DE112004001487T5

DE112004001487T5 - Zusammensetzung und Verfahren zur Oberflächenbehandlung von oxidiertem Metall

Info

Publication number: DE112004001487T5
Application number: DE112004001487T
Authority: DE
Inventors: Mahmoud H. Grosse Pointe Woods Abd Elhamid; Youssef Sterling Heights Mikhail
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 2003-08-11
Filing date: 2004-07-14
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2024-07-15
Also published as: US7699936B2; CN100507084C; CN1833053A; WO2005019498A2; DE112004001487B4; US20050267004A1; WO2005019498A3; US20050037935A1; JP2007502365A

Abstract

Zusammensetzung zur Behandlung einer Oberfläche eines Metallsubstrats, das Metalloxid an der Oberfläche aufweist, wobei die Zusammensetzung umfasst:
eine Lösung, die ein Lösemittel und einen löslichen Stoff umfasst, wobei die Lösung einen pH von gleich oder kleiner als etwa 4 aufweist, wobei der lösliche Stoff eine anionische Spezies aus einem oder mehreren Halogenionen umfasst, die in der Lösung mit einer Konzentration von etwa 1 × 10^–1 bis etwa 1 × 10^–6 Molarität vorhanden sind.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von oxidiertem Metall und insbesondere eine solche, die zur Herstellung korrosionsbeständiger elektrisch leitender Elemente aufgebracht wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Brennstoffzellen sind als eine Energiequelle für Elektrofahrzeuge und andere Anwendungen vorgeschlagen worden. Eine bekannte Brennstoffzelle ist die PEM-Brennstoffzelle (d.h. Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle), die eine so genannte MEA ("Membranelektrodenanordnung") umfasst, die einen dünnen Festpolymermembranelektrolyt mit einer Anode auf einer Seite und einer Kathode auf der entgegengesetzten Seite umfasst. Die Anode und Kathode umfassen typischerweise fein geteilte Kohlenstoffpartikel, sehr fein geteilte katalytische Partikel, die an den Innen- und Außenflächen der Kohlenstoffpartikel getragen sind, und protonenleitendes Material, das mit den katalytischen Partikeln und Kohlenstoffpartikeln vermischt ist. Die MEA ist schichtartig zwischen einem Paar elektrisch leitender Kontaktelemente angeordnet, die als Stromkollektoren für die Anode und Kathode dienen, die geeignete Kanäle und Öffnungen darin zur Verteilung der gasförmigen Reaktanden (d.h. H₂ und O₂/Luft) der Brennstoffzelle über die Oberflächen der jeweilige Anode und Kathode umfassen können.
Bipolare PEM-Brennstoffzellen umfassen eine Vielzahl der MEAs, die in elektrischer Reihe aneinander gestapelt sind, während sie voneinander durch ein undurchlässiges elektrisch leitendes Kontaktelement getrennt sind, das als eine bipolare Platte oder Stromkollektor bekannt ist. Der Stromkollektor oder die bipolare Platte besitzt zwei Arbeitsseiten, wobei eine der Anode einer Zelle gegenüberliegt und die andere der Kathode an der nächsten benachbarten Zelle in dem Stapel gegenüberliegt, und leitet elektrischen Strom zwischen den benachbarten Zellen. Kontaktelemente an den Enden des Stapels stehen nur mit den Endzellen in Kontakt und werden als Endplatten bezeichnet.
Kontaktelemente werden oftmals aus elektrisch leitenden Metallmaterialien hergestellt. In einer H₂- und O₂/Luft-PEM-Brennstoffzellenumgebung sind die bipolaren Platten und andere Kontaktelemente (beispielsweise Endplatten) in konstantem Kontakt mit moderat sauren Lösungen (pH 3-5) und arbeiten in einer stark oxidierenden Umgebung, die auf ein Maximum von etwa + 1 V (gegenüber der Normalwasserstoffelektrode) polarisiert ist. An der Kathodenseite sind die Kontaktelemente Druckluft ausgesetzt und an der Anodenseite atmosphärischem Wasserstoff ausgesetzt. Unglücklicherweise sind viele Metalle anfällig gegenüber Korrosion in der rauen PEM-Brennstoffzellenumgebung, und daraus hergestellte Kontaktelemente lösen sich entweder (beispielsweise in dem Fall von Aluminium) oder bilden passivierende Oxidfilme mit hohem elektrischem Widerstand an ihrer Oberfläche (beispielsweise in dem Fall von Titan oder rostfreiem Stahl), die den Innenwiderstand der Brennstoffzelle erhöhen und seine Leistungsfähigkeit verringern. Somit besteht ein Bedarf, elektrisch leitende Elemente vorzusehen, die eine elektrische Leitfähigkeit beibehalten, der aggressiven Umgebung der Brennstoffzelle widerstehen und einen Gesamtbetriebswirkungsgrad einer Brennstoffzelle verbessern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Metallsubstrat, wie beispielsweise ein elektrisch leitendes Element, das bei einer bevorzugten Ausführungsform ein elektrisch leitendes korrosionsanfälliges Metallsubstrat mit einem Kontaktwiderstand von weniger als oder gleich etwa 10 mΩ-cm² bei einer Kompressionskraft von etwa 2700 kPa und eine elektrisch leitende korrosionsbeständige Beschichtung, die ein oder mehrere Gebiete einer Oberfläche des Metallsubstrats bedeckt, umfasst.
Andere bevorzugte Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Verfahren zur Behandlung eines oxidierten Metallsubstrats, wie beispielsweise, wenn ein elektrisch leitendes Element hergestellt wird. Ein Verfahren umfasst, dass ein leitendes Metallsubstrat vorgesehen wird, das eine Oberfläche aufweist, die gegenüber Passivierung in der Anwesenheit von Sauerstoff durch Bildung von Oxiden anfällig ist. Eine saure Behandlungslösung wird auf die Oberfläche aufgebracht, um die Oxide zu entfernen und den Kontaktwiderstand der Oberfläche im Vergleich zu ihrem Zustand vor der Behandlung zu verringern. Die Oberfläche wird gespült, um im Wesentlichen die gesamte Behandlungslösung zu entfernen, und wird dann mit einer korrosionsbeständigen elektrisch leitenden Beschichtung beschichtet.
Alternative bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen eine Zusammensetzung zur Behandlung einer Oberfläche eines Metallsubstrats, das ein Metalloxid an der Oberfläche aufweist. Die Zusammensetzung umfasst eine Lösung, die ein Lösemittel und einen löslichen Stoff umfasst, wobei die Lösung einen pH gleich oder kleiner als etwa 4 aufweist, und wobei der lösliche Stoff eine anionische Spezies von einem oder mehreren Halogenionen umfasst, die in der Lösung bei einer Konzentration von etwa 1 × 10^–1 bis etwa 1 × 10^–6 molar vorhanden sind.
Andere alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines Metallsubstrats, das Metalloxid an der Oberfläche aufweist, wobei das Verfahren umfasst, dass die Oberfläche mit einer sauren Lösung in Kontakt gebracht wird, die mit dem Metalloxid ohne einen eingepressten elektrischen Strom reagiert, um eine Metallhalogenidspezies zu bilden, die in der Lösung löslich ist, wobei die Lösung einen pH von 0 bis etwa 4 besitzt. Das Metallhalogenid wird von der Oberfläche getrennt. Die Oberfläche wird mit einer Spüllösung gespült, wodurch die Lösung und das Metallhalogenid von der Oberfläche entfernt werden.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung bei anderen bevorzugten alternativen Ausführungsformen ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines Metallsubstrats, das ein Metalloxid an der Oberfläche aufweist, indem die Oberfläche mit einer sauren Lösung in Kontakt gebracht wird, die mit dem Metalloxid ohne einen eingepressten elektrischen Strom reagiert, um eine Metallhalogenidspezies zu bilden, die in der Lösung löslich ist, wobei die Lösung eine anionische Spezies von einem oder mehreren Halogenionen umfasst, die in der Lösung bei einer Konzentration von etwa 1 × 10^–1 bis etwa 1 × 10^–6 molar vorhanden ist. Das Metallhalogenid wird von der Oberfläche getrennt, und die Oberfläche wird mit einer Spüllösung gespült, wodurch die Lösung und das Metallhalogenid von der Oberfläche entfernt werden.
Weitere Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung sind aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung offensichtlich. Es sei zu verstehen, dass die detaillierte Beschreibung wie auch spezifische Beispiele, während sie die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung angeben, nur zu Zwecken der Veranschaulichung und nicht dazu bestimmt sind, den Schutzumfang der Erfindung beschränken.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden aus der detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen besser verständlich, in welchen:
1 eine schematische isometrische Explosionsansicht eines flüssigkeitsgekühlten PEM-Brennstoffzellenstapels ist (es sind nur zwei Zellen gezeigt);
2 eine isometrische Explosionsdarstellung einer bipolaren Platte ist, die mit PEM-Brennstoffzellenstapeln ähnlich denen verwendbar ist, die in 1 gezeigt sind;
3 eine teilweise Schnittansicht in der Richtung 3-3 von 2 ist;
4 eine Anschlusskollektorendplatte ist;
5 ein vergrößerter Abschnitt der bipolaren Platte von 3 ist;
6 eine beispielhafte Prüfvorrichtung ist, die dazu verwendet wird, den Kontaktwiderstand einer Probe zu messen; und
7 ein Schaubild ist, das den elektrischen Kontaktwiderstand von Proben aus rostfreiem Stahl 316L bei verschiedenen Werten von aufgebrachtem Druck vergleicht, die gemäß der vorliegenden Erfindung und durch Verfahren nach dem Stand der Technik zur Herstellung hergestellt sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen) ist lediglich beispielhafter Natur und nicht dazu bestimmt, die Erfindung, ihre Anwendung bzw. ihren Gebrauch zu beschränken.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von oxidiertem Metall und insbesondere eine solche, die zur Herstellung korrosionsbeständiger elektrisch leitender Elemente aufgebracht ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine PEM-Brennstoffzelle, die zumindest eine Zelle umfasst, die ein Paar Elektroden entgegengesetzter Polarität, einen Membranelektrolyt zwischen den Elektroden zum Leiten von Ionen dazwischen und ein elektrisch leitendes Element umfasst, das zumindest einer der Elektroden gegenüberliegt. Das leitende Element besitzt eine Arbeitsfläche, die dazu dient, elektrischen Strom von dieser Elektrode zu leiten. Das leitende Element umfasst ein Metallsubstrat mit einer Fläche, die bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt ist, um die Oberfläche zu aktivieren, d.h. eine Passivierungs- oder Oxidschicht von der Oberfläche zu entfernen. Die behandelte Oberfläche wird dann mit einer elektrisch leitenden, korrosionsbeständigen Schutzbeschichtung bedeckt, um das Substrat vor der korrosiven Umgebung der Brennstoffzelle zu schützen. Mit "korrosionsanfälliges Metall" ist gemeint, dass das Metall entweder oxidiert/passiviert oder durch die Umgebung der Zelle gelöst wird.
