DE1116414B

DE1116414B - Verfahren zum Einbringen Seltener Erdmetalle in Vorlegierungen

Info

Publication number: DE1116414B
Application number: DEM30929A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr Juergen Motz; Dr-Ing Franz Kaess; Dr-Ing Erwin Vogel
Original assignee: SKW Trostberg AG; Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1956-06-26
Filing date: 1956-06-26
Publication date: 1961-11-02

Description

Verfahren zum Einbringen Seltener Erdmetalle in Vorlegierungen Die Seltenen Erden, insbesondere Cer, haben in der Eisen- und Stahlindustrie ein weites Anwendungsgebiet. Sie sind häufig gebrauchte Legierungsbestandteile in der Stahlindustrie; auch kann durch Zusätze Seltener Erden in reiner oder vorlegierter Form im Gußeisen eine kugelförmige Graphitausbildung erzielt werden, die ein hochwertiges Erzeugnis zur Folge hat. Vor allen Dingen können sie die Störungswirkung bestimmter Elemente (Titan, Blei, Zinn usw.) auf die Kugelgraphitbildung im Gußeisen, das nach dem Magnesiumverfahren hergestellt wurde, kompensieren. Hierfür werden die Seltenen Erden oft als Legierungsbestandteil in Vorlegierungen mit den anderen Komponenten zusammen in die Gußeisenschmelze eingebracht. Derartige Legierungen wurden bisher dadurch hergestellt, daß den Vorlegierungsschmelzen die Metalle der Seltenen Erden zulegiert wurden.
Es ist auch bekannt, die Seltenen Erden über ihre Verbindungen in der Weise in Legierungen einzubringen, daß diese Verbindungen der Seltenen Erden durch die übrigen Legierungsbestandteile reduziert werden. Als Reduktionsmittel lagen dabei immer solche Legierungsbestandteile im Überschuß vor, die unedler als die Seltenen Erden sind und daher ohne weiteres als Reduktionsmittel geeignet waren. Soweit Silicium als Reduktionsmittel für Seltene Erden diente, wurde im Vakuum oder in inerter Atmosphäre gearbeitet, weil das bei der Reduktion zunächst gebildete Siliciummonoxyd verflüchtigt und entfernt werden muß.
Es wurde nun gefunden, daß es zum Einbringen Seltener Erdmetalle in Vorlegierungen, die Silicium und/oder Nickel sowie Magnesium und/oder Calcium enthalten und die zur Behandlung von Eisen- und Stahlschmelzen, insbesondere zur Herstellung von Gußeisen mit Kugelgraphit, bestimmt sind, nicht nötig ist, daß unedlere Legierungsbestandteile im überschuß vorliegen, um die Reduktion der Verbindungen der Seltenen Erden herbeizuführen. Es ist auch möglich, die Seltenen Erdmetalle in Stoffen, die ihre Oxyde oder Salze enthalten, in solche Legierungsschmelzen einzubringen, die mindestens so viel Silicium und/oder Nickel enthalten, wie erforderlich ist, um das Magnesium und/oder Calcium im festen Zustand intermetallisch zu binden. Dabei werden von Bestandteilen der Vorlegierungsschmelze oder bei deren Herstellung die Oxyde oder Salze der Seltenen Erden reduziert, obwohl nicht anzunehmen war, daß intermetallische Verbindungen, die freies Silicium und/oder Nickel enthalten, die Verbindungen der unedleren Seltenen Erdmetalle reduzieren würden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die Seltenen Erdmetalle in ihren natürlich vorkommenden Verbindungen ohne weiteres den Vorlegierungen zuzusetzen, ohne daß in einem gesonderten Arbeitsgang eine vorhergehende Reduktion stattfinden muß.
Als besonders vorteilhaft hat sich der Zusatz von Oxyden oder Salzen der Seltenen Erden in Silicium im Überschuß enthaltenden Calciumsihcium- und Magnesiumcaleiumsilicium-Legierungen gezeigt. Diese Legierungen können neben den genannten Bestandteilen noch Eisen bis zu 30 % enthalten.
Vorzugsweise werden als Träger der Seltenen Erden Monazitsande eingesetzt.
Die Erfindung sei durch folgende Beispiele näher erläutert: Es wurde eine Vorlegierung für die Erzeugung von Gußeisen mit Kugelgraphit aus Magnesium, Calciumsilicium (32% Ca) und Ferrosilicium (90% Si) erschmolzen. Bei etwa 1400° C wurden in die flüssige Legierung 2 % Monazitsand mit 21,7 % Cer eingerührt. In der Legierung konnten folgende Gehalte nachgewiesen werden:

