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Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit Polyvinylalkohol
und ionogene Stoffe enthaltenden Elektrolyten.
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Ein Kondensator mit einem flüssigen Elektrolyten ist bekannt, der
Polyvinylalkohol, ionogene Stoffe und eine große Menge Kresol enthält. Außerdem
ist ein ähnlicher sauerer flüssiger Elektrolyt bekannt, der jedoch ebenfalls keine
wäßrige Lösung darstellt, sondern in Form einer Glykollösung vorliegt. Ferner ist
auch die Verwendung von organischen Lithiumsalzen als Elektrolvtbestandteil bekannt.
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Die Anwendung von Elektrolytkondensatoren mit flüssigen Elektrolyten
hat bisher insofern zu Schwierigkeiten geführt, als der Elektrolyt dazu neigt, aus
dem Kondensatorgehäuse über die Buchsendichtungen auszurinnen oder durch Verdampfen
zu entweichen. Der Elektrolytverlust führt dazu, daß die elektrischen Eigenschaften
des Kondensators sich ändern und daß die Kondensatorteile durch Einwirkung des entweichenden
Elektrolyten angegriffen werden. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, benutzte
man Elektrolyte von halbfester oder gelartiger Konsistenz, jedoch haben sich die
bekannten Gelelektrolyte aus verschiedenen Gründen als für Kondensatoren schlecht
geeignet erwiesen. In einigen Fällen war ihre Leitfähigkeit, insbesondere bei niedrigen
Temperaturen, mangelhaft, oder ihre Anfangsviskosität war nicht niedrig genug, um
die Kondensatorteile wirksam zu imprägnieren. Die bekannten Gelelektrolyte für Kondensatoren
erwiesen sich als zu wenig anpassungsfähig an die hohen Betriebstemperaturen, denen
die Kondensatoren gegenwärtig ausgesetzt sind, da das Gel sich bei Temperaturen,
die entsprechend weit über der Normaltemperatur liegen, oft verflüssigte, so daß
Bedingungen entstanden, die das Problem des Ausrinnens wieder akut werden ließen.
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Diese Nachteile werden durch die Erfindung behoben. Sie betrifft ein
Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators mit Polyvinylalkohol und
ionogene Stoffe enthaltenden Elektrolyten, wobei erfindungsgemäß der Kondensatorformkörper
mit einer sauren wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, ionogenen Stoffen und einem
Vernetzungsmittel, vorzugsweise Borsäure oder Borate, getränkt und hierauf mit Dämpfen
von Ammoniak oder flüchtigen Basen bis zur Verfestigung bzw. Gel-Bildung des Elektrolyten
behandelt wird.
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Das Verfahren nach der Erfindung und die hierdurch hergestellten Elektrolytkondensatoren
weisen zahlreiche Vorzüge auf. Vor allem hat der erfindungsgemäße gelförmige Elektrolyt
für Elektrolytkondensatoren eine besonders hohe Leitfähigkeit, ist einem breiten
Temperaturbereich angepaßt, indem er sich weder verflüssigt noch bei Temperaturen
von über -55°C einfriert, und behält über den gesamten Bereich der Arbeitstemperatur
seine elektrische Wirksamkeit.
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Soweit zu seinem Aufbau in der Wärme irreversible Gele benutzt wurden,
bleibt er selbst bei Temperaturen, die 100°C beträchtlich übersteigen, fest, wodurch
das bisher sehr ernst erscheinende Problem des Ausrinnens aus dem Kondensator bei
höheren Arbeitstemperaturen gelöst ist. Von besonderer Bedeutung ist dabei, daß,
wie im folgenden näher ausgeführt wird, die Elektrolytfüllung in zwei getrennten
Stufen aufgebaut wird, wobei zunächst der im übrigen völlig fertiggestellte Kondensator
mit der noch niedrigviskosen Elektrolytlösung getränkt wird, die dann erst nachträglich
zum Erstarren gebracht wird. Die Gelierungsbehandlung wird also »in situ« im Kondensator
durchgeführt. Auf diese Weise wird nicht nur eine vollständige und einheitliche
Durchtränkung des Kondensatorinneren erreicht, sondern auch die technische Herstellung
der Kondensatoren mit Gelelektrolyten wesentlich erleichtert.