Um ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist eine beispielhafte Brennstoffzelle, in der die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, in 1 gezeigt, die zwei einzelne Protonenaustauschmembran- (PEM-) Brennstoffzellen umfasst, die verschaltet sind, um einen Stapel zu bilden, der ein Paar Membranelektrodenanordnungen (MEAs) 4, 6 aufweist, die voneinander durch ein elektrisch leitendes, flüssigkeitsgekühltes leitendes Element 8 einer bipolaren Separatorplatte getrennt sind. Eine einzelne Brennstoffzelle, die in dem Stapel nicht in Reihe verschaltet ist, besitzt eine Separatorplatte 8 mit einer einzelnen elektrisch aktiven Seite. In einem Stapel besitzt eine bevorzugte bipolare Separatorplatte 8 typischerweise zwei elektrisch aktive Seiten 20, 21 in dem Stapel, wobei jede aktive Seite 20, 21 zu einer separaten MEA 4, 6 mit entgegengesetzten Ladungen weist, die getrennt sind, daher die so genannte "bipolare" Platte. Wie hier beschrieben ist, wird der Brennstoffzellenstapel mit leitenden bipolaren Platten beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung jedoch gleichermaßen auf Stapel mit nur einer einzelnen Brennstoffzelle anwendbar ist.
Die MEAs 4, 6 und die bipolare Platte 8 sind zwischen aus rostfreiem Stahl bestehenden Klemmanschlussplatten 10, 12 und Endkontaktfluidverteilungselementen 14, 16 aneinander gestapelt. Die Endfluidverteilungselemente 14, 16 wie auch beide Arbeitsflächen oder -seiten 20, 21 der bipolaren Platte 8 enthalten eine Vielzahl von Stegen benachbart zu Nuten oder Kanälen an den aktiven Seiten 18, 19, 20, 21, 22 und 23 zur Verteilung von Brennstoff- und Oxidationsmittelgasen (d.h. Ha und O₂) an die MEAs 4, 6. Nichtleitende Dichtungselemente oder Dichtungen 26, 28, 30, 32, 33 und 35 sehen Dichtungen wie auch eine elektrische Isolierung zwischen den verschiedenen Komponenten des Brennstoffzellenstapels vor. Gasdurchlässige leitende Diffusionsmedien 34, 36, 38 und 40 werden an die Elektrodenseiten der MEAs 4, 6 gepresst. Zusätzliche Schichten des leitenden Mediums 43, 45 sind zwischen den Endkontaktfluidverteilungselementen 14, 16 und den Anschlusskollektorplatten 10, 12 angeordnet, um einen leitenden Pfad dazwischen vorzusehen, wenn der Stapel unter normalen Betriebsbedingungen komprimiert wird. Die Endkontaktfluidverteilungselemente 14, 16 werden an die Diffusionsmedien 34, 43 bzw. 40, 45 gepresst.
Sauerstoff wird an die Kathodenseite des Brennstoffzellenstapels aus einem Speichertank 46 über eine geeignete Versorgungsverrohrung 42 geliefert, während Wasserstoff an die Anodenseite der Brennstoffzelle von einem Speichertank 48 über eine geeignete Versorgungsverrohrung 44 geliefert wird. Alternativ dazu kann Luft an die Kathodenseite aus der Umgebung und Wasserstoff an die Anode aus einem Methanol- oder Benzinreformer oder dergleichen geliefert werden. Es ist auch eine Austragsverrohrung 41 für sowohl die H₂- als auch O₂/Luft-Seiten der MEAs vorgesehen. Eine zusätzliche Verrohrung 50 ist vorgesehen, um ein Kühlmittel von einem Speicherbereich 52 durch die bipolare Platte 8 und die Endplatten 14, 16 und aus der Austrittsverrohrung 54 heraus umzuwälzen.
2 ist eine isometrische Explosionsansicht einer bipolaren Platte 56, die eine erste Außenmetalltafel 58, eine zweite Außenmetalltafel 60 und eine Zwischenabstandhaltermetalltafel 62 zwischen der ersten Metalltafel 58 und der zweiten Metalltafel 60 umfasst. Die Außenmetalltafeln 58, 60 sind so dünn wie möglich ausgebildet (beispielsweise etwa 0,002-0,02 Zoll) und können durch Stanzen, Photoätzen (d. h. durch eine photolithographische Maske), Galvanoformung oder durch einen beliebigen anderen geeigneten Prozess zum Formen von Metalltafeln ausgebildet werden. Die Außentafel 58 besitzt eine erste Arbeitsfläche 59 an ihrer Außenseite, die zu einer Membranelektrodenanordnung (nicht gezeigt) weist und so ausgebildet ist, dass sie eine Vielzahl von Stegen 64 vorsieht, die dazwischen eine Vielzahl von Nuten 66 definieren, das als ein "Strömungsfeld" bekannt ist, durch das die Reaktandengase (d.h. H₂ oder O₂) der Brennstoffzelle in einem gewundenen Pfad von einer Seite 68 der bipolaren Platte zu ihrer anderen Seite 70 strömen. Wenn die Brennstoffzelle vollständig zusammengesetzt ist, werden die Stege 64 an die Kohle-/Graphitpapiere (wie beispielsweise 36 oder 38 in 1) gepresst, die ihrerseits an die MEAs (wie beispielsweise 4 bzw. 6 in 1) gepresst werden. Der Einfachheit halber zeigt 2 nur zwei Gruppierungen aus Stegen 64 und Nuten 66. In der Praxis bedecken die Stege und Nuten 64, 66 die gesamten Außenflächen der Metalltafeln 58, 60, die mit den Kohlenstoff/Graphitpapieren in Eingriff stehen. Das Reaktandengas wird an die Nuten 66 von einer Sammel- oder Verteilernut 72 geliefert, die sich entlang einer Seite 68 der Brennstoffzelle befindet, und verlässt die Nuten 66 über eine andere Sammel-/Verteilernut 74, die sich benachbart der entgegengesetzten Seite 70 der Brennstoffzelle befindet.
Wie am besten in 3 gezeigt ist, umfasst die Unterseite der Tafel 58 eine Vielzahl von Rippen 76, die dazwischen eine Vielzahl von Kanälen 78 definieren, durch die Kühlmittel beim Betrieb der Brennstoffzelle strömt. Wie in 3 gezeigt ist, liegt unter jedem Steg 64 ein Kühlmittelkanal 78, während unter jeder Rippe 76 eine Reaktandengasnut 66 liegt. Alternativ dazu kann die Tafel 58 flach und das Strömungsfeld in einer separaten Materialtafel ausgebildet sein. Die Metalltafel 60 ist ähnlich der Tafel 58. Die Innenfläche 61 (d. h. Kühlmittelseite) der Tafel 60 ist in 2 gezeigt.
Diesbezüglich ist eine Vielzahl von Rippen 80 gezeigt, die dazwischen eine Vielzahl von Kanälen 82 definieren, durch die ein Kühlmittel von einer Seite 69 der bipolaren Platte zu der anderen 71 strömt. Wie bei der Tafel 58, und wie am besten in 3 gezeigt ist, besitzt die Außenseite der Tafel 60 eine Arbeitsfläche 63, die eine Vielzahl von Stegen 84 darauf aufweist, die eine Vielzahl von Nuten 86 definieren, durch die die Reaktandengase strömen. Eine Innenmetallabstandhaltertafel 62 ist benachbart der Außentafeln 58, 60 angeordnet und umfasst eine Anzahl von Durchbrechungen 88 darin, um eine Kühlmittelströmung zwischen den Kanälen 82 in der Tafel 60 und den Kanälen 78 in der Tafel 58 zuzulassen, wodurch laminare Grenzschichten aufgebrochen und eine Turbulenz erzeugt wird, die den Wärmeaustausch mit Innenflächen 90, 92 der Außentafeln 58 bzw. 60 steigert.
Die Abstandhaltertafel 62 ist zwischen der ersten Tafel 58 und der zweiten Tafel 60 positioniert, wobei die Rippen 76 an der ersten Tafel 58 und die Rippen 80 an der zweiten Tafel 60 mit der Abstandhaltertafel 62 (beispielsweise durch eine Verbindungsschicht 85, wie beispielsweise eine Hartverlötung oder Klebstoffe) verbunden sind. Wie für Fachleute offensichtlich ist, können die Stromkollektoren der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Konstruktion von den oben beschriebenen abweichen, beispielsweise hinsichtlich der Ausgestaltung der Strömungsfelder, der Anordnung und Anzahl von Fluidlieferverteilern und dem Kühlmittelumwälzsystem, wobei jedoch die Funktion der Leitung von elektrischem Strom durch die Oberfläche und den Körper des Stromkollektors zwischen allen Konstruktionen ähnlich funktioniert.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf andere leitende Elemente in einer Brennstoffzelle anwendbar, wie beispielsweise Anschlusskollektorendplatten, ähnlich der beispielhaften, die in 4 gezeigt ist. Eine Anschlusskollektorendplatte 99 (wie 10 oder 12 von 1) besitzt ein elektrisch nicht leitendes Gebiet 100 wie auch ein elektrisch leitendes Gebiet 102. Die leitenden Gebiete 102 der Anschlussplatte 99 sind typischerweise von dem nicht leitenden Gebiet 100 durch abdichtende Dichtungsscheiben 33, 35 (1) getrennt. Durchbrechungen 104 in dem nicht leitenden Gebiet 100 verlaufen durch den Körper oder das Substrat 128 der Anschlussplatte 99 und erlauben einen Fluidtransport (beispielsweise H₂, O₂, Kühlmittel, Anoden- und Kathodenabfluss) sowohl in als auch aus dem Stapel während der Betriebsbedingungen. Die jeweilige Menge oder Abfolge der Durchbrechungen 104 ist nicht beschränkend und lediglich beispielhaft, wie hier beschrieben ist, da zahlreiche Ausgestaltungen möglich sind, wie für Fachleute offensichtlich sind. Eine Strömungsfeldkonstruktion einer bipolaren Platte kann die Ausgestaltungen der Einlass- und Auslassdurchbrechung 104 wie auch eine Fluidlieferanordnung bestimmen. An externen Leitungen kann eine elektrisch leitende Kollektorlasche 120 angebracht sein, die die externe Sammlung von Strom von dem Stapel erleichtert.