Mg Ca

Fe Ce

La si

29,4% I 5,10/ 0 I 6,20/0 I 0,280% I 0,200/0 I Rest

Um eine Vergleichsmöglichkeit dieser Legierung mit einer Cer-haltigen zu haben, in die dieses Material nach dem herkömmlichen Verfahren eingebracht wurde, wurde ein weitere Legierung erschmolzen, die aus den gleichen Mengen Magnesium, Calciumsilicium und Ferrosilicium gattiert wurde. Ihr wurde 1% Cer-Mischmetall mit einem Cer-Gehalt von 45 % zugesetzt. In der Legierung konnten folgende Gehalte nachgewiesen werden:

Mg

Ca

Fe

Ce

La

Si

28,2 % I 5,5 % ` 5,8 0/0 ( 0,32 % I 0,25 0/9 I Rest

Durch Zusatz der Vorlegierungen, in die nach den herkömmlichen und dem erfindungsgemäßen Verfahren Seltene Erden eingebracht wurden, konnte in Eisen mit 0,11% Titan eine über 90%ige Sphärolithenausbildung erzielt werden, während ohne Cer-Zusatz nur 50 % des ausgeschiedenen Graphits in Kugelform ausgebildet wurden. Daraus ergibt sich, daß die Wirkung des Monazitsand-Zusatzes der Wirkung der Zugabe von Cer-Mischmetall gleichzusetzen ist.
Um andere Vorlegierungen zu erhalten, wurde Calciumsilicium (32% Ca) mit 10% Monazitsand versehen zusammengeschmolzen. In dem Calciumsilicium waren nach dieser Maßnahme 1,8% Cer enthalten.
Rührt man Monazitsand in Nickelmagnesiumlegierungen ein, in denen das Magnesium im festen Zustand intermetallisch gebunden vorliegt, so findet ebenfalls eine entsprechende Reduktion statt. Die Ausbeute an legierten Seltenen Erden liegt jedoch in diesen Fällen unter der, die beim Einbringen in Calciumsilicium, Magnesiumsilicium und Magnesiumcalciumsilicium-Schmelzen beobachtet wird.
Vorzugsweise sollen durch Zugabe von Monazitsand in den Vorlegierungen Cer-Gehalte unter 5% angestrebt werden. Die Phosphate werden nämlich bei der Umsetzung zu Phosphiden reduziert, die insbesondere beim Lagern an feuchter Luft unter Freigabe von Phosphorwasserstoffen hydrolysieren und daher die Lagerfähigkeit der Legierungen beschränken können, sofern zu große Mengen an Monazitsand zugegeben wurden. Sollen höhere Cer-Gehalte als 5 % in den Legierungen angestrebt werden, so wäre der Zusatz anderer Cer-haltiger Stoffe, z. B. Oxyde, der Zugabe von Phosphaten vorzuziehen.
Der besondere Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß statt des teueren Cer-Mischmetalles oder anderer Metalle der Seltenen Erden billige Rohprodukte der Seltenen Erden als Zusatzstoff zu Vorlegierungen genommen werden können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1.. Verfahren zum Einbringen Seltener Erdmetalle in Vorlegierungen, die Silicium und/oder Nickel sowie Magnesium und/oder Calcium enthalten und die zur Behandlung von Eisen- und Stahlschmelzen, insbesondere zur Herstellung von Gußeisen mit Kugelgraphit, bestimmt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenen Erden den Vorlegierungsschmelzen, die mindestens so viel Silicium und/oder Nickel enthalten, wie erforderlich ist, um das Magnesium und/oder Calcium im festen Zustand intermetallisch zu binden, in Stoffen zugesetzt werden, die Oxyde oder Salze der Seltenen Erden enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenen Erden den Vorlegierungsschmelzen als Monazitsand zugesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 256 083, 452 087, 749 749, 803157; französische Patentschriften Nr. 834 528, 986 924; USA.-Patentschrift Nr. 2 569146.