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Die elektrolythaltigen Kondensatoren enthalten räumlich getrennte
Elektroden, zwischen denen ein gelförmiger Elektrolyt angeordnet ist, der ein Gemisch
aus einem ionogenen Stoff und einem vernetzten
Gel von Polyvinylalkohol
darstellt. Als Gelierungsmittel dient eine Verbindung, wie Borsäure, die, nachdem
sie durch das Versetzen mit überschüssigem Neutralisationsmittel einen alkalischen
pH-Wert annimmt, mit der Polyvinylalkohollösung im Gelzustand vernetzt und ein Gel
bildet, das in der Wärme irreversibel ist.
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Die Erfindung sei an Hand der folgenden Ausführungen erläutert: Der
Elektrolyt besteht im allgemeinen aus einem wäßrigen Gemisch, in dem der eine Bestandteil
ein ionogener Stoff, d. h. eine Verbindung, die in Ionen zerfällt und damit für
die notwendige Leitfähigkeit im Kondensator sorgt, ist, während der andere Bestandteil
das Produkt der Reaktion von wäßrigem Polyvinylalkohol mit einem entsprechenden
Vernetzungs- bzw. Gebermittel, wie Borsäure, darstellt. Ein besonders geeigneter
und daher bevorzugter ionogener Stoff ist das Lithiumchlorid, das vorzugsweise in
neunfach molarer Konzentration (28 Gewichtsprozent) anwesend ist, dessen Konzentration
jedoch zwischen 4 und 9 Mol je Liter (14 bis 28 Gewichtsprozent) schwanken kann.
Das Lithiumchlorid ist als »Ionogen« besonders geeignet auf Grund seines geringen
spezifischen Widerstandes über einen großen Temperaturbereich, der bei 25° C etwa
7 bis 9 Ohm - cm-' und bei -55°C etwa 200 bis 300 Ohm - cm-' beträgt. Die Erfindung
ist jedoch nicht auf diese Quelle für Ionen beschränkt; verwendbar sind z. B. auch
Calciumchlorid, Zinkchlorid, Schwefelsäure und andere als »Ionogene« für Elektrolytkondensatoren
allgemein bekannte Verbindungen.
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Obwohl Polyvinylalkohol früher schon mehrfach als Verdickungsmittel
für verschiedene Zwecke benutzt und in anders zusammengesetzten Gemischsystemen
in Elektrolytkondensatoren verwendet wurde, hat er sich, wie bereits erwähnt, für
sich allein doch nicht als für Kondensatoren geeignet erwiesen, insbesondere wenn
diese bei verhältnismäßig hohen Temperaturen betrieben werden. Bei Temperaturen
von 60° C und darüber gehen die nicht vernetzten wäßrigen Polyvinylalkoholgele wieder
in den flüssigen Zustand über, so daß das Entweichen des Elektrolyten aus den Kondensatoren
in der Wärme nicht wirksam vermieden wird. Im Gegensatz dazu wurde nun festgestellt,
daß aus Polyvinylalkohol hochschmelzende und insbesondere in der Wärme nicht reversible
Gele, die sich für Kondensatoren eignen, hergestellt werden können. Es können derartige
Gele bereitet werden, indem man Polyvinylalkohollösungen zunächst ein Mittel, wie
Borsäure, zusetzt, das eine Vernetzung und Vorverfestigung hervorruft, und die Lösung
dann der Einwirkung einer flüchtigen Base, wie Ammoniak, aussetzt. Durch diese Behandlung
wird der Elektrolyt endgültig in ein Gel übergeführt, das selbst bei Temperaturen
von 85 bis 100°C und höher nicht wieder in den flüssigen Zustand übergeht. Es wurde
weiter festgestellt, daß das beschriebene Gemisch aus Polyvinylalkohol und gelierenden
Bestandteilen die elektrischen Eigenschaften des ionenbildenden Lithiumchlorids,
wie seinen besonders günstigen Widerstandsbereich, nicht nur nicht beeinträchtigt,
sondern diese Eigenschaften bei extrem niedrigen Temperaturen von z. B. -20 bis
-50°C sogar verbessert.