Die Auswahl des Herstellmaterials für ein elektrisch leitendes Element in einer Brennstoffzelle, wie beispielsweise bipolare Platten oder Anschlussplatten, umfasst ein Gewichten derartiger Parameter, wie beispielsweise Gesamtdichte (Masse und Volumen), elektrischen Kontaktwiderstand des Substrats, der an der Oberfläche gemessen ist, Volumenleitfähigkeit wie auch Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit. Somit umfassen die wichtigen Betrachtungen für ein elektrisches Element eine Oberflächen- und Volumeneigenleitfähigkeit des Materials, um als ein Kollektor für elektrischen Strom zu funktionieren, während es die potentiell korrosiven Be dingungen, die in der Brennstoffzelle auftreten, aushalten muss. Es ist bevorzugt, dass Stromkollektoren gemäß der vorliegenden Erfindung ein leitendes Metall umfassen.
Metallmaterialien unterliegen einer Vielzahl chemischer Reaktionen, die die Funktionalität innerhalb der Brennstoffzelle beeinflussen. Eine Passivierung, wie hier verwendet ist, betrifft allgemein einen Umwandlungsprozess zur Behandlung eines Metalls, um die Oberfläche weniger chemisch reaktiv zu machen, und fällt in den Prozess der Korrosion, wobei das Metall durch ein korrosives Mittel angegriffen wird. Nachdem eine Passivierung bei bestimmten Metallen aufgetreten ist, ist die Oberfläche mit einem Schutzpassivierungsfilm beschichtet, der die Oberfläche der Platte chemisch inerter als in ihrem Zustand vor der Behandlung macht. Eine derartige Passivierungsschicht kann das darunter liegende Metall schützen, indem es weniger anfällig gegenüber Korrosion im Vergleich zu der Metalloberfläche vor der Behandlung gemacht wird, wie beispielsweise in dem Fall von Legierungen aus rostfreiem Stahl.
Obwohl Metalloberflächen oftmals absichtlich bearbeitet werden, um die Passivierungsschicht zu bilden, passiviert auch lediglich der Kontakt zu Sauerstoff (oder Luft) bestimmte Metalloberflächen. Während passivierte Oberflächen Korrosionsbeständigkeitsvorteile besitzen, weisen sie in leitenden Metallen auch hohe Werte eines elektrischen Kontaktwiderstandes auf, wodurch derartige Metalle mit passivierten Flächen allgemein zu schlechten elektrischen Leitern gemacht werden. Obwohl die Art und Weise nicht beschränkt ist, in der die vorliegende Erfindung funktioniert, wird angenommen, dass einer der Hauptgründe für eine schlechte elektrische Oberflächenleitfähigkeit nach einer Passivierung einer Metallfläche auf die Bildung von Metalloxiden in einer Passivierungsschicht zurückzuführen ist. Eine Aktivierung im Gegensatz zu einer Passivierung ist der Umwandlungsprozess, um eine Oberfläche relativ aktiver zu machen. Somit betrifft eine Aktivierung oftmals ein Entfernen oder Ausdünnen der Passivierungsschicht von einer Oberfläche, indem die Oberfläche reduzierenden Bedingungen ausgesetzt wird, was diese elektrochemisch aktiver macht und daher den elektrischen Kontaktwiderstand verringert.
Rostfreier Stahl wird allgemein als eine Eisen-Chrom-Legierung mit einem Minimum von 9 % Chrom definiert. Andere ferritische, martensitische oder austenitische Legierungen werden zur Verwendung in PEM-Brennstoffzellen in Erwägung gezogen. Rostfreie Stähle, die reich an Chrom (d.h. zumindest 16 Gew.-%), Nickel (d.h. zumindest 20 Gew.-%) und Molybdän (d.h. zumindest 3 Gew.-%) sind, sind besonders geeignete Metalle zur Verwendung in einer Brennstoffzelle aufgrund ihrer relativ hohen elektrischen Volumenleitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit, die durch eine dichte Passivierungsschicht (d.h. Metalloxidschicht) an der Oberfläche vorgesehen wird. Dünne Platten aus rostfreiem Stahl können dazu verwendet werden, die volumetrische wie auch Gewichtsleistungsdichte des Brennstoffzellenstapels zu verringern. Ferner besitzen Materialien aus rostfreiem Stahl eine relativ hohe Festigkeit, physikalische Beständigkeit, Anhaftung an Schutzbeschichtungen und sind weniger teuer als viele anderen leitenden Metallalternativen. Jedoch erhöht die Oxidschicht an der Oberfläche unzulässig den elektrischen Kontaktwiderstand des Substrats, was bisher seine unabhängige Verwendung als ein elektrisches Kontaktelement oder als Stromkollektor verhindert hat. Ferner sind viele andere relativ leichten Metalle anfällig gegenüber korrosivem Angriff (beispielsweise Aluminium und Titan), und angesichts einer derartigen Korrosionsempfindlichkeit und ähnlichen Neigung zur Oxidation werden verschiedene Schutzbeschichtungen für das Metallsubstrat verwendet. Oftmals erhöhen derartige Schutzbeschichtungen den elektrischen Widerstand der Metallplatte auf unakzeptable Niveaus oder sind sehr teuer, wie beispielsweise bei Gold- oder Platinbeschichtungen. Somit besteht ein Kompromiss zwischen der Leitfähigkeit und dem Korrosionsschutz. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den elektrischen Gesamtkontaktwiderstand eines elektrisch leitenden Elements zu verringern, während eine Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit für das darunter liegende Metallsubstrat des leitenden Elements vorgesehen wird.
Verschiedene Verfahren, um einen derart hohen elektrischen Kontaktwiderstand zu überwinden, umfassen ein Behandeln eines leitenden Metallsubstrats, um die Oberfläche einer Passivierungsschicht (beispielsweise Metalloxide) zu reinigen, und dann die Beschichtung mit einer prophylaktischen Beschichtung. Gegenwärtige Reinigungsverfahren verwenden oftmals ein kathodisches Reinigen, bei dem ein elektrischer Strom (beispielsweise eine Stromdichte von 4 A/cm²) auf das leitende Substrat eingepresst wird, das in Kontakt mit einem Elektrolyt steht, um die Erzeugung von Gasblasen an der Oberfläche zu erleichtern, wie beispielsweise eine kathodische Reinigung, die in ASTM B254 7.4.1 beschrieben ist. Eine derartige kathodische Reinigung benötigt allgemein eine minimale Bearbeitungszeit von 10 Minuten (typischerweise wesentlich länger), um das Metallsubstrat effektiv zu reinigen, und ist nicht allgemein für Massenproduktionsspulenbeschichtungsprozesse geeignet. Eine Verringerung der Prozesszeit ist eine wichtige Betrachtung bei der Verwendung kontinuierlicher Herstellverfahren zur Erzeugung elektrisch leitender Elemente oder anderer Komponenten in einer elektrochemischen Zelle.
Andere Reinigungsverfahren umfassen ein mechanisches Abschleifen der Oberfläche oder Reinigen des Substrats mit kommerziell verfügbaren alkalischen Reinigern, sauren Lösemitteln oder Beizlösungen. Andere Verfahren zum Behandeln eines leitenden Metallsubstrats umfassen ein Vorsputtern der Oberfläche des Metalls in einer Kammer für Physical Vapor Deposition (PVD) wie auch eine Hochfrequenz-Glühentladungsbehandlung. Von den oben beschriebenen Verfahren zum Entfernen der Passivierungsschicht von dem Metall wird nicht angenommen, dass sie den Kontaktwiderstand ausreichend auf einen akzeptablen Wert verringern und gleichzeitig die Prozesszeit verringern, um die Verwendung von Metallen, die für Passivierung anfällig sind, als Stromkollektorelemente zu ermöglichen.
Gemäß eines Aspektes der vorliegenden Erfindung wird ein elektrisch leitendes Element oder ein Stromkollektor, der aus einem korrosionsanfälligen Metall hergestellt wird, behandelt, um ihm einen niedrigen Kontaktwiderstand und die Fähigkeit zu geben, Korrosion und oxidativem Angriff zu widerstehen, während die Menge an Substratmetallverlust während des Aktivierungsprozesses minimiert wird. Eine derartige Behandlung erlaubt die Verwendung von Metallen, wie beispielsweise rostfreien Stahl, der bisher einen zu hohen elektrischen Kontaktwiderstand zur praktischen Verwendung in einer Brennstoffzelle besaß.
