-
Verfahren zur Beschleunigung der Aushärtung bzw. Herabsetzung der
Härtungstemperatur von hitzehärtbaren Organopolysiloxanen Die Beschleunigung der
Kondensation von hitzehärtbaren Organopolysiloxanharzen kann nach verschiedenen
Mechanismen verlaufen, und es sind zahlreiche Härtungsbeschleuniger für die Aushärtung
von hitzehärtbaren Organopolysiloxanen bekannt.
-
Gebräuchliche Härtungsbeschleuniger sind z. B. Zinkoctoat und andere
Zinksalze, Co-, Mn- und Fe-Salze und Salze anderer Übergangselemente. Auch die Salze
von Blei und anderen Schwermetallen üben eine beschleunigende Wirkung auf den Polykondensationsvorgang
bei der Aushärtung von hitzehärtbaren Organopolysiloxanen aus. Weiterhin werden
Amine, Amide, N-Substitutionsprodukte beider Verbindungsklassen, quartäre Ammoniumsalze
und andere organische Substanzen als Härtungsbeschleuniger für Organopolysiloxane
verwendet.
-
Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung eines Kupferkomplexes
des Caprolactams der Zusammensetzung C6HllON Cu C12 als Zusatz zu Lösungen von hitzehärtbaren
Organopolysiloxanen, besonders zum Zwecke der Herstellung von Überzügen auf Metall
oder Keramik sowie auch von organopolysiloxankeramischen Produkten bei niedrigen
Temperaturen.
-
Die besonderen Vorteile des vorgeschlagenen Härtungsbeschleunigers
gegenüber den bisher bekannten Härtungsbeschleunigern bestehen darin, daß er die
Vorzüge der schwermetallhaltigen Härtungsbeschleuniger und der Härtungsbeschleuniger
auf Amidbasis in sich vereinigt, nämlich die Härtungstemperatur eines hitzehärtbaren
Organopolysiloxans, welche in Abwesenheit eines Härtungsbeschleunigers bei 180 bis
200"C liegt, bis auf 100 bis llO"C bei gleichbleibender Härtungsdauer herabsetzt,
jedoch in geeigneten Lösungsmittelgemischen zusammen mit den auszuhärtenden Organopolysiloxanen
in beständige Lösungen gebracht werden und demzufolge der Lösung beispielsweise
bereits mehrere Wochen vor ihrer Verwendung zugesetzt werden kann. Ein besonderer
Vorteil des vorgeschlagenen Härtungsbeschleunigers besteht weiterhin darin, daß
er beim zu langen Stehen von Lösungen hitzehärtbarer Organopolysiloxane, die mit
dem Härtungsbeschleuniger versetzt worden waren, auskristallisiert, aber nicht durch
Gelierung die Organopolysiloxanlösung unbrauchbar macht. Außerdem kann er in einfacher
Weise dargestellt werden und ist demzufolge leicht zugänglich.
-
Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Härtungsbeschleunigers ist
durch seine Struktur zu erklären:
Sie beruht auf dem Vorhandensein von Cu++-Ionen und gIeichzeitig schwach positiv
geladener N-Atome.
-
Wenn ein Kondensationsbeschleuniger positiv geladene Atome oder Atomgruppen
enthält bzw. unter Härtungsbedingungen solche freizusetzen vermag, ist anzunehmen,
daß die Kondensationsbeschleunigung in einer Weise verläuft, wie sie durch die folgende
Formulierung wiedergegeben wird:
Das positive Teilchen Me+ lockert also die Bindung des Wasserstoffes einer Silanolgruppe.
Dieses kann daher leichter als in Abwesenheit von Me+ mit einer anderen Silanolgruppe
in Reaktion treten:
Unter Wasserabspaltung findet schließlich die Kondensation statt
und zwar mit größerer Geschwindigkeit bzw. bei kleineren Temperaturen als in Abwesenheit
einer in der beschriebenen Weise wirksamen Substanz.
-
Ein Härtungsbeschleuniger, der nach dem formulierten Mechanismus
wirkt, muß verschiedene Voraussetzungen erfüllen, um praktisch anwendbar zu sein.
-
Zunächst einmal darf er die Eigenschaften des auskondensierten Harzes
nicht verschlechtern bzw. keine Folgeprodukte bilden, welche einen solchen Effekt
hervorrufen. Weiterhin soll er bei Temperaturen unterhalb der Härtungstemperatur
möglichst stabile Lösungen zusammen mit dem zu härtenden Organopolysiloxan bilden.
Er soll außerdem in relativ geringen Mengen wirksam sein. Diese Voraussetzungen
erfüllt die Substanz CßHIlON Cu Cl2.
-
Der vorgeschlagene Härtungsbeschleuniger eignet sich zur Verwendung
bei der Aushärtung aller üblichen hitzehärtbaren Organopolysiloxane, besonders als
Mittel zur Herabsetzung der Härtungstemperatur.