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Zwecks Erzielung einer optimalen Kapazität bei Elektrolytkondensatoren
muß dafür gesorgt werden, daß die Packung um die Anode durch und durch mit dem Elektrolyten
getränkt ist, so daß dieser in inniger Berührung mit der gesamten Elektrodenoberfläche
steht. Aus diesem Grund ist es wichtig, daß der Elektrolyt, zumindest während des
Tränkstadiums, als Flüssigkeit vorliegt, deren Viskosität so niedrig ist, daß eine
völlige Durchtränkung der Packung und ein Eindringen zwischen die kleinen Unebenheiten
der angeätzten oder gesinterten Elektrodenoberflächen stattfindet. Bei den früheren
halbfesten oder gelförmigen Elektrolyten bestand einer der Nachteile darin, daß
entweder die Anfangsviskosität bereits zu hoch war, um eine befriedigende Tränkung
der Kondensatorteile zu erlauben, oder daß sie mindestens nach Einfüllen in den
Kondensator zu rasch gelierten. Insbesondere erwies es sich als schwierig, die Kondensatoren
mit den früher vorgeschlagenen Elektrolyten zu tränken, nachdem die mechanischen
Teile des Kondensators bereits zusammengebaut waren, was zwecks Verringerung der
Herstellungskosten zweckmäßig ist.
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Erfindungsgemäß ist es dagegen möglich, den Elektrolyten zunächst
in Form einer Flüssigkeit mit niedriger Viskosität in das Kondensatorgehäuse einzufüllen,
so daß die zusammengebauten Kondensatorteile restlos getränkt werden; die Verfestigung
des Elektrolyten kann zu irgendeinem beliebigen Zeitpunkt erfolgen, indem man ihn
einfach der Einwirkung einer flüchtigen Base, wie Ammoniak, unterwirft, wobei sogar
der Verschlußpfropfen bereits an Ort und Stelle sein kann. Auf diese Weise lassen
sich eine sehr große Zahl von Kondensatoreinheiten zusammenbauen und zwecks Tränkung
füllen, die dann beliebig lang gelagert werden können, ohne daß ein Gelieren eintritt.
Dies erleichtert die Herstellung außerordentlich und führt zu Kondensatoren, deren
Wirksamkeit diejenige der früher bekannten Kondensatorarten, bei welchen andere
Gelelektrolyten benutzt wurden, bei weitem übertrifft.
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Als Beispiel für den Aufbau eines Kondensators nach der Erfindung
sei ein Verfahren beschrieben, bei welchem das Gemisch aus 1 Gewichtsteil einer
20o/oigen Lösung von Polyvinylalkohol in destilliertem Wasser und 1 Gewichtsteil
neunfach molarer (27,6gewichtsprozentiger) Lithiumchloridlösung besteht. Zu etwa
6 Teilen dieses Gemisches wird ein Teil einer 111/eigen Lösung von Borsäure in destilliertem
Wasser zugefügt. Das Gemisch wird dann in eine Anzahl fertiger Kondensatoren eingefüllt,
indem man diese mit locker aufgesetztem Pfropfen in das Gemisch eintaucht und sie
bei einer Temperatur, die noch nicht so hoch ist, daß ein Gelieren des Gemisches
unter dem Einfluß der Wärme eintritt, einem Vakuum aussetzt. Nach dem Tränken werden
die Kondensatoren aus der Mischung herausgenommen und 10 Minuten der Einwirkung
von Ammoniakdämpfen unterworfen. Durch diese Behandlung wird der Elektrolyt, der
die Packung vollkommen durchtränkt und die Elektroden imprägniert hat und das Innere
des Kondensators ausfüllt, rasch und vollständig geliert. Das Kondensatorgehäuse
wird daraufhin mechanisch um den Verschlußpfropfen herumgebördelt, und die Kondensatoren
werden in siedendem Wasser gewaschen. Zum Auflösen des Polyvinylalkohols ist Wasser
bevorzugt, jedoch können gegebenenfalls auch andere polare Flüssigkeiten zur Bereitung
der Lösung benutzt werden.
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Im allgemeinen enthält der Elektrolyt in endgültiger Zusammensetzung
vorzugsweise etwa 10 Gewichtsprozent
Polyvinylalkohol und rund
0,16 Gewichtsprozent Borsäure, jedoch können alle Elektrolytzusammensetzungen, die
in einem Bereich von 2 bis 40'% Polyvinylalkohol und 0,1 bis 1,0'% Borsäure liegen,
mit befriedigenden Resultaten benutzt werden.