Korrosionsanfällige Metallsubstrate, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt sind, besitzen erheblich verringerte Kontaktwiderstandswerte im Vergleich zu ihrem Zustand vor der Behandlung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Oberfläche des elektrisch leitenden Elements durch Behandlung mit einer sauren Lösung aktiviert, die eine Zusammensetzung aufweist, so dass Metalloxide in einer Passivierungsschicht an der Oberfläche darin löslich sind und somit von der Oberfläche des Metallsubstrats entfernt werden. Die saure Lösung ist derart ausgebildet, dass sie mit Metalloxiden reagiert und diese in lösliche Bestandteile umwandelt, die leicht von der Oberfläche entfernt werden können. Bei der Auswahl der bevorzugten Zusammensetzung der sauren Lösung wird die Thermodynamik für verschiedene Bestandteile in dem Metallsubstrat über einen Bereich von pH-Werten bewertet. Somit ist für eine bevorzugte Ausführungsform das Metallsubstrat rostfreier Stahl, wie beispielsweise 316L (UNS S31603), eine Legierung, die Eisen, Chrom, Nickel und Molybdän umfasst. Durch Bewertung der Thermodynamik von jedem Bestandteilmetalloxid wird es möglich, einen gewünschten pH-Bereich zu wählen, in dem die Metalloxidphasen instabile Spezies bilden können. Bei der Bewertung derartiger thermodynamischer Daten sind bestimmte bevorzugte Anionen entdeckt worden, die die Bestandteilmetalloxidphasen bei bevorzugten Bedingungen ändern, wodurch lösliche Metallspezies erzeugt werden, die mit den Anionen reagieren, wodurch die Metalloxidphasen durch ionische Wechselwirkung an der Metalloberfläche gelöst werden.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der pH der sauren Lösung niedriger als 7, und liegt bevorzugt zwischen 0 und etwa 4 und am bevorzugtesten zwischen etwa 2 und etwa 4. Die saure Lösung umfasst ein Lösemittel und einen löslichen Stoff. Der lösliche Stoff umfasst bevorzugt zumindest ein Säureanion und ein entsprechendes konjugiertes Kation. Wie für Fachleute offensichtlich ist, beeinflusst die Auswahl von Anionen)/Kationen) für die saure Lösung den pH (aufgrund des pK_S-Wertes des Anions und Kations). Somit sind Anionen, die den erforderlichen pH vorsehen, während sie auch eine Bildung löslicher Metallspezies aus den Metalloxiden ermöglichen, zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Bevorzugte Anionen gemäß der vorliegenden Erfindung sind Halogenionen, die Fluorid (F^–), Chlorid (Cl^–), Bromid (Br^–), Jodid (J^–), wie auch Sulfat (SO₄ ^2–), Nitrat (NO₃ ^–) und deren Mischungen umfassen. Die bevorzugtesten Anionen gemäß der vorliegenden Erfindung sind Fluorid (F^–) und Sulfat (SO₄ ^2–). Die bevorzugten Kationen umfassen Wasserstoffprotonen. Bevor zugte Lösemittel in der sauren Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Wasser. Somit umfassen bevorzugte lösliche Stoffe (mit sowohl Anionen als auch Kationen) gemäß der vorliegenden Erfindung Halogenide, wie beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure wie auch Schwefelsäure, Salpetersäure und deren Mischungen.
Als ein Beispiel, wenn das elektrisch leitende Element als 316L rostfreier Stahl (ein korrosionsanfälliges Metallsubstrat) gewählt ist, besitzen die Nickel- und Eisenoxide begrenzte Stabilitätsbereiche über das Gebiet aller pH-Werte und reagieren bei niedrigen pH-Werten und hohen Potentialen, um andere Spezies zu bilden. Jedoch sind die Chromoxidspezies stabil und existieren sogar bei sehr niedrigen pHs. Es hat sich herausgestellt, dass, wenn ein Fluoridanion mit Konzentrationen von größer als 1 × 10^–6 in eine saure Behandlungslösung (bevorzugt in einer Lösung, die auch Schwefelsäure umfasst und einen pH gleich oder unterhalb 4 besitzt) hinzu gesetzt wird, die Chromoxide Chromfluoride bilden. Chromfluorid ist in der sauren Behandlungslösung löslich. Die Metalloxide werden somit durch Reaktion mit den Anionen in Metallverbindungen umgewandelt, die in dem Lösemittel bei den geeigneten pH-Bedingungen löslich sind, wie beispielsweise Metallhalogenide, wenn das Anion ein Halogen ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das Halogenion in dem löslichen Stoff Fluorid ist, liegt die bevorzugte Konzentration von Fluoridanionen in der sauren Lösung der vorliegenden Erfindung zwischen etwa 1 × 10^–1 bis etwa 1 × 10^–6 Molarität. Diese Konzentration ist gewählt, um den pH der Lösung und die Menge an Anionen zu optimieren, die erforderlich sind, um die notwendige Reaktion mit Metalloxiden an der Oberfläche zu erreichen. Bei einer empirischen Beobachtung wurde festgestellt, dass, je größer die Konzentration von bevor zugten Anionen ist (d.h. näher an 1 × 10^–1), um so höher der pH-Wert sein kann, während dennoch die notwendige Reduktion in den Metalloxiden an der Oberfläche erreicht wird. Ähnlicherweise ist beobachtet worden, dass, je niedriger die Konzentration bevorzugter Anionen (d.h. näher an 1 × 10^–6 ) in der sauren Behandlungslösung ist, um so niedriger der pH-Wert sein muss. Es sei angemerkt, dass andere lösliche Stoffe vorhanden sein können, um den notwendigen niedrigen pH-Wert zu erreichen, jedoch nicht Anionen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen müssen, die mit Metalloxiden reagieren, um den gewünschten löslichen Metallbestandteil an der Oberfläche des Metallsubstrats zu erzeugen. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Konzentration des Halogenids zwischen etwa 1 × 10^–3 und etwa 1 × 10^–5 Molarität in der sauren Behandlungslösung, die einen pH zwischen etwa 2 und etwa 4 besitzt.
Bevorzugte Temperaturbedingungen zum Aufbringen der sauren Behandlungslösung auf die Metallfläche liegen im Bereich von etwa 25°C (Raumtemperatur) bis etwa 100°C bei Umgebungsatmosphärendruck. Die sauren Behandlungslösungen der vorliegenden Erfindung sind nicht nur hoch wirksam bei der Oberflächenaktivierung, sondern verringern auch erheblich die Behandlungszeit, um die Aktivierung zu erreichen. Kürzere Bearbeitungszeiten verhindern eine übermäßige und unnötige Entfernung des darunter liegenden Substratmetalls und machen die vorliegende Erfindung ferner gut für kontinuierliche Herstellprozesse geeignet. Die bevorzugte Dauer, in der die Metallfläche der sauren Lösung ausgesetzt wird, liegt im Bereich von etwa 3 Sekunden bis etwa 600 Sekunden (10 Minuten). Die bevorzugteste Behandlungsdauer liegt zwischen etwa 3 bis etwa 120 Sekunden (2 Minuten). Es wird für Fachleute angemerkt, dass die Bearbeitungszeit von einer Vielzahl von Faktoren abhängig ist, einschließlich der Aggressivität der sauren Behandlungslösung, dem Charakter und dem Ausmaß der Passivierungsschicht auf dem Metall und der relativen Größe der zu aktivierenden Oberfläche. Die vorliegende Erfindung ist leicht auf kontinuierliche Herstellprozesse anpassbar, was eine erhöhte Produktivität vorsieht, da eine geringere Bearbeitungszeit erforderlich ist, während die Gesamtqualität der Oberflächenaktivierung gesteigert wird.
Verfahren zum Behandeln des Metallsubstrats gemäß bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen, dass ein leitendes Metallsubstrat mit einer Oberfläche vorgesehen wird, die gegenüber Passivierung in der Anwesenheit von Sauerstoff anfällig ist (d.h. korrosionsanfällig ist). Die saure Behandlungslösung wird auf das leitende Metallsubstrat aufgebracht. Eine derartige Aufbringung von Behandlungslösung kann ein Untertauchen des Metallsubstrats in einem Behälter, der mit einer sauren Behandlungslösung gefüllt ist, für die erforderliche Zeitdauer umfassen, die nötig ist, um die Metalloxide zu entfernen. Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen kann das Aufbringen der Behandlungslösung ein Besprühen des leitenden Metallsubstrats mit saurer Behandlungslösung umfassen. Die Fläche des Metalls kann auch entweder gleichzeitig oder in aufeinander folgenden Bearbeitungsschritten besprüht und eingetaucht werden. Die Aufbringung der sauren Behandlungslösung stellt sicher, dass die Passivierungsschicht von Metalloxiden von der Oberfläche des Substrats entfernt wird. Die Entfernung der Passivierungsschicht sieht einen verringerten elektrischen Kontaktwiderstand des Substrats im Vergleich zu dem Zustand des Substrats vor der Behandlung vor.
Nachdem die saure Behandlungslösung aufgebracht worden ist, werden die Metalloxide durch ionische Wechselwirkung mit den bevorzugten Anionen der sauren Behandlungslösung umgewandelt, um Metallspezies zu bilden, die in dem Lösemittel der sauren Behandlungslösung löslich sind. Ein bevorzugtes Lösemittel in der sauren Behandlungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung ist Wasser. Somit erzeugen die bevorzugten Anionen bevorzugt eine Metallanionenspezies, die hydrophil und ionisch ist und die in Wasser löslich ist. Daher wird bei dem Aufbringungsprozess die lösliche Metallspezies ähnlicherweise in dem Lösemittel gelöst und von der Metallfläche entfernt und in die saure Behandlungslösung dispergiert.
Die Oberfläche des Metallsubstrats wird nach Aufbringen der Behandlungslösung bevorzugt gespült. Das Spülen der Metallsubstratoberfläche entfernt im Wesentlichen die gesamte restliche saure Behandlungslösung, die auf dem Metallsubstrat verbleibt. Mit "im Wesentlichen gesamt" ist gemeint, dass ein großer Anteil der sauren Behandlungslösung entfernt wird, so dass die Metallfläche durch die Anwesenheit restlicher saurer Behandlungslösung nicht nachteilig beeinflusst wird. Ein Langzeitkontakt mit der restlichen sauren Behandlungslösung kann physikalische Deformierungen der Metalloberfläche bewirken, wie beispielsweise Grübchenbildung oder Sprödigkeit, oder kann die Effizienz der nachfolgenden Bearbeitung beeinträchtigen. Somit ist es bevorzugt, dass die Metalloberfläche gespült wird, um das Meiste der oder im Wesentlichen die gesamte restliche saure Behandlungslösung zu entfernen.
