字节，位长为1字节，霍夫曼树和原数据值以及编码数据为11字节，因而压缩成15字节。如此，由不包含基线信息的比特串构成的时间序列数据与由包含基线信息的比特串构成的时间序列数据相比，极端地压缩为小的数据量。

图8所示的质谱为具有多个在高位8位中包含变化的位的(信号强度为256以上的)质量峰值的质谱的一例。数据点数量为13790，为27580字节的数据量。首先，若压缩低位8位，则包含报头和霍夫曼树等全部的数据量为11603字节，压缩到原来的大小的84％。

另一方面，对于高位8位，在仅进行静态霍夫曼编码时压缩后的大小为1801字节，在进行零长编码+静态霍夫曼编码时压缩到245字节，在进行交换行程长度编码+静态霍夫曼编码时压缩到374字节。虽然零长编码的压缩率较高，但通过交换行程长度编码也能够实现充分的压缩效率。

若将低位8位的压缩数据和高位8位的压缩数据相加，则谱整体的压缩后的大小为11848字节，压缩到了原来的大小的43％的量。因为图8的质谱的数据的平均信息量为6.588位所以理论上的压缩界限为11356字节，通过进行根据本发明的压缩，对于这样的数据也能够压缩到接近压缩界限的大小，确认能够得到充分的压缩效率。

在图5的例中示出，通过分割为高位8位和低位8位，以使高位8位成为不包含基线信息的比特串，低位8位成为包含基线信息的比特串，能够得到高的压缩效率。在此，将图8所示的质谱的各数据值与分割为奇数号的比特串和偶数号的比特串的示例进行比较。若使任一比特串中都包含基线信息而进行静态霍夫曼编码，则奇数号的比特串压缩到6168字节，偶数号的比特串压缩到7037字节，两者相加为13205字节。示出与分割为包含基线信息的比特串和不包含基线信息的比特串的情况相比压缩效率变低。

由以上结果可知，在上述飞行时间型质量分析装置的实施例中提供下述方法，在将离子检测信号作为时间序列数字信号记录后，在将数据从离子信号记录器向计算机等数据处理装置传送前，通过硬盘高速地进行数据压缩处理。

由此，能够减轻数据处理装置的显示、数据存储的处理的负担，增加离子信号记录器的采样频率从而提高飞行时间分析装置的分析性能。

上述实施例仅为本发明的一例，在本发明的主旨的范围内进行适当变更或修正的情况也包含于本发明中。

工业上的可利用性

本发明被利用作为将信号以高频率进行采样并记录，且将数据向计算机等数据处理装置传送的信号记录器。例如，被使用作为飞行时间型质量分析装置中的离子信号记录器。

Claims (8)

1.一种飞行时间测定装置，其具有信号记录器，该飞行时间测定装置的特征在于，由所述信号记录器将检测信号作为时间序列数字信号进行记录，将所述数字信号分割为包含基线信息的比特串和一个或多个不包含基线信息的比特串从而转换为多个时间序列数字信号，对所述一个或多个不包含基线信息的比特串进行行程长度方式的编码，然后，对各个分割后的全部的所述多个时间序列数字信号分别进行静态霍夫曼编码。

2.根据权利要求1所述的飞行时间测定装置，其特征在于，

所述行程长度方式的编码是零长编码或交换行程长度编码。

3.根据权利要求1或2所述的飞行时间测定装置，其特征在于，

所述信号记录器使用模拟/数字转换器。

4.一种飞行时间测定装置的信号记录方法，其特征在于，

使用具有信号记录器的飞行时间测定装置，由所述信号记录器将检测信号作为时间序列数字信号进行记录，将所述数字信号分割为包含基线信息的比特串和一个或多个不包含基线信息的比特串从而转换为多个时间序列数字信号，对所述一个或多个不包含基线信息的比特串进行行程长度方式的编码，然后，对各个分割后的全部的所述多个时间序列数字信号分别进行静态霍夫曼编码。

5.根据权利要求4所述的飞行时间测定装置的信号记录方法，其特征在于，

所述行程长度方式的编码是零长编码或交换行程长度编码。

6.一种飞行时间质量分析装置，其特征在于，具有：

离子发生器；

离子检测器，其通过由所述离子发生器放出的离子到达从而发出离子检测信号；和

离子信号记录器，其将离子检测信号作为时间序列数字信号进行记录，将所述数字信号分割为包含基线信息的比特串和一个或多个不包含基线信息的比特串从而转换为多个时间序列数字信号，对所述一个或多个不包含基线信息的比特串进行行程长度方式的编码，然后，对各个分割后的全部的所述多个时间序列数字信号分别进行静态霍夫曼编码。

7.根据权利要求6所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，

所述行程长度方式的编码是零长编码或交换行程长度编码。

8.根据权利要求6或7所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，

所述离子信号记录器使用模拟/数字转换器。

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