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Sind die Kondensatoren beim Gebrauch höheren Temperaturen von etwa
100°C oder darüber ausgesetzt, so verwendet man vorzugsweise die Polyvinylalkohole
von höherem Molekulargewicht, die sich als besonders zweckmäßig erwiesen haben,
wenn es sich darum handelt, Gele zu erzeugen, die unter dem Einfluß der Wärme nicht
reversibel sind. Ein Beispiel für einen handelsüblichen Polyvinylalkohol dieser
Art ist ein vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von
45 bis 55 cP. Ein hieraus auf der Basis eines vernetzten Gels hergestellter Elektrolyt
wird bei höherer Temperatur nicht flüssig, sondern es finden statt dessen eine Dehydratisierung
und ein Ausschwitzen von Lösungsmittel statt, wobei das Gel als solches intakt bleibt.
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Die Vorteile des oben beschriebenen zweistufigen Geberverfahrens sowie
die übrigen Vorteile werden auch bei Verwendung der niedrigmolekularen Polyvinylalkohole
erreicht, die, wie sich zeigte, zu Gelelektrolyten führen, deren Schmelzpunkt wesentlich
höher liegt als derjenige der für Kondensatoren bisher üblichen Gelelektrolyte.
Ein handelsüblicher niedrigmolekularer Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von
4 bis 6 cP wurde mit befriedigenden Ergebnissen in vernetzte Gele übergeführt, die
bei Temperaturen bis zu 85° C intakt bleiben.
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Bei der Herstellung von Gelelektrolyten, die selbst noch unter extremen
Temperaturbedingungen eine bemerkenswert hohe Stabilität aufweisen, kommt es demnach
auf das Vernetzen der Polyvinylalkohole an, einerlei ob diese ein hohes oder ein
niedriges Molekulargewicht aufweisen. Es wurden ferner Versuche durchgeführt, bei
welchen es sich unerwarteterweise erwies, daß die mit den verschiedenen Arten von
Polyvinylalkoholelektrolyten nach der Erfindung gefüllten Kondensatoren noch bei
-55° C einen größeren Anteil ihrer anfänglichen Kapazität behalten hatten als die
zum Vergleich benutzten Kondensatoren, die mit dem üblichen Lithiumchloridelektrolyten
allein gefüllt waren.
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Als Vernetzungsmittel zum Gelieren des Elektrolyten hat sich Borsäure
als hervorragend geeignet erwiesen, insbesondere da sich damit die notwendige Azidität
erreichen läßt, bei welcher der Elektrolyt so lange in niedrigviskosem flüssigem
Zustand gehalten wird, bis das Kondensatorfüllmittel geliert werden soll. Weitere
Mittel, die an Stelle von Borsäure zu diesem Zweck verwendet werden können, sind
Ferriammoniumsulfat, Chromsulfat oder Kupfersulfat. Auch andere Borverbindungen,
wie Borax, sind geeignet, vorausgesetzt, daß sie unter sauren Bedingungen, d. h.
unter Zugabe von Essigsäure in entsprechender Menge mit dem Polyvinylalkohol vermischt
werden. Die Ammoniakdämpfe, welche das endgültige Erstarren des Elektrolyten herbeiführen,
können beispielsweise aus einer 28%igen Ammoniaklösung (Ammoniumhydroxyd) stammen,
oder es kann wasserfreies Ammoniakgas benutzt werden. Ein geeignetes Verfahren,
die getränkten Kondensatoren der Einwirkung von Ammoniakdämpfen auszusetzen, besteht
darin, daß man einfach Ammoniumhydroxyd auf den Boden eines Gefäßes einbringt, in
welches die imprägnierten Kondensatoren eingesetzt werden, und die Dampfeinwirkung
unter Vakuum vornimmt, wobei man dafür Sorge trägt, daß das Ammoniak überall mit
dem Elektrolyten in den Kondensatoren in Berührung kommt.
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Zum Vernetzen des Polyvinylalkohols und zum Abbinden des Gels können
außer Ammoniak auch andere flüchtige alkalische Verbindungen benutzt werden, beispielsweise
Methylamin, Äthylamin u. dgl.
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Außer auf die bevorzugte Art, d. h. durch Einwirkung von flüchtigen
Basen, kann das Erstarren des Elektrolyten auch bewirkt werden, indem man das vorbereitete
Elektrolytgemisch auf andere Weise mit alkalischen Verbindungen zur Reaktion bringt.
So kann beispielsweise der mit dem Elektrolyten gefüllte Kondensator durch Tauchen
oder auf andere Weise in direkte Berührung mit flüssigen alkalischen Verbindungen,
wie Ammoniumhydroxyd, Lithiumhydroxyd oder ähnlichen Basen, gebracht werden.