Das Spülen wird bevorzugt mit einem ähnlichen Lösemittel ausgeführt, wie dem, das in der sauren Behandlungslösung verwendet wird, das bevorzugt deionisiertes Wasser ist. Nach einem Kontakt mit einer Säure mit niedrigem pH (d.h. der sauren Behandlungslösung) bei der Aufbringung ist es bevorzugt, dass eine erste Spüllösung leicht sauer anstatt neutral ist (d.h. einen pH von weniger als 7 und größer als etwa 4 besitzt), um einen Schock der Metalloberfläche zu verhindern, was ansonsten die Bildung von Niederschlägen bewirken könnte. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist die Verwendung der ersten Spüllösung ausrei chend, um im Wesentlichen die gesamte restliche saure Behandlungslösung an der Oberfläche zu entfernen. Die erste Spüllösung kann gegebenenfalls für mehrere Spülabfolgen verwendet werden. Die erste Spüllösung umfasst bevorzugt deionisiertes Wasser und einen leichten und kostengünstigen sauren löslichen Stoff, wie beispielsweise Essigsäure, Kohlensäure und dergleichen oder sehr niedrige Konzentrationen aggressiverer Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure.
Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen kann ein zusätzlicher nachfolgender Spülschritt mit einer zweiten Spüllösung verwendet werden. Die zweite Spüllösung ist bevorzugt neutral mit einem pH von etwa 7, die nach einem Kontakt mit der ersten leicht sauren Spülung verwendet werden kann, so dass keine Gefahr eines Schocks der Metalloberfläche besteht. Eine zweite neutrale Spüllösung umfasst bevorzugt deionisiertes Wasser. Jede der ersten und zweiten Spüllösungen kann mehrere Male verwendet werden, um die Oberfläche des Metallsubstrats gegebenenfalls zu spülen und damit im Wesentlichen die gesamte saure Behandlungslösung zu entfernen.
Somit aktiviert die Behandlung der Oberfläche des Metallsubstrats mit einer sauren Lösung die Oberfläche, indem Metalloxide in lösliche Metallanionenspezies umgewandelt werden. Das Spülen der sauren Lösung und der Metallanionenspezies von der Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung stellt ferner eine Entfernung der Passivierungsschicht sicher. Die vorliegende Erfindung sieht elektrisch leitende Elemente vor, bei denen der Kontaktwiderstand des Metalls von seinem Zustand vor der Behandlung drastisch auf ein Niveau verringert ist, so dass Metall, das für die Bildung elektrisch isolierender Passivierungsschichten aus Metalloxid anfällig ist, wie beispielsweise rostfreier Stahl, in dem Ausmaß aktiviert werden kann, dass es als ein Metallsubstrat für ein elektrisch leitendes Element in einer Brennstoffzelle verwendet werden kann.
Bei bestimmten bevorzugten alternativen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird das Metallsubstrat vor Aufbringung der sauren Behandlungslösung vorgereinigt. Eine derartige Reinigung dient typischerweise dazu, jegliche lose anhaftende Schmutzstoffe, wie beispielsweise Öle, Fett, Wachsstoffe, Partikel (einschließlich Metallpartikel, Rußpartikel, Staub oder Schmutz), Silika, Zunder und deren Mischungen zu entfernen. Bei der Herstellung des Metallmaterials werden viele Schmutzstoffe hinzugefügt, die sich auch während des Transports oder der Lagerung an der Oberfläche ansammeln können. Somit ist ein Vorreinigen in Fällen bevorzugt, wenn das Metallsubstrat, das zur Bearbeitung vorgesehen ist, mit Schmutzstoffen verschmutzt ist. Ein Vorreinigen kann ein mechanisches Schleifen; ein Reinigen mit herkömmlichen alkalischen Reinigern, oberflächenaktiven Stoffen, leicht sauren Waschungen; oder Ultraschallreinigen umfassen. Die Auswahl des geeigneten Reinigungsprozesses oder der geeigneten Abfolge von Reinigungsprozessen wird auf Grundlage sowohl der Beschaffenheit des Schmutzstoffes als auch des Metalls gewählt.
Ein mechanisches Reinigen oder Polieren kann ein Abschleifen der Fläche mit einem Polster oder einer Walze, die Schleifpartikel umfasst, umfassen. Beispiele von Schleifpolstern können diejenigen umfassen, bei denen beispielsweise Siliziumcarbid oder Aluminiumoxid auf einer Nylonmatrix verteilt ist, oder Papier mit Sand- oder Diamantpartikeln. Ein herkömmlich verfügbares Schleifpolster mit SiC auf einer Nylonmatrix ist Scotch-Brite^®, die von der 3M Corporation in St. Paul, MN hergestellt wird. Andere Verfahren zum mechanischen Reinigen können eine Strahlbehandlung der Oberfläche umfassen, die mit Kunststoff- (Polymer-) Strahlkügelchen, Walnussschalen, Sand oder Glaspartikeln durchgeführt werden kann. Andere mechanische Reinigungs- oder Polierverfahren, die in der Technik bekannt sind, können ebenfalls verwendet werden.
Alkalische Reiniger sind zum Vorreinigen bevorzugt, insbesondere zur Entfernung organischer Öle und Materialien von der Oberfläche des Metalls. Bevorzugte alkalische Reiniger besitzen einen pH im Bereich von etwa 9 bis 14. Die alkalischen Reiniger, die für die vorliegende Erfindung bevorzugt sind, umfassen allgemein eine Gerüstzusammensetzung und einen oberflächenaktiven Stoff, um eine Emulgierung organischer Verbindungen zu erleichtern. Andere Zusätze können ebenfalls in einem alkalischen Reiniger enthalten sein, die organische oder anorganische Zusätze, chelatbildende Mittel und Komplexbildner umfassen, die ein Reinigen der Oberfläche verbessern. Alkalische Reiniger werden typischerweise durch Eintauchen oder Aufsprühen aufgebracht. Dem Reinigungsschritt folgt gewöhnlich eine Spülung mit deionisiertem Wasser vor einer Behandlung mit der sauren Behandlungslösung.
Alkalische Reiniger können durch drei Mechanismen wirken, die Verseifung, Emulgierung oder Dispersion umfassen. Oftmals werden alle drei Mechanismen in einem bestimmten alkalischen Reiniger verwendet. Die Gerüstzusammensetzung ist allgemein das Alkalisalz und kann Mischungen aus Alkalisalzen umfassen, die gewöhnlich aus der Gruppe gewählt sind, die umfasst: Alkalimetallorthophosphate, Alkalimetallkondensatphosphate, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallbicarbonate und Alkalimetallborate. Bevorzugte Alkalimetalle für die Gerüstzusammensetzung sind Natrium und Kalium. Oberflächenaktive Stoffe sind bevorzugt organische Verbindungen, die ein Reinigungsvermögen, eine Emulgierung und Benetzung in einem alkalischen Reiniger vorsehen, und die in der Technik gut bekannt sind. Bei einem bevorzugten alkalischen Reiniger sind die Gerüstbestandteile Kaliumhydroxid und Kaliumdiphosphat, die in einem Wasserlösemittel von etwa 10-30 Gew.-% bzw. 1-10 Gew.-% vorhanden sind. Ein derartiger alkalischer Reiniger ist kommerziell als PARCO^® Clean 1200 von Henkel Surface Technologies in Madison Heights, MI erhältlich. Andere Oberflächen reinigende Verfahren können eine Ultraschallreinigung (allgemein gekoppelt entweder mit einem alkalischen oder sauren Reiniger), bei dem eine elektrische Energie durch Wandler in Ultraschallwellen umgewandelt wird, eine Koronaentladung oder Hochfrequenzglühentladung umfassen, die beide die Zieloberfläche mit einer elektrischen Entladung (d.h. Korona) behandeln, die reaktiven Sauerstoff oder andere Gasmoleküle verteilt, um die Oberfläche zu aktivieren. Alle obigen Reinigungsverfahren sind für den Vorreinigungsprozess geeignet.
Wie vorher beschrieben wurde, aktiviert die Aufbringung der sauren Behandlungslösung die Oberfläche eines Substrats eines elektrisch leitenden Elements durch Entfernung der Passivierungsschicht (Metalloxide). Jedoch bleibt, obwohl das darunter liegende Metallsubstrat in seinen Zustand vor der Passivierung mit einer aktivierten Oberfläche zurückgeführt ist, das Metallsubstrat immer noch anfällig gegenüber einer neuen Korrosion, wenn sich eine neue Passivierungsschicht, die Metalloxide umfasst, an der Oberfläche neu bilden kann. Die Passivierungsschicht bildet sich bei Kontakt mit einem Korrosionsmittel, wie beispielsweise Sauerstoff, der in der umgebenden Atmosphäre und in der Brennstoffzelle vorhanden ist. Somit unterstützt das Entfernen der Passivierungsschicht eine elektrische Leitfähigkeit durch Reduzierung des Gesamtkontaktwiderstandes. Wenn jedoch das Metallsubstrat in Kontakt mit Sauerstoff steht, bildet sich die Passivierungsschicht an der Oberfläche erneut, wodurch dem Aktivierungsprozess entgegengewirkt wird.