-
Der Härtungsbeschleuniger wird in Methanol oder einem anderen niedrigmolekularen
Alkohol oder einem niedrigmolekularen Keton gelöst und der Lösung des hitzehärtbaren
Organopolysiloxans in
einem der für dieses gebräuchlichen organischen Lösungsmittel,
meist einem Kohlenwasserstoff, zugesetzt.
-
Im Lösungsmittelgemisch soll das Gewichtsverhältnis zwischen der
Kohlenwasserstoff- und der Alkoholkomponente 100: 2 bis 100:10 betragen, es kommen
jedoch auch andere Gewichtsverhältnisse in Frage, die sich nach der jeweiligen Löslichkeit
des Kupfer-Caprolactam-Komplexes in Gegenwart des auszuhärtenden Organopolysiloxans
richten.
-
Zur Veranschaulichung der Wirksamkeit des vorgeschlagenen Härtungsbeschleunigers
können z. B. die Härtungstemperaturen dienen, die bei 1stündiger Hitzeeinwirkung
zur vollständigen Aushärtung von Organopolysiloxanharzüberzügen auf Eisenblechen
erforderlich sind. Zur Kennzeichnung der Eigenschaften gehärteter Organopolysiloxanharzüberzüge
wurden Ritzhärten und Erichsen-Werte bestimmt. Die Ritzhärten wurden mit dem Ritzhärtenmesser
der Firma Seninger, Berlin-Spandau, ermittelt. Unter Erichsen-Wert ist die mit der
Farben-Prüfmaschine Original Erichsen, Modell 225, nach der Bedienungsanweisung
225/D bestimmte Dehnungsfähigkeit eines gehärteten Organopolysiloxanharzüberzugs
auf einem Erichsen-Blech zu verstehen.
-
Als Organopolysiloxanharz wurde ein hitzehärtbares Polysiloxan mit
einem R: Si-Verhältnis kleiner als 2 verwendet, welches ohne Zusatz von Härtungsbeschleunigern
bei 180 bis 200"C innerhalb einer Stunde vollständig aushärtet. Das hitzehärtbare
Organopolysiloxan befand sich in 500/0iger Lösung in Toluol. Die Versuchsergebnisse
sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Als Härtungsbeschleuniger wurde bei
diesen Versuchen die Verbindung Cu Cl2 C6 C6Hll ON verwendet.
| Härtungsmittelmenge Härtungs- Härtungs- Erichsen- |
| pro 1OQg zeit temperatur Wert |
| Organopolysiloxanharz |
| 0 1 Stunde 200"C 9,0 R 1,5 |
| 0 1 Stunde 1700C - - noch klebrig |
| 0,5 g 1 Stunde 140"C 9,0 R 1,7 |
| 1,0 g 1 Stunde 1300C 9,0 R 1,6 |
| 2,0 g 1 Stunde 110"C 9,0 R 1,5 |
| 4,0 g 1 Stunde 100"C 9,0 R 1,6 Vakuum |
In der Tabelle bedeutet der Buchstabe R hinter den Zahlen für den Erichsen-Wert,
daß Metallriß eingetreten ist, daß also der Organopolysiloxanüberzug gegenüber dem
Kugeldruck mindestens die gleiche Beanspruchung aushält wie das Eisenblech selbst,
auf dem er aufgetragen wurde.
-
50O/ge Lösungen von hitzehärtbaren Organopolysiloxanen in Toluol,
welche bis zu 0,5 01o des Härters CuCl2 C6HllON enthalten, sind stabil, d. h. daß
der Kupferkomplex auch nach wochenlangem Stehen noch nicht auskristallisiert.
-
Beispiel 2 Gewichtsteile C6 H11 0 N Cu Cl2 werden in 6 Gewichtsteilen
Methanol gelöst und die Lösung zu 100 Gewichtsteilen einer 500/0eigen Lösung eines
hitzehärtbaren Organopolysiloxans mit einem R: Si-Verhältnis kleiner als 2 in Toluol
zugegeben. Das Gemisch beider Lösungen wurde in einer solchen Menge auf ein Eisenblech
(sogenanntes Erichsen-Blech) auf-
getragen, daß nach erfolgtem Aushärten ein Überzug
von 30 bis 40 p Dicke erhalten wurde. Zur Aushärtung wurde das Eisenblech 1 Stunde
auf 110°C erhitzt.
-
Der Erichsen-Wert des Überzuges betrug nach dem Aushärten 9,0, die
Ritzhärte 1,5.
-
Die Substanz CuCl2 C6HllON eignet sich besonders zur Beschleunigung
der Aushärtung von Organopolysiloxanüberzügen auf Metallen, welche für die Elektrotechnik
besondere Bedeutung besitzen, wie Kupfer. Sie kann jedoch auch zur Beschleunigung
der Aushärtung von organopolysiloxankeramischen Produkten und Organopolysiloxanüberzügen
auf keramischem Material verwendet werden, vorausgesetzt, daß das organopolysiloxankeramische
Material keine Substanz enthält, die in nennenswertem Maße zum Kationenaustausch
befähigt ist.