Daher wird, nachdem die Passivierungsschicht entfernt ist, das elektrisch leitende Element bevorzugt vor einer weiteren Korrosion/Passivierung geschützt, indem es vor korrosiven Mitteln physikalisch geschützt wird, um die Neubildung einer Passivierungsschicht an der Oberfläche des Metallsubstrats zu verhindern. Wie in 5 gezeigt ist, besitzt das elektrisch leitende Element (beispielsweise die bipolare Platte 56) eine Schutzbeschichtung 130, die über dem korrosionsanfälligen Metallsubstrat 132 an sowohl der ersten Fläche 59 der ersten Tafel 58 als auch der zweiten Fläche 63 der zweiten Tafel 60 liegt. Ferner wird die Schutzbeschichtung 130 an die innere erste Fläche 90 der ersten Tafel 58 und die zweite Fläche 92 der zweiten Tafel 60 aufgebracht, um das Substrat 132 vor einem korrosiven oxidativen Angriff durch das Kühlmittel zu schützen. Ferner ist es von einem praktischen Standpunkt aus nicht notwendig, die inneren oder Kühlmitteldurchgänge der bipolaren Platte in dem Fall von Anwendungen aus rostfreiem Stahl oder Titan zu beschichten. Die Schutzbeschichtung 130 stellt einen praktischen Weg dar, das elektrisch leitende Element vor korrosiven Mitteln zu isolieren, die sowohl in der Prozessumgebung als auch in der Brennstoffzelle selbst vorhanden sind. Somit ist es bevorzugt, das die Schutzbeschichtung 130 auf die leitenden und korrosionsanfälligen Gebiete (beispielsweise Flächen 59, 60, 90, 92) des elektrisch leitenden Elements 56 aufgebracht wird, so dass das darunter liegende Metallsubstrat 132 vor korrosiven Mitteln geschützt wird, die mit dem Metall reagieren würden, um jede Fläche elektrisch zu inaktivieren bzw. zu passiveren. Somit können gewählte Gebiete nur die elektrisch leitenden Bereiche umfassen, die leitende Pfade über das elektrisch leitende Element bilden, oder solche Gebiete können mit der gesamten Oberfläche des Substrats übereinstimmen.
Gemäß bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Schutzbeschichtung 130 innerhalb einer kurzen Zeitdauer, nachdem das Metallsubstrat 132 aus dem Spülprozess entfernt ist, aufgebracht, um die Neubildung von Metalloxiden in einer Passivierungsschicht an der Oberfläche zu minimieren. Somit ist es bevorzugt, dass die Schutzbeschichtung 130 innerhalb einer Zeitdauer von zwei Stunden aufgebracht wird, und es ist am bevorzugtesten, dass die Schutzbeschichtung 130 auf die Fläche des Metallsubstrats 132 innerhalb 30 Minuten oder weniger aufgebracht wird. Eine kurze Zeitdauer zwischen der Behandlung mit der sauren Lösung und der Aufbringung der Schutzbeschichtung 130 minimiert den Kontakt zu Sauerstoff, um die Menge an Metalloxiden oder die Dicke einer Passivierungsschicht, die sich an der Oberfläche bildet, zu reduzieren. Für Fachleute sei angemerkt, dass verschiedene Prozessbedingungen und Materialcharakteristiken die Rate der Passivierung an der Oberfläche beeinträchtigen können und daher einen Einfluss darauf haben können, wie schnell die Schutzbeschichtung 130 an der Metallfläche aufgebracht werden sollte. Ideale Prozesszeiten können auf Grundlage von Materialcharakteristiken, einer physikalischen Prüfung und anderer empirischer Ergebnisse festgestellt werden.
Die Schutzbeschichtungen 130 der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt korrosionsbeständige, elektrisch leitende Beschichtungen, die das darunter liegende Metallsubstrat 132 vor einem Kontakt mit korrosiven Mitteln schützen. Genauer besitzen die Schutzbeschichtungen 130 bevorzugt einen Widerstand von weniger als etwa 50 Ohm-cm² (Ω-cm²) und umfassen eine Vielzahl oxidationsbeständiger säureunlöslicher leitender Partikel (d.h. in der Größenordnung von etwa 50 Mikrometer oder weniger als etwa 50 Mikrometer), die über eine säurebeständige oxidationsbeständige Polymermatrix verteilt sind, wobei das Polymer die Partikel aneinander bindet und diese an der Oberfläche des Metallsubstrats 132 hält. Die Beschichtung enthält ausreichend leitende Füllpartikel, um einen Gesamtwiderstand von nicht größer als etwa 50 Ohm-cm² zu erzeugen, und besitzt eine Dicke zwischen etwa 2 Mikrometer und etwa 75 Mikrometer, bevorzugt zwischen 2 und 30 Mikrometer, abhängig von der Zusammensetzung, dem spezifischen elektrischen Widerstand wie auch der Integrität der Beschichtung. Dünnere Beschichtungen (d.h. etwa 15-25 Mikrometer) sind zur Minimierung des IR-Abfalls durch den Stapel am bevorzugtesten. Undurchlässige Schutzbeschichtungen 130 sind für die vorliegende Erfindung bevorzugt, um die Oberfläche des darunter liegenden Metallsubstrats 132 vor einer Durchdringung korrosiver Mittel zu schützen.
Bevorzugt sind die leitenden Füllpartikel aus der Gruppe gewählt, die umfasst: Gold, Platin, Graphit, Kohlenstoff, Nickel, leitende Metallboride, -nitride und -carbide (beispielsweise Titannitrid, Titancarbid, Titandiborid), Titan in Legierung mit Chrom und/oder Palladium, Niob, Rhodium, Seltenerdmetalle und andere Edelmetalle. Am bevorzugtesten umfassen die Partikel Kohlenstoff oder Graphit (d.h. hexagonal kristallisierten Kohlenstoff). Die Partikel umfassen variierende Gewichtsprozentsätze der Beschichtung abhängig von der Dichte und Leitfähigkeit der Partikel (d.h. Partikel mit einer hohen Leitfähigkeit und niedrigen Dichte können in niedrigen Gewichtsprozentsätzen verwendet werden). Kohlenstoff-/graphit-haltige Beschichtungen umfassen typischerweise 25 Gew.-% Kohlenstoff/Graphit-Partikel. Die Polymermatrix umfasst ein wasserunlösliches Polymer, das in einen dünnen anhaftenden Film ausgebildet werden kann und das die raue oxidative und saure Umgebung der Brennstoffzelle aushalten kann. Daher werden solche Polymere, wie beispielsweise Epoxidharze, Silikone, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyphenole, Fluorelastomere, Polyester, Phenoxyphenole, Epoxidphenole, Acrylharze und Urethane unter anderem als mit der vorliegenden Erfindung verwendbar betrachtet. Sowohl wärmeaushärtbare als auch thermoplastische Polymere sind für die Herstellung undurchlässiger Beschichtungen geeignet.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die leitende Polymerbeschichtung 130 direkt auf das Substratmetall 132 aufgebracht, und es wird zugelassen, dass diese darauf trocknen/härten kann. Die Beschichtung 130 kann auf eine Vielzahl von Arten aufgebracht werden, und Beispiele derartiger Verfahren sind in dem U.S. Patent Nr. 6,372,376 von Fronk et al. beschrieben und können umfassen: (1) elektrophoretische Abscheidung, (2) Aufstreichen, Aufsprühen oder Ausbreiten oder (3) Laminieren. Die vorliegende Erfindung ist zur Verwendung bei einem kontinuierlichen Herstellprozess, wie beispielsweise einer Spulenbeschichtung, anpassbar. Elektrophoretisch abgeschiedene Beschichtungen sind besonders vorteilhaft, da sie schnell in einem automatisierten Prozess mit wenig Abfall abgeschieden werden können und im Wesentlichen gleichförmig auf Substraten 132 abgeschieden werden können, die komplexe und vertiefte Flächen ähnlich denen aufweisen, die dazu verwendet werden, die Reaktandenströmungsfelder an der bzw. den Arbeitsseite(n) der leitenden Elemente zu bilden. Die elektrophoretische Abscheidung ist ein gut bekannter Prozess, der dazu verwendet wird, Polymere an leitenden Substraten aufzutragen. Wenn vernetzte Polymere verwendet werden, umfasst die Suspension auch einen Katalysator zur Unterstützung der Vernetzung. Kathodisch abgeschiedene Beschichtungen sind für Brennstoffzellenanwendungen bevorzugt und werden durch einen Prozess abgeschieden, bei dem ein positiv geladenes Polymer auf einem negativ geladenen Substrat abgeschieden wird. Kathodische Epoxidharze, Acrylharze, Urethane und Polyester sind mit diesem Verfahren zur Abscheidung der Beschichtung geeignet. Andere Beispiele geeigneter Polymere umfassen wärmeaushärtbare und thermoplastische Harze, wie beispielsweise diejenigen, die in dem U.S. Patent Nr. 6,372,376 von Fronk et al. und den darin zitierten Druckschriften offenbart sind. Ein nachfolgendes Backen des beschichteten leitenden Elements härtet und verdichtet die Beschichtung.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zunächst eine Beschichtung 130 als ein diskreter Film (beispielsweise durch Lösemittelguss, Strangpressen, etc.) ausgebildet und dann auf die Arbeitsfläche des leitenden Elements, beispielsweise durch Heißwalzen, laminiert. Diese Technik wird bevorzugt dazu verwendet, einen Vorrat aus laminierten Tafeln herzustellen, aus dem anschließend die leitenden Elemente ausgebildet werden, beispielsweise durch Stanzen. Bei dieser Ausführungsform enthält der diskrete Film bevorzugt einen Weichmacher, um eine Handhabung des Films zu verbessern und eine Beschichtungslage auf dem Substrat 132 vorzusehen, die nachgiebig genug ist, so dass sie leicht geformt (beispielsweise gestanzt) werden kann, ohne dass der Film reißt oder bricht, wenn das leitende Element beispielsweise durch Stanzen geformt wird. Um das Haftvermögen der Beschichtung 130 an dem Substrat 132 sicherzustellen, sollte die Oberfläche des Substrats 132, an der der Film aufgebracht wird, vorgereinigt werden, wie oben beschrieben ist, wobei es eine Entfernung aller unerwünschter Oberflächenfilme (beispielsweise Öl) umfasst. Es ist auch bevorzugt, dass die Oberfläche mit einer Umwandlungsbeschichtung behandelt wird, aufgeraut oder abgeschliffen wird, um die Oberfläche zur Verankerung des Polymerfilms daran aufzurauen. Fluorpolymere, wie beispielsweise Polyvinylidendifluorid und ein Fluorelastomer, ein FPM-Fluorelastomer, wie beispielsweise Viton-Vinylidenfluoridhexafluorpropylencopolymer von DuPont Dow sind beispielhaft, oder diese sind mit dieser Ausführungsform verwendbar, und können mit herkömmlichen Weichmachern, wie beispielsweise Dibutylphthalat, verwendet werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein elektrisch leitender Polymerfilm 130 auf der Oberfläche des Metallsubstrats 132 durch Aufsprühen, Aufstreichen oder Ausbreiten (beispielsweise mit einer Rakel) aufgebracht. Bei dieser Ausführungsform wird ein Vorläufer der Beschichtung 130 durch Lösen des Polymers in einem geeigneten Lösemittel, Mischen der leitenden Füllpartikel mit dem gelösten Polymer und Aufbringen derselben als eine feuchte Ausschlämmung auf dem Substrat 132 gebildet. Die feuchte Beschichtung wird dann getrocknet (d.h. das Lösemittel entfernt) und nach Bedarf gehärtet (beispielsweise für Duroplaste). Die leitenden Partikel haften an der Oberfläche mittels des lösemittelfreien Polymers an.
Ein bevorzugtes Polymer, das mit dieser Ausführungsform verwendbar ist, umfasst ein wärmeaushärtendes Polyamidimidpolymer. Das Polyamidimid wird in einem Lösemittel gelöst, die eine Mischung aus N-Methylpyrrolidon, Propylenglykol und Methyletheracetat umfasst. Dieser Lösung wird zwischen etwa 21 Gew.-% bis etwa 23 Gew.-% einer Mischung aus Graphit und Rußpartikel zugesetzt, wobei die Graphitpartikel im Größenbereich von etwa 5 Mikrometer bis etwa 20 Mikrometer liegen und die Rußpartikel im Größenbereich von etwa 0,5 Mikrometer bis etwa 1,5 Mikrometer liegen, wobei die kleineren Rußpartikel dazu dienen, die Poren zwischen den größeren Graphitpartikeln zu füllen und dadurch die Leitfähigkeit der Beschichtung im Vergleich zu Beschichtungen, die nur aus Graphit bestehen, zu erhöhen.
Die Mischung wird auf das Substrat 132 aufgebracht, getrocknet und gehärtet, um Beschichtungen mit einer Dicke zwischen 15-30 Mikrometer (bevorzugt etwa 17 Mikrometer) und mit einem Kohlenstoff-Graphitgehalt von etwa 38 Gew.-% vorzusehen. Sie kann bei niedrigen Temperaturen (d.h. < 200°C) langsam gehärtet werden oder kann schneller in einem zweistufigen Prozess gehärtet werden, wobei das Lösemittel zunächst durch Erhitzen für zehn Minuten bei etwa 150°C bis 175°C entfernt wird (d.h. getrocknet wird), gefolgt durch eine Erhitzung bei höherer Temperatur (250°C bis 400°C) für verschiedene Zeiten im Bereich von etwa 30 Sekunden bis etwa 900 Sekunden (15 Minuten), wobei die Zeit von der Temperatur abhängig ist, die zum Härten des Polymers verwendet wird.
BEISPIEL 1
Ein elektrisch leitendes Element gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dadurch hergestellt, dass Streifenproben aus rostfreiem Stahl mit Abmaßen von etwa 31 cm × 18 cm × 0,02 cm vorgesehen werden. Der rostfreie Stahl ist vom Typ 316L, kalt gewalzt, blank geglüht, Bandstahl, UNS S31603 gemäß ASTM A480 von Arcelor, S.A. in Grand-Duche, Luxemburg. Das Stahlsubstrat wird durch Besprühen mit einer alkalischen Reinigungslösung von PARCO^® Clean 1200 (ein alkalischer Reiniger mit einem Gerüstbestandteil, der Kaliumhydroxid und Kaliumdiphosphat umfasst) mit 5 Gew.-% und 95 Gew.-% deionisiertem Wasser für 10 Sekunden bei 71°C vorgereinigt. Eine Spülung aus deionisiertem Wasser wird auf die Oberfläche gesprüht, um jegliche restliche alkalische Reinigungslösung zu entfernen.
Es wird eine saure Behandlungslösung hergestellt durch Mischen von 3 Gew.-% Schwefelsäurelösung; 97 Gew.-% deionisiertem Wasserlösemittel und 284 ppm HF. Die Schwefelsäure kann als Ridolene^® 123 bezogen werden, die von Henkel Surface Technologies in Madison Heights, MI verfügbar ist, die einen Schwefelsäurekonzentrationsbereich zwischen 30 bis 60 Gew.-% wie auch einen oberflächenaktiven Stoff besitzt. Ridolene^® 123 enthält auch bis zu etwa 10 % oberflächenaktiven Stoff. Die Fluorwasserstoffsäure kann von VWR Scientific Products Inc. bezogen werden. Die saure Behandlungslösung wird auf die Stahlsubstratoberfläche für 10 Sekunden bei 66°C aufgesprüht, um die Oberfläche zu aktivieren und Metalloxide zu entfernen. Das Stahlsubstrat wird dann für etwa 10 Sekunden bei etwa 66°C mit einer ersten Spüllösung besprüht, die 1 Gew.-% H₂SO₄ und 99 Gew.-% deionisiertes Wasser umfasst. Das Stahlsubstrat wird ferner für etwa 10 Sekunden bei etwa 66°C mit einer zweiten Spüllösung besprüht, die 100 Gew.-% deionisiertes Wasser umfasst. Die Oberfläche des Stahlsubstrats wird dann durch ein Paar Gummiwalzen bei 26°C getrocknet, wie beispielsweise ein 30-90 Shore A Härtemesser Elastomer, wie beispielsweise Ethylenpropylenkautschuk oder Polychloropren.
Eine elektrisch leitfähige Schutzpolymerbeschichtungsmatrix, die von Acheson Colloids Company, Port Huron, MI als Electrodag^® EB-008 geliefert wird, wird auf das Substrat aus rostfreiem Stahl durch Sprühbeschichten bei Raumtemperatur (26°C) aufgebracht. Das Substrat aus rostfreiem Stahl mit einer Sprühbeschichtung aus Polymermatrix wird in einem Ofen bei 150°C für 10 Minuten angeordnet, um die Lösemittel zu verdampfen, und wird dann in einem Ofen bei 260°C für 30 Minuten angeordnet, um die Polymermatrix zu härten.
BEISPIEL 2
Ein elektrisch leitendes Element, das gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird dadurch hergestellt, dass dieselben Streifenproben aus rostfreiem Stahl, wie diejenigen bei Beispiel 1, vorgesehen werden. Das Stahlsubstrat wird mit derselben alkalischen Reinigungslösung und Spüllösung wie bei Beispiel 1 vorgereinigt.
Eine saure Behandlungslösung wird hergestellt durch Mischen von 3 Gew.-% Schwefelsäurelösung, 97 Gew.-% deionisiertem Wasserlösemit tel und 568 ppm HF. Die Schwefelsäure wird als Ridolene^® vorgesehen, wie bei Beispiel 1 verwendet ist. Die Fluorwasserstoffsäure kann von VWR Scientific Products Inc. bezogen werden. Die saure Behandlungslösung wird auf die Stahlsubstratfläche für 10 Sekunden bei 66°C gesprüht, um die Oberfläche zu aktivieren und Metalloxide zu entfernen. Das Stahlsubstrat wird dann gespült, getrocknet und beschichtet und zwar auf dieselbe Weise, wie das in Beispiel 1 beschriebene leitende Element.
BEISPIEL 3
Ein elektrisch leitendes Element, das gemäß einer anderen alternativen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, wird dadurch hergestellt, dass dieselben Streifenproben aus rostfreiem Stahl, wie diejenigen, die bei Beispiel 1 beschrieben sind, vorgesehen werden. Das Stahlsubstrat wird unter denselben Bedingungen mit derselben alkalischen Reinigungslösung und Spüllösung wie bei Beispiel 1 vorgereinigt.
Eine saure Behandlungslösung wird hergestellt durch Mischen von 3 Gew.-% Schwefelsäurelösung und 97 Gew.-% deionisiertem Wasserlösemittel. Die Schwefelsäure wird als Ridolene^® 123 vorgesehen, wie bei Beispiel 1 verwendet ist. Die saure Behandlungslösung wird auf die Stahlsubstratoberfläche für 10 Sekunden bei 66°C gesprüht, um die Oberfläche zu aktivieren und Metalloxide zu entfernen. Das Stahlsubstrat wird dann gespült, getrocknet und beschichtet und zwar auf dieselbe Weise, wie das in Beispiel 1 beschriebene leitende Element.
Unmittelbar nach der Aufbringung der sauren Behandlungslösung und vor der Schutzbeschichtung in den Beispielen 1, 2 und 3 wurden die Kontaktwiderstandsmessungen der aktivierten Proben aus rostfreiem Stahl über eine Prüfvorrichtung, wie in 6 gezeigt ist, gemessen. Die Prüfvorrichtung umfasst eine Carverpresse 200 mit goldbeschichteten Platten 202 und einem ersten und zweiten elektrisch leitenden aktivierten Kohlepapiermedium 204, 206, die zwischen einer Probe 208 und den goldbeschichteten Platten 202 gepresst werden. Eine Oberfläche mit 49 cm² wurde unter Verwendung eines Stroms von 50 A/cm² geprüft, der durch eine Gleichstromquelle angelegt wird. Der Widerstand wird unter Verwendung eines Vierpunktverfahrens gemessen und aus gemessenen Spannungsabfällen und aus bekannten angelegten Strömen und den Abmessungen der Probe 208 berechnet. Der Spannungsabfall wird über entweder zwei Diffusionsmedien 204, 206 durch die Probe 208 (Gesamtkontaktwiderstand) oder über zwei Punkte an der Fläche 209 der Probe 208 (Volumenkontaktwiderstand) gemessen. Die Probe 208 kann eine einzelne Platte aus rostfreiem Stahl oder eine bipolare Platte umfassen, die zwei Platten 210 umfasst, die miteinander verbunden (beispielsweise hartverlötet) sind, wie in 6 gezeigt ist. In den Fällen, wenn die bipolare Platte geprüft wird, wird der Volumenkontaktwiderstand von einem Mittelpunkt 212 zwischen den beiden Platten 210 zu einer Außenseite 214 von jeder Platte 210 gemessen, um einen Wert für eine einzelne Platte 210 zu bilden. Die Kontaktwiderstandsmessungen wurden als Milliohm-Quadratzentimeter (mΩ-cm²) gemessen, wobei eine inkrementale Kraft mit den folgenden Drücken aufgebracht wurde: 200 psi (1400 kPa), 300 psi (2000 kPa), 400 psi (2700 kPa).
Es sei angemerkt, dass der Kontaktwiderstand des leitenden Kohlepapiers 204, 206 allgemein ein bekannter Wert ist, der von der Messung subtrahiert werden kann, um den Kontaktwiderstand von nur der Metallplatte 210 zu bilden. Bei der Prüfung der Proben wurde ein 1 mm dickes Toray-Kohlepapier (kommerziell erhältlich von Toray als TGP-H-0.1T) für das erste und zweite Kohlepapiermedium 204, 206 verwendet. Jedoch ist in vielen Fällen der Kontaktwiderstand des leitenden Papiers 204, 206 vernachlässigbar und trägt einen solch kleinen inkrementellen Wert zu dem Kontaktwiderstandswert bei, so dass dieser nicht subtrahiert werden muss. Die Werte, auf die hier Bezug genommen wird, sind für den elektrischen Zwischenflächenkontaktwiderstand nur der Probe 208 und reflektieren Kontaktwiderstandswerte für die Metallplatte 210 allein.
Die Ergebnisse einer derartigen Prüfung sind in 7 und Tabelle 1 gezeigt. 7 zeigt den Kontaktwiderstand für die Probe in Beispiel 1 wie auch Kontrolle 1, die eine unbehandelte Probe des Streifens aus rostfreiem Stahl ist, wie oben in den Beispielen beschrieben ist und wie sie von dem Hersteller erhalten wurde. 7 zeigt auch Kontrolle 2, die eine ähnliche Probe aus rostfreiem Stahl 316L ist, die jedoch lediglich mit dem bekannten Verfahren zum Reinigen mit einem alkalischen Reiniger PARCO^® 1200 für 10 Sekunden bei 66°C behandelt wurde. Die Kontaktwiderstandsmessungen wurden sowohl für das obere erste Papier 204 durch die Probe 208 als auch das zweite untere Papier 206 durch die Probe 208 gemessen, wobei beide Werte gemittelt wurden, um die resultierenden Kontaktwiderstandswerte vorzusehen, die unten in Tabelle 1 als durchschnittliche Volumenkontaktwiderstandswerte in mΩ-cm² für die Beispiele 1-3 und Kontrollen 1-2 gezeigt sind.
TABELLE 1
Wie in 7 und Tabelle 1 zu sehen ist, besaßen die Proben, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wurden, einen erheblich verringerten (um zwei Größenordnungen kleineren) Kontaktwiderstand. Obwohl die Reinigung mit einem alkalischen Reiniger nach dem Stand der Technik eine Verringerung des Kontaktwiderstandes zeigt, bleibt der Kontaktwiderstand immer noch unzulässig hoch für die Verwendung als ein elektrisch leitendes Element. Es sei ferner angemerkt, dass in den Beispielen 1, 2 und 3 die Behandlungszeiten mit saurer Behandlungslösung 10 Sekunden sind und Kontaktwiderstandswerte innerhalb eines gewünschten Bereiches erreichen.
Obwohl die Beschreibung der vorliegenden Erfindung in den Beispielen oben lediglich beispielhaft ist, ist es für leitende Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass der Kontaktwiderstand für das elektrisch leitende Substrat kleiner als etwa 10 mΩ-cm² unter einer Kompressionskraft ist. Auf Grundlage der hier gezeigten Trends für den Kontaktwiderstand als eine Funktion der Kompressionskraft ist sogar ein Kontaktwiderstand, der einer Kontaktwiderstandsmessung mit niedriger Kompressionskraft entspricht, die einem festen gedrängten Eingriff (d.h. bis zu 200 psi) entspricht, gemäß der vorliegenden Erfindung besser als derjenige der Kontrollen unter einer erheblichen Kompressionskraft (d.h. 300 bis 400 psi). Somit ist bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen die Kompressionskraft mit 400 psi aufgebrachtem Druck (d.h. 2700 kPa) aufgebracht ist, wie über die Probe des leitenden Elements und ein Stück leitendem Papier gemessen ist, kleiner als 10 mΩ-cm² und am bevorzugtesten kleiner als 5 mΩ-cm². Wenn die Schutzbeschichtung über die behandelte Oberfläche aufgebracht ist, ist es bevorzugt, dass der Gesamtkontaktwiderstand durch die leitende Schutzbeschichtung und die behandelte Fläche des Metallsubstrats kleiner als 30 mΩ-cm² unter einer Kompressionskraft ist, die bei einem Druck von etwa 400 psi (2700 kPa) aufgebracht wird, und am bevorzugtesten unter einem Gesamtkontaktwiderstand von weniger als etwa 5 mΩ-cm² liegt. Somit sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Zusammensetzung zum Behandeln eines elektrisch leitenden Elements für eine Brennstoffzelle vor, das/die einen Metallsubstratkontaktwiderstand auf Niveaus verringert, die die Verwendung bisher nicht zur Verfügung stehender Metalle innerhalb einer kürzeren Zeitdauer, als bisher erreichbar war, zulassen.
Die Beschreibung der Erfindung ist lediglich beispielhafter Natur, und somit sind Abwandlungen, die nicht von der Grundidee der Erfindung abweichen, als innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung befindlich anzusehen. Derartige Abwandlungen sind nicht als Abweichung vom Schutzumfang der Erfindung zu betrachten.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung sieht ein elektrisch leitendes Element für eine Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle vor, das einen niedrigen elektrischen Kontaktwiderstand und eine hohe Korrosionsbeständigkeit besitzt. Das leitende Element umfasst ein korrosionsanfälliges Metallsubstrat mit einer Oberfläche, die bevorzugt mit einer sauren Behandlungslösung behandelt wird, um die Oberfläche zu aktivieren (d.h. eine Passivierungsschicht aus Oxiden von der Oberfläche zu entfernen). Die behandelte Oberfläche wird dann mit einer elektrisch leitenden korrosionsbeständigen Schutzbeschichtung bedeckt, um das Substrat vor einer Neubildung einer Passivierungsschicht zu schützen, während sie der korrosiven Umgebung der Brennstoffzelle ausgesetzt ist. Die vorliegende Erfindung sieht auch Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Elements vor, damit dieses einen niedrigen elektrischen Kontaktwiderstand wie auch eine hohe Korrosionsbeständigkeit besitzt.

Claims

Zusammensetzung zur Behandlung einer Oberfläche eines Metallsubstrats, das Metalloxid an der Oberfläche aufweist, wobei die Zusammensetzung umfasst: eine Lösung, die ein Lösemittel und einen löslichen Stoff umfasst, wobei die Lösung einen pH von gleich oder kleiner als etwa 4 aufweist, wobei der lösliche Stoff eine anionische Spezies aus einem oder mehreren Halogenionen umfasst, die in der Lösung mit einer Konzentration von etwa 1 × 10^–1 bis etwa 1 × 10^–6 Molarität vorhanden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Konzentration von Halogenionen in der Lösung zwischen etwa 1 × 10^–3 bis etwa 1 × 10^–5 Molarität liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Lösemittel Wasser umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Lösung Schwefelsäure umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Lösung Salpetersäure umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Halogenion aus der Gruppe gewählt ist, die umfasst: F-, Cl-, Br-, J- und deren Mischungen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Halogenion Fluor umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Lösung Fluorwasserstoffsäure umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Lösung einen pH zwischen etwa 2 und etwa 4 umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Lösung Wasser, Schwefelsäure und Fluoridionen mit einer Konzentration zwischen etwa 1 × 10^–3 und etwa 1 × 10^–5 umfasst.
Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines Metallsubstrats, das Metalloxid an der Oberfläche aufweist, wobei das Verfahren umfasst, dass: die Oberfläche mit einer sauren Lösung, die einen pH von 0 bis etwa 4 aufweist, zur Reaktion mit dem Metalloxid ohne einen eingepressten elektrischen Strom in Kontakt gebracht wird, um eine Metallhalogenidspezies zu bilden, die in der Lösung löslich ist, wodurch die Menge des Metalloxids verringert wird; und das Metallhalogenid und die saure Lösung von der Oberfläche getrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Inkontaktbringen bei einer Temperatur von etwa 25°C bis etwa 100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Inkontaktbringen für eine Dauer von weniger als 600 Sekunden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Trennen ein Spülen der Oberfläche mit einer Spüllösung umfasst, wodurch die saure Lösung und das Metallhalogenid von der Oberfläche entfernt werden.
Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines Metallsubstrats, das Metalloxid an der Oberfläche aufweist, wobei das Verfahren umfasst, dass: die Oberfläche mit einer sauren Lösung, die eine anionische Spezies aus einem oder mehreren Halogenionen, die mit einer Konzentration von etwa 1 × 10^–1 bis etwa 1 × 10^–6 Molarität vorhanden sind, zur Reaktion mit dem Metalloxid ohne einen eingepressten elektrischen Strom in Kontakt gebracht wird, um eine Metallhalogenidspezies zu bilden, die in der Lösung löslich ist, und das Metallhalogenid und die saure Lösung von der Oberfläche getrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Inkontaktbringen bei einer Temperatur von etwa 25°C bis etwa 100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Inkontaktbringen für eine Dauer von weniger als 600 Sekunden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Trennen ein Spülen der Oberfläche mit einer Spüllösung umfasst, wodurch die saure Lösung und das Metallhalogenid von der Oberfläche entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Metalloxid die Quelle des Metalls in dem Metallhalogenid vorsieht und die Halogenionen die Quelle des Halogenids in dem Metallhalogenid vorsehen, wodurch die Menge des Metalloxids an der Oberfläche verringert wird.